Titulação-Métodos-Volumétricos-de-Análise-Redox-e-Eletroquímica

Titulação Determinação Analito Titulante Indicador Método Ácidobase Acidez em vinagre HOAc NaOH Fenolftaleína Direto Complexação Dureza da água Ca2 e Mg2 EDTA Negro de Eriocromo T Direto Precipitação Salinidade de água do mar Cl AgNO3 Mohr Fajans Volhard Direto Direto Retorno Redox Teor de álcool em cerveja CH3CH2OH K2Cr2O7 Potenciometria Direto Métodos Volumétricos de Análise Reações envolvendo transferência de elétrons redox 2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 5O2 8H2O Solution becomes less blue Reações redox em fases heterogêneas heterogeneous electrontransfer processes Cu2 Zn Cu Zn2 Daniell Cell Cu2 Zn Cu Zn2 Zn oxidation anode Cu2 reduction cathode Reações redox em fases heterogêneas O potencial padrão da célula é designado como Eo cell e é medido a uma temperatura específica em situação em que não flui corrente pelo circuito e com todos os componentes em condições padrão Eletroquímica O potencial da célula Não é possível medir a tendência absoluta de uma semirreação portanto na prática é utilizada outra semirreação como referência A redução do H a H2 em condições padrão 1 atm H2 e HCl 1 M foi definida arbitrariamente com o valor de Eo 00 V Eletroquímica O potencial do eletrodo Ebbing D D Gammon S D General Chemistry 8th ed Houghton Mifflin New York NY 2005 H2 electrode 1 atm 1 M HCl Ebbing D D Gammon S D General Chemistry 8th ed Houghton Mifflin New York NY 2005 H2 electrode 00 V Calomel electrode AgAgCl electrode Eletrodos de referência 1 atm 1 M HCl Hg2Cl2 2e Hg 2Cl AgCl e Ag Cl E Hg2Cl2 Hg sat KCl 0241V E AgClAg sat KCl 0199V AgClAg Hg2Cl2Hg HH2 00 V 0199V 0241V Standard Electrode Potentials Part 1 Table 212 Standard Electrode HalfCell Potentials 298 K HalfReaction E0 V F2g 2e 2Faq 287 O3g 2Haq 2e O2g H2Ol 207 Co3aq e Co2aq 182 H2O2aq 2Haq 2e 2H2Ol 177 PbO2s 4Haq SO42aq 2e PbSO4s 2H2Ol 170 Ce4aq e Ce3aq 161 MnO4aq 8Haq 5e Mn2aq 4H2Ol 151 Au3aq 3e Aus 150 Cl2g 2e 2Claq 136 Cr2O72aq 14Haq 6e 2Cr3aq 7H2Ol 133 MnO2s 4Haq 2e Mn2aq 2H2Ol 123 O2g 4Haq 4e 2H2Ol 123 Br2l 2e 2Braq 107 NO3aq 4Haq 3e NOg 2H2Ol 096 2Hg2aq 2e Hg22aq 092 Hg22aq 2e 2Hgl 085 Agaq e Ags 080 Fe3aq e Fe2aq 077 O2g 2Haq 2e H2O2aq 068 MnO4aq 2H2Ol 3e MnO2s 4OHaq 059 I2s 2e 2Iaq 053 O2g 2H2Ol 4e 4OHaq 040 Cu2aq 2e Cus 034 AgCls e Ags Claq 022 Written as reductions E0 value refers to all components in their standard states 1 M for dissolved species 1 atm pressure for gases the pure substance for solids and liquids Standard Electrode Potentials Part 2 Table 212 Standard Electrode HalfCell Potentials 298 K HalfReaction E0 V SO42aq 4Haq 2e SO2g 2H2Ol 020 Cu2aq e Cuaq 015 Sn4aq 2e Sn2aq 013 2Haq 2e H2g 000 Pb2aq 2e Pbs 013 Sn2aq 2e Sns 014 N2g 5Haq 4e N2H5aq 023 Ni2aq 2e Nis 025 Co2aq 2e Cos 028 PbSO4s 2e Pbs SO42aq 031 Cd2aq 2e Cds 040 Fe2aq 2e Fes 044 Cr3aq 3e Crs 074 Zn2aq 2e Zns 076 2H2Ol 2e H2g 2OHaq 083 Mn2aq 2e Mns 118 Al3aq 3e Als 166 Mg2aq 2e Mgs 237 Naaq e Nas 271 Ca2aq 2e Cas 287 Sr2aq 2e Srs 289 Ba2aq 2e Bas 290 Kaq e Ks 293 Liaq e Lis 305 Written as reductions E0 value refers to all components in their standard