Catálise Heterogênea e Catalisadores Sólidos - Definição, Importância e Tipos

CEQ 165 Reatores heterogêneos Capítulo 3 Catálise Heterogênea e Catalisadores Sólidos Profa Dra Aline Dettmer PROGRAMAÇÃO Definição de catálise Importância da catálise heterogênea Vantagens e desvantagens Exemplos de catálise heterogênea Tipos de catalisadores Propriedades Caracterização Zeólitas 2 Definição de catálise 3 Catálise é o fenômeno em que uma quantidade relativamente pequena de um material estranho à estequiometria o catalisador aumenta a velocidade de uma reação química sem ser consumido no processo IUPAC 1976 Na catálise heterogênea o catalisador se constitui em uma fase separada Usualmente o catalisador é um sólido amorfo ou cristalino e os reagentes e os produtos constituemse em uma ou mais fases de fluidos IUPAC 1976 Definição de catálise 4 Redução da Energia de Ativação novo percurso reacional energeticamente mais favorável o que se traduz geralmente por uma diminuição da energia de ativação Definição de catálise 5 Caminho A sem catalisador Caminho B com catalisador Definição de catálise 6 Caminho A sem catalisador Caminho B com catalisador O catalisador não altera o equilíbrio Importância da Catálise Heterogênea 7 Possibilita a ocorrência de reações com grande importância industrial e econômica petroquímicas reações orgânicas de desidrogenação hidrogenação e oxidação Necessidade de altas taxas de reação no meio industrial uso do catalisador O uso de catalisador pode ser considerado como uma das variáveis do processo temperatura pressão composição e tempo de contato O emprego do catalisador adequado aumenta a seletividade Importância da Catálise Heterogênea 8 70 dos processos na Indústria Química e Petroquímica são processos catalíticos Novos processos introduzidos 90 são catalíticos o Utilização mais eficiente de matériasprimas o Novas fontes de matériasprimas o Novos materiais com propriedades préprogramadas o Sistemas de proteção ambiental o Novos processos e tecnologias em Química e Biologia Catálise Heterogênea 9 Principais vantagens em relação à catálise homogênea melhor separação catalisadorproduto maior estabilidade menor vulnerabilidade à contaminações e regeneração mais fácil Entre as principais desvantagens têmse menor seletividade menor atividade menor reprodutibilidade e cinética mais complexa Catálise Heterogênea 10 Principais processos industriais Oxidação hidratação hidrohalogenação alquilação esterificação polimerização isomerização adição e carbonilação 9 Sector Processo Produto Catalisadores típicos Produtos Orgânicos Hidrogenação Metanol Cr2O3ZnO CuOZnOAl2O3 Ciclohexano Pt Pd Anilina Cu Sorbitol Ni Desidrogenação Butadieno Fe2O3Cr2O3K2CO3 Ca8NiPO46 Estireno Fe2O3Cr2O3K2CO3 Butilenos Cr2O3Al2O3 Benzeno PtAl2O3 Tolueno PtAl2O3 Xilenos PtAl2O3 Metiletilcetona Ag Cu ZnO Oxidação Óxido de etileno Ag Cloreto de vinilo CuCl2Al2O3 Acetaldeído PdCl2CuCl2 Ácido acético PdCl2CuCl2 Rh Sector Processo Produto Catalisadores típicos Produtos Orgânicos Hidratação Acrilonitrilo BiMo ou SbU óxidos Anidrido ftálico V2O5 Formaldeído Ag Fe2O3MoO3 Acetato de vinilo Pd Anidrido maleico V2O5 Etilenoglicol H2SO4 Álcool etílico H2SO4 Glicerina H2SO4 Isopropanol H2SO4 Propilenoglicol H2SO4 Hidrohalogenação Cloreto de vinilo HgCl2 Rearranjo e isomerização Fenol H2SO4 Acetona H2SO4 Caprolactama H2SO4 Alquilação Dodecilbenzeno AlCl3 HF Cumeno AlCl3 HF Sector Processo Produto Catalisadores típicos Esterificação Nonilfenol BF3 Etilbenzeno AlCl3 Dimetiltereftalato H2SO4 Metilmetacrilato H2SO4 Acetato de etilo H2SO4 Octiltftalato H2SO4 Acetato de butilo H2SO4 Adição Acetato de vinilo Sais de Hg Carbonilação oxo Álcool butílico NiCO4 Álcool isooctílico NiCO4 Sector Polímeros Processo Polimerização Produto Poliacrilonitrilo Catalisadores típicos Peróxidos Resinas alquídicas Sais de Cu ou Co BorrachaN Peróxidosais de Fe BorrachaS Peróxidosais de Fe Borracha butílica AlCl3 Borracha neopreno Peróxidos Polietileno AD Alquilalumínio Polietileno BD Peróxidos Poliestireno Peróxidos PVC Peróxidos PVA Peróxidos Polipropileno Alquilalumínio TiCl3 Estereoclastómeros Alquilalumínio TiCl3 