Complexos Metalicos em Solucao - Equilibrios de Complexacao e Volumetria

Equilíbrios de complexação Complexos metálicos em solução Formação de complexos Equilíbrio de complexação Volumetria de complexação Prof Gabriel N Meloni gabrielmeloniuspbr Avisos A data da monitoria estava errada ela será no dia 26 de abril A matéria da prova será até a aula T12 O que foi visto até agora Volumetriade precipitação Cl em água Volumetriaácido base CO2 em água Volumetria de complexação CO2 em água e determinaçãode Ca2 e Mg2 Complexos metálicos em solução Íons metálicos são ácidos de Lewis ou seja substâncias capazes de receber pares de elétronsprovenientes das bases de Lewis doadores de elétrons Um complexo é o conjunto de um íon metálico ligado a um ou mais grupos doadores de elétrons Estes grupos doadores de elétrons são chamados de ligantes ou agentes complexantes Complexos metálicos em solução Íons de metais de transição formam complexos metálicos Ex Fe3 Al3 Cr3 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 Ag Pt4 etc Metais alcalinos não formam complexos Metais alcalinos terrosos pouca formação de complexos Ca2 Ba2 Ligantes são espécies que possuem ao menos 1 par de elétrons desemparelhado podendo ser íons ou moléculas neutras que podem ser doados para para o íon metálico Ligantes são bases de Lewis H2O NH3 Cl F CN OH Complexos metálicos em solução Se a água é um base de Lewis um agente complexante a maioria dos íons metálicos em soluções aquosas existe na forma de um complexo com água íon hidratado Cu2 em solução se encontra na verdade na forma CuH2O42 CrH2O3 AgH2O2 Apesar de não ser comum expressar íons complexados com água por uma questão de simplicidade a reação de complexação de íons metálicos em solução aquosa envolve a conversão do complexo com água em complexos mais estáveis 𝐶𝑢𝐻2𝑂42 4𝑁𝐻3 𝐶𝑢𝑁𝐻342𝐻2𝑂 Azul turquesa Azul escuro Complexos metálicos em solução Complexos metálicos são em geral solúveis porém existem complexos insolúveis Alguns precipitados tornamse solúveis com a adição de mais ligantes Ligantes inorgânicos costumam formar precipitados que se solubilizam com adição de mais ligantes Cl Br I 𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑆 𝐶𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑛𝑛 Alguns complexos são muito pouco solúveis como o caso do precipitado de dimetilglioximato de níquel utilizado para identificação qualitativa ou quantitativa gravimetria Ligantes Agentes complexantes Os ligantes são classificados de acordo com o número de átomos ou grupos doadores de elétrons que são usados na ligação com um íon metálico Ligantesmonodentados Possuem apenas 1 grupo doador de elétron H2O NH3 CN Cl SCN Reação de Fe3 com tiocianato Fe3 SCN FeSCN2 Solução vermelho sangue Ligantes Agentes complexantes A reação de ferro com tiocianato na realidade envolve a reação do complexo aquoso de ferro com tiocianato formando um novo complexo Fe3 nSCN FeSCNn3n Ligantes Agentes complexantes Ligantes com mais de 1 par de elétron livres são capazes de se ligar a íons metálicos em mais de uma posição na molécula Estes ligantes são chamados