states 1 M for dissolved species 1 atm pressure for gases the pure substance for solids and liquids G Go RT ln K G nF E nF E RT ln K E RT ln K nF E Eo RT ln K nF E Eo RT ln K nF Ox e Red K Ox Red Eletroquímica A equação de Nernst E Eo log 1K 0059 n Esse K referese à reação Ox e Red Fe3 e Fe2 Eo 077 V Ce4 e Ce3 Eo 144 V Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 K Ce3 Fe3 Fe2 Ce4 K 10 Eo 0059 Eletroquímica A equação de Nernst e K Volumetria Redox DC Harris Análise Química Quantitativa 7ª edição Y3Ba2 2Cu3x 2Cux 3Oy 2 x e y podem ser determinados pela reação de Cu3 com I em que se forma I2 Y3Ba2 2Cu3x 2Cux 3Oy 2 Balanceamento de equações redox Fe2 com MnO4 Cr2O7 2 com I C2O4 2 com MnO4 Compostos orgânicos Table 161 Oxidizing and reducing agents Oxidants Reductants BiO3 Bismuthate Ascorbic acid vitamin C BrO3 Bromate Borohydride Br2 Bromine Chromous Ce4 Ceric Dithionite CH3 SO2 NCl Na Chloramine T Ferrous Cl2 Chlorine Hydrazine ClO2 Chlorine dioxide Dichromate FeO4 FerrateVI Hydroquinone H2O2 Hydrogen peroxide Hydroxylamine Fe2 H2O2 Fenton reagent Hypophosphorous acid OCl Hypochlorite Iodate IO3 Iodine Pbacetate4 LeadIV acetate Retinol vitamin A HNO3 Nitric acid Atomic oxygen Stannous O Dioxygen oxygen Sulfite O3 Ozone Sulfur dioxide HClO4 Perchloric acid Thiosulfate IO4 Periodate MnO4 Permanganate S2O82 Peroxydisulfate αTocopherol vitamin E Titulações redox Titration reaction example Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 titrant analyte After the titration most of the ions in solution are Ce3 and Fe3 but there will be equilibrium amounts of Ce4 and Fe2 All 4 of these ions undergo redox reactions with the electrodes used to follow the titration These redox reactions are used to calculate the potential developed during the titration Fundamentals of Analytical Chemistry 9th Edition by Douglas A Skoog Donald M West F James Holler Stanley R Crouch Relação entre salto de potencial na titulação e diferença de potencial entre os 2 pares redox Eo Redox Titrations Shape of a Redox Titration Curve 2 Titration Curve has Three Regions Before the Equivalence Point At the Equivalence Point After the Equivalence Point 3 Region 1 Before the Equivalence Point Each aliquot of Ce4 creates an equal number of moles of Ce3 and Fe3 Excess unreacted Fe2 remains in solution Amounts of Fe2 and Fe3 are known use to determine cell voltage Residual amount of Ce4 is unknown Redox Titrations Shape of a Redox Titration Curve 3 Region 1 Before the Equivalence Point Eo 0767 V Use iron halfreaction relative to calomel reference electrode E reference electrode E indicator electrode E 0 241 0 05916 0 767 3 2 Fe log Fe E 3 2 0 05916 526 0 Fe Fe log E Potential of calomel electrode Simplify Redox Titrations Shape of a Redox Titration Curve 3 Region 1 Before the Equivalence Point A special point when Ce40 Voltage can not be calculated Fe3 is unknown If Fe3 0 Voltage Must be some Fe3 from impurity or Fe2 oxidation Redox Titrations Shape of a Redox Titration Curve 3 Region 1 Before the Equivalence Point Special point when V 12 Ve 2 3 F e F e 3 2 0 05916 526 0 Fe Fe log E Log term is zero V E E E