Sector Produtos Inorgânicos Processo Hidrogenação Produto Margarina Catalisadores típicos Ni Pt Hidrogenação Amoníaco FeAl2O3K2O Oxidaçãoredução Cloro CuCl2 Hidrogénio NiAl2O3 NiSiO2 Água oxigenada Pd Ácido sulfúrico Pt V2O5 óxidos de azoto Ácido nítrico PtRh Ácido cianídrico PtRh Sector Petróleos Processo Alquilação Produto Produtos de Refinaria Catalisadores típicos AlCl3 H2SO4 HF Cracking SiO2Al2O3 zeólito HY Reforming PtAl2O3 PtReAl2O3 Hidrocracking Pdzeólito HY Isomerização AlCl3 BF3 PdHmordenite Desulfuração CoMoAl2O3 Síntese CoThO2MgO Fe3O4 Polimerização H2SO4 H3PO4 Hidrogenação Ni CoMo Al2O3 Definição de catalisador 17 Uma substância que aumenta a taxa de uma reação sem modificar a variação global da energia de Gibbs padrão na reação O catalisador é ambos reagente e produto da reação Catalisadores podem ser classificados como homogêneos e heterogêneos quando a reação ocorre na ou próximo da interface entre as fases IUPAC 1996 Em suma os catalisadores são substâncias que aumentam a velocidade de uma reação química sem alterar o equilíbrio das mesmas Ainda catalisadores heterogêneos são aqueles que propiciam a ocorrência da reação na interface entre as fases ou próximo dela Definição de catalisador Tipos de catalisadores 19 Conforme Ciola 1981 uma primeira classificação de catalisadores pode ser feita em função da sua superfície Catalisadores sem superfície definida gases ou líquidos catálise homogênea Catalisadores com superfície definida sólidos catálise heterogênea Tipos de catalisadores 20 Outro tipo comum de classificação é a respeito das condições experimentais de operação Catalisadores mássicos constituídos por uma substância pura Pt Al2O3 etc Constituemse de uma pequena parte dos catalisadores disponíveis Catalisadores suportados o catalisador se encontra suportado sobre materiais inertes que servem como base para o componente catalítico O suporte também pode possuir efeitos como aumento de área exposta do agente ativo aumento de estabilidade do catalisador dissipação de calor proteção do catalisador contra venenos etc Tipos de catalisadores 21 Catalisador de Pt não suportado Catalisador de PtRu suportado em carbono Tipos de catalisadores 22 Ainda do ponto de vista da função química os catalisadores podem ser classificados como Catalisadores ácidos possuem sítios ácidos de Brönsted sítios estes doadores de prótons eou sítios ácidos de Lewis sítios estes receptores de par de elétrons Reações realizadas com auxilio destes catalisadores envolvem a formação de carbocátion formados no contato do substrato com os sítios ácidos Ex zircôniaalumina dopada com tungstênio Tipos de catalisadores 23 Ainda do ponto de vista da função química os catalisadores podem ser classificados como Catalisadores básicos possuem sítios básicos de Brönsted sítios receptores de prótons eou sítios básicos de Lewis sítios doadores de par de elétrons Envolvem a formação de carboânion e têm uma crescente aplicabilidade nos processos catalíticos industriais por apresentarem maiores atividades e seletividades diminuindo assim os problemas correlacionados a rejeitos Ex Diversos óxidos básicos como CaO CaCO3 etc Tipos de catalisadores 24 Ainda do ponto de vista da função química os catalisadores podem ser classificados como Catalisadores bifuncionais apresentam sítios ácidos e básicos cada um permitindo a obtenção de um dos intermediários carbocátion e carboânion da reação Em alguns casos a utilização de catalisadores bifuncionais onde ambas as funções são bem balanceadas pode apresentar seletividade extremamente elevada em comparação a catalisadores monofuncionais Ex catalisadores a base de alumino fosfatos Propriedades 25 1 O catalisador não altera a composição no equilíbrio nem o valor da constante de equilíbrio Caminho A sem catalisador Caminho B com catalisador O catalisador não altera o equilíbrio 26 1 O catalisador não altera a composição no equilíbrio nem o valor da constante de equilíbrio Caminho A sem catalisador Caminho B com catalisador O catalisador não altera o equilíbrio O catalisador não tem relação estequiométrica com os produtos formados As quantidades de