de multidentadosou ligantesquelantes Ligantes bidentados Oxalato C2O4 2 etilenodiamina C2H4NH22 Ligantes Agentes complexantes Qual a diferença entre usar um ligante monodentado e um multidentado 𝐾 𝛽2 8 109 𝐾 𝛽4 8 106 Ligantes multidentados formam complexos mais estáveis com íons metálicos por se ligarem mais de uma vez neste íon Esse é o efeito quelato Ligantes Agentes complexantes Ligantes tetradentados Trifosfato de adenosina ATP Mg2 Mn2 Co2 Ni2 A medição da quantidade de ATP em uma célula é um importante marcador metabólico Isso pode ser realizado medindose a quantidade de Mg2 livre na célula utilizando marcadores fluorescentes Ligantes Agentes complexantes Ligantes Hexadentados Ácido etilenodiaminotetraédrico EDTA N N OH O O H O OH O HO O Íons metálicos número de coordenação É o número máximo de ligantes que podem se associar ao íon metálico De uma maneira geral considerase o número de coordenação o dobro da carga do metal Para metais de transição o número de coordenação máximo é em geral 6 mesmo se a carga do íon for maior do que 3 Íon No de coordenação Estereoquímica Ag 2 Linear Co2 Cu2 Cd2 e Zn2 4 Tetraédrica ou plano quadrada Cr3 Al3 e Fe3 6 Octaédrica EDTA Sendo um complexante hexadentado forma complexos de estequiometria 11 com quase todos os íons metálicos com exceção de Li Na e K Esta estequiometria é independente da carga do íon EDTA é um ácido orgânico 𝑝𝐾1 00 𝑝𝐾2 15 𝑝𝐾3 20 𝑝𝐾4 269 𝑝𝐾5 613 𝑝𝐾6 1037 Os valores de pK correspondem a quais prótons na estrutura do EDTA Formação de complexos pH Se os ligantes são bases de Lewis e os íons um ácido de Lewis a disponibilidade dos mesmos em se ligar a um íon metálico depende do pH do meio A formação do complexo depende do pH do meio Ex Complexo de Fe3 com oxalato C2O42 Em meio moderadamente alcalino Em meio ácido 𝐻2𝐶2𝑂4 𝐶2𝑂4 2𝐻 𝐹𝑒3 3𝐶2𝑂4 2 𝐹𝑒𝐶2𝑂433 Formação de complexos Ligantes monodentados são adicionados um a um em um íon metálico em etapas sucessivas de complexação Ex CuII com NH3 CuNH32 CuNH322 CuNH332 CuNH342 Ligantes multidentados por possuírem mais centros de ligação atingem o número de coordenação do íon metálico em menos etapas muitas vezes em apenas uma etapa Ex CuII com EDTA CuEDTA Complexos formados por ligantes polidentados são muito mais estáveis do que por ligantes monodentados Formação de complexos Constante de formação ou estabilidade Para cada etapa de complexação de um ligante podemos escrever um equilíbrio químico 𝑀 𝐿 𝑀𝐿 𝐾𝑓 𝑀𝐿 𝑀 𝐿 Quanto maior o valor de Kf mais estável será o complexo formado Formação de complexos Constante de formação ou estabilidade Cada etapa de complexação no caso de um complexante monodentado por exemplo possui uma constantede formação diferente 𝑀 𝐿 𝑀𝐿 𝐾𝑓1 𝑀𝐿 𝐿 𝑀𝐿2 𝐾𝑓2 𝑀𝐿2 𝐿 𝑀𝐿3 𝐾𝑓3 Se somarmos os equilíbrios temos que multiplicar as constantes 𝑀 1𝐿 𝑀𝐿 𝛽1 𝐾𝑓1 𝑀 2𝐿 𝑀𝐿2 𝛽2 𝐾𝑓1 𝐾𝑓2 𝑀 3𝐿 𝑀𝐿3 𝛽3 𝐾𝑓1 𝐾𝑓2 𝐾𝑓3 Formação de complexos Constante de formação ou estabilidade Exercício O100 mols de CuSO4 são adicionados a 100 L de NH3 200 mol L1 Calcular as concentrações das espécies presentes no equilíbrio β4 100 x 1012 𝐶𝑢2 4𝑁𝐻3 𝐶𝑢𝑁𝐻342 𝑪𝒖𝟐 𝟒𝑵𝑯𝟑 𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟒𝟐 Início 01 2 R F 01 04 01 Equilíbrio x 164x 01x 𝛽4 𝑪𝒖 𝑵𝑯𝟑 𝟒𝟐 𝑪𝒖𝟐 𝑵𝑯𝟑4 100 1012 01 𝑥 𝑥 16 4𝑥4 𝑥 01 65536 1012 𝑥 153 1014 Cu2 153 1014 mol L1 NH3 16 mol L1 CuNH342 01 mol L1 Formação de complexos Constante de formação ou estabilidade Exercício O100 mols de CuSO4 são adicionados a 100 L de NH3 200 mol L1 Calcular as concentrações das espécies presentes no equilíbrio β4 100 x 1012 Formação de complexos e solubilidade de precipitados Um precipitado pode ter a solubilidade aumentada através da formação de complexos solúveis com excesso do reagente precipitante ou com outras substâncias presentesna solução 𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑆 𝐶𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑛𝑛 Precipitado também é solúvel com a adição de NH4OH no meio 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑠 𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻32 Formação de complexos e solubilidade de precipitados A solubilização do precipitado ocorre devido ao deslocamentodo equilíbrio de precipitação 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑆 𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝐾𝑝𝑠 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝐴𝑔 𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻32 𝐾𝑓1 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝐾𝑓2 𝐴𝑔𝑁𝐻32 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝑁𝐻3 A reação de complexação diminui a atividade concentração de Ag em solução deslocando o equilíbrio de solubilidade para a direita Formação de complexos e solubilidade de precipitados 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑆 𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝐾𝑝𝑠 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝐴𝑔 𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝐾𝑓1 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑆 𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝐶𝑙 𝛽1 𝐾𝑝𝑠𝐾𝑓1 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻32 𝐾𝑓2 𝐴𝑔𝑁𝐻32 𝐴𝑔𝑁𝐻3 𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑆 2𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻32 𝐶𝑙 𝛽2 𝛽1𝐾𝑓2 Formação de complexos e solubilidade de precipitados Exercício Calcular a solubilidade do AgCl em uma solução em que NH3 200 mol L1 em excesso livre Kps 180 x 1010 Kf1 160 x 103 Kf2 680 x 103 𝐿𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑆 𝐶𝑙 𝐴𝑔 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝛽2 𝐴𝑔𝑁𝐻32 𝐶𝑙 𝑁𝐻32 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑆 2𝑁𝐻3 𝐴𝑔𝑁𝐻32 𝐶𝑙 𝛽2 𝐾𝑝𝑠𝐾𝑓1𝐾𝑓2 𝛽2 𝑆2 𝑁𝐻32 Formação de complexos Constante de formação ou estabilidade Sendo o EDTA Y um ácido orgânico sua disponibilidade como agente complexante depende do pH do meio 𝑝𝐾1 00 𝑝𝐾2 15 𝑝𝐾3 20 𝑝𝐾4 269 𝑝𝐾5 613 𝑝𝐾6 1037 Formação de complexos Constante de formação ou estabilidade A fração molar de cada forma de EDTA pode ser calculada Da mesma maneira como foi feito com ácidos podese definir um valor de 𝛼 para cada espécie Podemos calcular a fração de Y4 𝛼𝑌4 𝑌4 𝐻6 𝑌2 𝐻5 𝑌 𝐻4 𝑌 𝐻3 𝑌 𝐻2 𝑌2 𝐻𝑌3 𝑌4 𝑌4 𝐸𝐷𝑇𝐴 Como