o 0 7 6 7 0 5 2 6 The point at which V ½ Ve is analogous to the point at which pH pKa in an acid base titration Redox Titrations Shape of a Redox Titration Curve 4 Region 2 At the Equivalence Point Enough Ce4 has been added to react with all Fe2 Primarily only Ce3 and Fe3 present Tiny amounts of Ce4 and Fe2 from equilibrium From Reaction Ce3 Fe3 Ce4 Fe2 Both Reactions are in Equilibrium at the Pt electrode 3 2 0 05916 767 0 Fe Fe log E 4 3 0 05916 70 1 Ce Ce log E Redox Titrations Shape of a Redox Titration Curve 4 Region 2 At the Equivalence Point Dont Know the Concentration of either Fe2 or Ce4 Cant solve either equation independently to determine E Instead Add both equations together 3 2 0 05916 767 0 Fe Fe log E 4 3 0 05916 70 1 Ce Ce log E 4 3 3 2 0 05916 0 05916 1 70 0 767 2 C e C e log F e F e log E Rearrange 4 3 3 2 0 05916 2 47 2 C e C e F e F e log E Add Redox Titrations Shape of a Redox Titration Curve 4 Region 2 At the Equivalence Point Instead Add both equations together 4 3 3 2 0 05916 2 47 2 C e C e F e F e log E 2 4 3 3 Fe Ce Fe Ce Log term is zero V E V E 1 2 3 2 4 7 2 Cell voltage V E c a l o m e l E E 9 9 0 2 4 1 0 2 3 1 Equivalencepoint voltage is independent of the concentrations and volumes of the reactants Redox Titrations Shape of a Redox Titration Curve 5 Region 3 After the Equivalence Point Opposite Situation Compared to Before the Equivalence Point Equal number of moles of Ce3 and Fe3 Excess unreacted Ce4 remains in solution Amounts of Ce3 and Ce4 are known use to determine cell voltage Residual amount of Fe2 is unknown Redox Titrations Shape of a Redox Titration Curve 5 Region 3 After the Equivalence Point Eo 170 V Use iron halfreaction relative to calomel reference electrode E reference electrode E indicator electrode E 4 3 0 05916 46 1 Ce Ce log E Potential of calomel electrode Simplify 0 241 0 05916 1 70 4 3 Ce log Ce E The curve is not symmetric about the equivalence point This is because the stoichiometry of reactants is 21 not 11 Still the curve is so steep near the equivalence point that negligible error is introduced if the center of the steep part is taken as the end point For the titration of Tl Thallium by IO3 in 100 M HCl solution Shape of a Redox Titration Curve KMnO4 is its own indicator and electrodes can be used also in which case the eq pt is obtained by calculating the 2nd derivative Otherwise an indicator is chosen that changes color at the eq pt potential Indicadores redox Oxidized ferroin pale blue Inoxidized e Reduced ferroin red Inreduced Redox Indicators In order to be useful in endpoint detection a redox indicators range of color change should match the potential range expected at the end of the titration Table 162 Redox indicators Indicator Oxidized Reduced E Phenosafranine Red Colorless 028 Indigo tetrasulfonate Blue Colorless 036 Methylene blue Blue Colorless 053 Diphenylamine Violet Colorless 075 4Ethoxy24diaminoazobenzene Yellow Red 076 Diphenylamine sulfonic acid Redviolet Colorless 085 Diphenylbenzidine sulfonic acid Violet Colorless 087 Tris22bipyridineiron Pale blue Red 1120 Tris110phenanthrolineiron ferroin Pale