catalisador dependem do processo Propriedades Propriedades 27 2 O catalisador é específico para uma determinada reação seletividade Seletividade de reagente Seletividade de produto Propriedades 28 2 O catalisador é específico para uma determinada reação seletividade Seletividade de estado de transição Propriedades 29 3 O catalisador diminui a energia de ativação da reação Propriedades 30 4 O grau de aceleração é função da concentração do catalisador Geralmente a velocidade é proporcional à concentração de catalisador A proporcionalidade com o quadrado da concentração também é bastante encontrada 31 5 Atividade catalítica É uma propriedade muito importante do catalisador referente ao aumento da velocidade da reação em virtude da presença do catalisador Existem diversas teorias para explicar a atividade catalítica Metais a teoria eletrônica de Dowden transferência de carga após a adsorção b Princípio de Sabatier formação de compostos intermediários com o catalisador que não devem ser nem muito estáveis e nem muito instáveis Propriedades 32 5 Atividade catalítica Propriedades 33 5 Atividade catalítica Uma medida absoluta de atividade catalítica seria o número de moléculas que reagem por unidade de tempo por cada centro ativo é difícil quantificar o números de centos ativos Sua unidade no SI para essa medida é o katal kat mols Propriedades 34 6 Porosidade e área superficial Propriedades A porosidade aumenta a área superficial específica aumento de sítios de adsorção aumento da velocidade 2MgO2Al2O35SiO2 35 6 Porosidade e área superficial Propriedades Distribuição de poros Segundo a IUPAC 1982 os poros num adsorvente são classificados em função do diâmetro como Macroporos Φ 50 nm Mesoporos 2 Φ 50 nm Microporos Φ 2 nm 36 6 Porosidade e área superficial Propriedades O uso de catalisadores bastante porosos é sempre desejável 37 6 Porosidade e área superficial Propriedades O uso de catalisadores bastante porosos é sempre desejável Catalisadores porosos são bastante desejáveis quando as reações em questão são lentas tendendo a ocorrer no interior dos poros com maior tempo de contato Esse tipo de catalisador também é adequado para reações com baixo valor de H Catalisadores não porosos ou com baixa porosidade são adequados para reações rápidas com baixo tempo de contato Esse tipo de catalisador também é adequado para reações com maiores valores de H podem causar problemas no catalisador caso aconteçam no interior dos poros Caracterização de catalisadores 38 Caracterização conhecer as propriedades do catalisador Técnicas de análise química instrumentais Caracterização de catalisadores 39 Caracterização textural Tamanho de partícula peneiramento ou difração a laser Porosidade Área superficial volume e tamanho de poros distribuição de poros isotermas de adsorção Langmuir BET equação de Kelvin BJH porosimetria de Hg Caracterização de catalisadores 40 Caracterização estrutural Composição química FTIR EDS absorção atômica espectroscopia por fluorescência etc Estrutura cristalina difração de raiosX Morfologia MEV MET MFA Zeólitas 41 Definição clássica zeólitas consistem em aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta constituída por tetraedros de SiO4 e de AlO4 ligados entre si por átomos de oxigênio Hoje se estende essa denominação a estruturas análogas contendo tetraedros de outros elementos PO4 GaO4 etc Artigo Modificação de zeólitas para uso em catálise Zeólitas Zeólitas 43 Principais propriedades Alta área superficial Formação de rede de canais que permitem alta seletividade Principal uso indústria do petróleo craqueamento catalítico 44 REFERÊNCIAS CIOLA Remolo Fundamentos da catálise São Paulo EDUSP 1981 14 377 p FOGLER H Scott Cálculo de Reatores O Essencial da Engenharia das Reações Químicas LTC 052014 VitalSource Bookshelf Online FOGLER H Scott Elementos de engenharia das relações químicas 4 ed Rio de Janeiro LTC c2009 xxix 853 p HILL Charles G An introduction to chemical engineering kinectics reactor design New York US J Wiley c1977 594 p LUNA Fernando J SCHUCHARDT Ulf Modificação de zeólitas para uso em catálise Química Nova sl v 24 n 6 p885892 dez 2001