calcular o valor de 𝛼𝑌4 para diferentesvalores de pH Formação de complexos Calculo de 𝜶𝒀𝟒 𝐻6𝑌2 𝐻5𝑌 𝐻 A constante de dissociação ácida da espécie liga a composição da solução com o pH da mesma se esse for fixado 𝐾1 𝐻 𝐻5𝑌 𝐻6𝑌2 𝐻6𝑌2 𝐻 𝐻5𝑌 𝐾1 Fazendo isso para todas as espécies e substituindo na expressão de 𝛼𝑌4 𝛼𝑌4 𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4𝐾5𝐾6 𝐻6𝐻5𝐾1 𝐻4𝐾1𝐾2 𝐻3𝐾1𝐾2𝐾3 𝐻2𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4 𝐻1𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4𝐾5 𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4𝐾5𝐾6 Constante de formação EDTA Por convenção as constantes de formação entre EDTA e íons metálicos são apresentadas como Kf para Y4 𝐾𝑓 𝑀𝑌𝑛4 𝑀𝑛 𝑌4 𝑀𝑛 𝑌4 𝑀𝑌𝑛4 Porém a disponibilidade de espécies Y4 depende do pH do meioComo saber a constantede formaçãode um dado metalcom EDTA em um pH específico Constante de formação EDTA Constante de formação condicional As constantes de formação entre EDTA e íons metálicos são apresentadas como Kf para Y4 A fração da espécie Y4 em solução em um dado pH é dado por 𝛼𝑌4 𝐾𝑓 𝑀𝑌𝑛4 𝑀𝑛 𝑌4 𝑌4 𝛼𝑌4 𝐻6 𝑌2 𝐻5 𝑌 𝐻4 𝑌 𝐻3 𝑌 𝐻2 𝑌2 𝐻𝑌3 𝑌4 Podemos escrever a constantede formação para Y4 em um dado pH como 𝐾𝑓 𝑀𝑌𝑛4 𝑀𝑛 𝛼𝑌4𝐸𝐷𝑇𝐴 𝐸𝐷𝑇𝐴 Constante de formação EDTA Constante de formação condicional Para um dado pH fixo e constante o valor de 𝛼𝑌4 é conhecido e neste meio a constante de formação de complexos com EDTA pode ser escrita na forma de uma constantede formação condicional 𝐾𝑓 𝐾𝑓𝛼𝑌4 𝑀𝑌𝑛4 𝑀𝑛 𝐸𝐷𝑇𝐴 A constante de formação condicional permite verificar a constante de formação efetiva de um complexo em um dado pH Como maior menor a constante de formação dos complexos com EDTA varia com o pH Constante de formação EDTA Constante de formação condicional Exercício Calcule as constantes de formação condicional e a concentração de Ca2 livre em uma solução de CaY2 01 M em pH 10 e pH 6 Exercício Calcule as constantes de formação condicional e a concentração de Ca2 livre em uma solução de CaY2 01 M em pH 10 e pH 6 Constante de formação EDTA Constante de formação condicional Podemos usar o pH da solução para conseguir seletividade na formação de complexos metálicos com EDTA íon 𝑲𝒇 Mg2 616x108 Zn2 316x1016 pH 𝛼𝑌4 3 21x1011 5 29x107 10 03 13 1 Em 1 L de solução 01 M de Mg2 e Zn2 foram adicionados 01 mol de EDTA É possível escolher um valor de pH em que apenas um dos íons forme quantitativamentecomplexo com EDTA Considerar isso a condição em que apenas 001 do sal com a menor Kf forme complexo Como Zn2 possui uma constante maior do que Mg2 apenas Zn2 pode ser precipitado seletivamente Qual o pH onde a concentração em equilíbrio de Mg2 é igual a 9999 de 01M Mg2 Y4 MgY2 01 01d 01 1x105 01d1x105 1x105 KF ZnY2Zn2Y4 1x10501 1x10501d 1x105 616x108 1x1050101d 1x105 616x106 d 616x102 1x105 d 1x104 Da tabela de d vs pH 5 pH 10 Formação de complexos na química analítica Solubilizar compostos de maneira seletiva Preparo de amostra Diminuir a atividade de certos compostos Remoção de interferentes Agente mascarante Remoção de cor da solução titulações redox Quantificação Titulação direta Titulação de retorno