blue Red 1147 Tris5nitro110phenanthrolineiron Pale blue Redviolet 125 Tris22bipyridineruthenium Pale blue Yellow 129 Relative to calomel electrode 0241 V Problema O uso do indicador indigo tetrasulfonate seria apropriado para a titulação entre FeCN6 4 com Tl3 em HCl 1 M Potenciais padrão Indigo tetrasulfonate 036 V FeCN6 3 FeCN6 4 036 V Tl3Tl 077 V O ponto final da titulação vai ocorrer quando o potencial estiver entre 036 e 077 V Como o indicador indigo tetrasulfonate varia de cor ao redor de 036 V ele não é adequado para essa titulação Titulações redox Permanganometria 1 H2O2 2 NaNO2 3 FeSO4 Semirreações do permanganato meio fortemente ácido MnO4 8 H 5 e Mn 2 4 H2O meio fortemente alcalino MnO4 e MnO4 2 Em soluções aproximadamente neutras permanganato e cátions Mn2 interagem 2 MnO4 3 Mn2 2 H2O 5MnO2 4 H As soluções de permanganato podem ser padronizadas em meio fortemente ácido sulfúrico contra oxalato de sódio Na2C2O4 deve ser efetuada a quente Interferência de cloreto os resultados são altos devido à parcial produção de Cl2 para evitar isso usase um artifício sugerido por ZimermannRheinhart fazse a titulação em presença de Mn2 e H3PO4 para 1 diminuir o potencial de oxidação do permanganato e 2 melhorar a observação do ponto final fosfato complexa íons de Fe 3 que deixariam a solução amarelada Titulações redox iodimetria e iodometria Iodimetria um analito no estado reduzido é titulado diretamente com uma solução padrão de iodo Iodometria uma substância oxidante é adicionada a iodeto em excesso para produzir iodo que é posteriormente titulado com uma solução padrão de tiossulfato S2O3 2 I2 2 S2O3 2 2 I S4O6 2 PS A solubilidade do iodo é aumentada pela complexação com iodeto I2 I I3 K 7 102 Titrations with standard triiodide iodimetric titrations Species analyzed Oxidation reaction Notes As3 H3AsO3 H2O H3AsO4 2H 2e Titrate directly in NaHCO3 solution with I3 Sn2 SnCl3 2Cl SnCl6 2 2e SnIV is reduced to SnII with granular Pb or Ni in 1 M HCl and titrated in the absence of oxygen N2H4 SO2 N2H4 N2 4H 4e SO2 H2O H2SO3 H2SO3 H2O SO4 2 4H 2e Titrate in NaHCO3 solution Add SO2 or H2SO3 or HSO3 or SO3 2 to excess standard I3 in dilute acid and backtitrate unreacted I3 with standard thiosulfate H2S H2S Ss 2H 2e Add H2S to excess I3 in 1 M HCl and backtitrate with thiosulfate Zn2 Cd2 Hg2 Pb2 M2 H2S MSs 2H MSs M2 S 2e Precipitate and wash metal sulfide Dissolve in 3 M HCl with excess standard I3 and backtitrate with thiosulfate Cysteine glutathione thioglycolic acid mercaptoethanol 2RSH RSSR 2H 2e Titrate the sulfhydryl compound at pH 45 with I3 HCN I2 HCN ICN I H Titrate in carbonatebicarbonate buffer using pxylene as an extraction indicator H2CO H2CO 3OH HCO3 2H2O 2e Add excess I3 plus NaOH to the unknown After 5 min add HCl and backtitrate with thiosulfate Glucose and other reducing sugars RCH 3OH RCO3 2H2O 2e Add excess I3 plus NaOH to the sample After 5 min add HCl and backtitrate with thiosulfate Ascorbic acid vitamin C Ascorbate H2O dehydroascorbate 2H 2e Titrate directly with I3 H3PO3 H3PO3 H2O H3PO4 2H 2e Titrate in NaHCO3 solution Titration of I3 produced by analyte iodometric titrations Species analyzed Reaction Notes Cl2 Cl2 3I 2Cl I3 Reaction in dilute acid HOCl HOCl H 3I Cl I3 H2O Reaction in 05 M H2SO4 Br2 Br2 3I 2Br I3 Reaction in dilute acid BrO3 BrO3 6H 9I Br 3I3 3H2O Reaction in 05 M H2SO4 IO3 2IO3 16I 12H 6I3 6H2O Reaction in 05 M HCl IO4 2IO4 22I 16H 8I3 8H2O Reaction in 05 M HCl O2 O2 4MnOH2 2H2O 4MnOH3 The sample is treated with Mn2 NaOH and KI 2MnOH3 6H 6I 2Mn2 2I3 6H2O After 1 min it is acidified with H2SO4 and the I3 is titrated H2O2 H2O2 3I 2H I3 2H2O Reaction in 1 M H2SO4 with NH4MoO3 catalyst O3a O3 3I 2H O2 I3 H2O O3 is passed through neutral 2 wt KI solution Add H2SO4 and titrate NO2 2HNO2 2H 3I 2NO I3 2H2O The nitric oxide is removed by bubbling CO2 generated in situ prior to titration of I3 As5 H3AsO4 2H 3I H3AsO3 I3 H2O Reaction in 5 M HCl S2O82 S2O82 3I 2SO42 I3 Reaction in neutral solution Then acidify and titrate Cu2 2Cu2 5I 2CuIs I3 NH4HF2 is used as a buffer FeCN63 2FeCN63 3I 2FeCN64 I3 Reaction in 1 M HCl MnO4 2MnO4 16H 15I 2Mn2 5I3 8H2O Reaction in 01 M HCl MnO2 MnO2s 4H 3I Mn2 I3 2H2O Reaction in 05 M H3PO4 or HCl Cr2O72 Cr2O72 14H 9I 2Cr3 3I3 7H2O Reaction in 04 M HCl requires 5 min for completion and is particularly sensitive to air oxidation Ce4 2Ce4 3I 2Ce3 I3 Reaction in 1 M H2SO4 a The pH must be 7 when O3 is added to I In acidic solution each O3 produces 125 I3 not I I3 N V Klassen D Marchington and H C E McGowan Anal Chem 1994 66 2921 Titulações redox Iodometria Determinação de O2 em águas Método de Winkler 1 O2 Mn2 em meio alcalino formação de MnOOH2 2 Acidificação em presença de I formação de I2 3 Titulação do iodo formado com solução padrão de S2O3 2 4 Metodologia 5 Interferência de Fe3 Titulações redox bromatometria KBrO3 BrO3 5Br 6H 3Br2 H2O 2I Br2 I2 2Br I2 2 S2O3 2 2I 2S4O6 2 Reações de substituição BrO3 5Br 6H 3Br2 H2O 2I Br2 I2 2Br I2 2 S2O3 2 2I S4O6 2 Ferro geralmente é encontrado como Fe2 e Fe3 portanto um agente redutor como SnCl2 é geralmente usado para converter Fe3 quantitativamente a Fe2 Etapa 1 Sn2 2Fe3 Sn4 2Fe2 Excesso de Sn2 Etapa 2 O excesso de Sn2 que não reagiu com Fe3 pode reagir com KMnO4 portanto esse Sn2 deve ser removido com HgCl2 2HgCl2 Sn2 Hg2Cl2s Sn4 2Cl Etapa 3 Para prevenir a reação de Cl com KMnO4 adicionase o reagente de ZimmermanReinhardt Esse reagente contém Mn2 para prevenir a oxidação do Cl pelo KMnO4 e H3PO4 para formar um complexo incolor de Fe3 com fosfato durante a titulação Prétratamento da amostra Fe2 e Fe3 Determinações indiretas CaII CaII adição de C2O4 2 em excesso conhecido ou somente excesso AlIII 1 Reação com hidroxiquinolina em pH 5 2 Dissolução do precipitado em meio mais ácido 3 Reação da hidroxiquinolina com excesso conhecido de Br2 ataque em orto e meta 4 Adição de iodeto em excesso 5 Titulação do I2 com S2O3 2 Determinação de H2O pelo método de Karl Fisher A determinação de pequenas quantidades de água pode ser feita usandose o reagent de Karl Fischer solução metanólica anidra contendo I2 SO2 piridina na razão molar 1310 Reação de Karl Fisher I2 SO2 2H2O 2HI H2SO4 C5H5NI2 C5H5NSO2 C5H5N H2O 2 C5H5NHI C5H5NSO3 C5H5NSO3 CH3OH C5H5NHSO4CH3 Interferentes