Aula 1: Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Aula 1 Espectroscopia de RMN Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland OH 2004 Prentice Hall Ressonância Magnética Nuclear RMN Identifica a estrutura carbonohidrogênio de compostos orgânicos O spin do núcleo é afetado por campos magnéticos Todos os núcleos com número ímpar de prótons 1H 2H 14N 19F 31P ou neutrons 13C apresentam propriedades magnéticas Somente núcleos com número de prótons e neutrons par 12C 16O não mostram propriedades magnéticas A diferença de energia entre dois estados de spin depende da força do campo magnético Estado de spinα absorção ΔE liberação ΔE Sinal detectado pelo RMN Estado de spinβ Alguns núcleos orientamse na mesma direção do campo magnético outros na direção contrária Um Espectrômetro de RMN Os elétrons ao redor do núcleo afetam a intensidade do campo magnético sentida pelo núcleo Prótons quimicamente equivalentes prótons no mesmo ambiente químico Cada conjunto de prótons quimicamente equivalentes em um composto leva ao aparecimento de um sinal no espectro RMN1H do composto chlorocyclobutane O Deslocamento Químico O ponto de referência de um espectro de RMN é definido pelo sinal do TMS zero ppm O deslocamento químico é uma medida da distância em Hz entre o sinal medido e o sinal de referência A escala de deslocamento químico δ δ distância do TMS em Hz freqüência de operação do aparelho MHz tetrametilsilano TMS CH₃CH₂CH₂I CH₃CH₂CH₂Cl δ ppm frequency δ ppm frequency δ ppm frequency A área abaixo de cada sinal é proporcional ao número de prótons A altura de cada integral é proporcional à área sob o sinal A integral nos diz o número relativo de prótons mas não o absoluto Integração Espectro de RMN 1H do 1bromo22dimetilpropano O deslocamento químico é independente da freqüência em que opera o espectrômetro Grupos que sacam elétrons fazem com que os sinais de RMN apareçam em freqüências mais altas maior δ BrCH₂CH₂CH₂Br a Offset 24 ppm b Offset 17 ppm O CH₃ Valores Característicos de Deslocamento Químico Approximate Values of Chemical Shifts for 1H NMR Desdobramento de Sinais Um sinal de RMN 1H desdobrase em N 1 picos onde N é o número de prótons equivalentes ligados aos carbonos adjacentes O número de picos em um sinal é chamado multiplicidade singlete dublete triplete etc O desdobramento de sinais causado pelo acomplamento spinspin ocorre quando diferentes tipos de prótons estão próximos entre si Espectro de RMN 1H do 11dicloroetano direction of the applied field chemical shift of the methine proton if there were no protons on the adjacent carbon Os modos que os três prótons podem se alinhar frente ao campo magnético Table 142 Multiplicity of the Signal and Relative Intensities of the Peaks in the Signal Number of equivalent protons causing splitting Multiplicity of the signal Relative peak intensities 0 1 2 3 4 5 6 singlet 1 doublet 11 triplet 121 quartet 1331 quintet 14641 sextet 15101051 septet 1615201561 O desdobramento não são observados se os prótons estão separados por mais do que três ligações σ Acoplamentos de longo alcance ocorrem quando os prótons estão separados por mais do que três ligações σ porém com ligações duplas ou triplas Anisotropia Diamagnética Elétrons π são menos atraídos pelo núcleo do que elétrons σ eles são mais livres para se mover em resposta ao campo magnético Isto causa um deslocamento químico incomum de hidrogênios ligados à carbonos que formam ligações π Constantes de Acoplamento A constante de acoplamento J é a distância entre dois picos adjacentes de um desdobramento de sinal de RMN medido em Hertz Prótons acoplados têm a mesma constante de acoplamento Table 143 Approximate Values of Coupling Constants Approximate value of Jab Hz 7 0 2 geminal coupling 15 trans 10 cis 1 longrange coupling A constante de acoplamento trans é maior do que a cis Os três prótons vinílicos estão em freqüência relativamente alta devido a anisotropia diamagnética Diferença Entre um Quarteto e um Duplo Dublete Os sinais de Hc Hd e He se sobrepõem Os sinais de Ha Hb e Hc não se sobrepõe Um Diagrama de Desdobramento para Um Duplo Dubleto Os três prótons metílicos são quimicamente equivalentes devido à rotação sobre a ligação CC Vemos somente um sinal para o grupo metila no espectro de RMN 1H Espectros de RMN 1H do cicloexanod11 em várias temperaturas a velocidade da conversão cadeiracadeira depende da temperatura Prótons Ligados ao Oxigênio ou Nitrogênio Estes prótons podem ser trocados com o solvente Eles sempre aparecem como um sinal largo Quanto mais forte a ligação de hidrogênio maior o deslocamento químico Para se observar um padrão de desdobramento bem definido a diferença nos deslocamentos químicos Δν em Hz deve ser de 10 vezes o valor da constante de acoplamento Espectroscopia de RMN 13C O número de sinais reflete o número de diferentes tipos de carbono A intensidade do sinal de 13C é em geral 6400 vezes menor do que a intensidade de um sinal de 1H Os deslocamentos químicos varia acima de 220 ppm enquanto o de próton somente 10 ppm O composto de referência é o TMS Table 144 Approximate Values of Chemical Shifts for 13C NMR Type of carbon Approximate chemical shift ppm 040 835 1550 2060 3040 6585 100150 110170 Espectro de RMN 13C Desacoplado do 2butanol Espectro de RMN 13C Acoplado do 2butanol O espectro DEPT de RMN 13C permite distinguir entre os grupos CH3 CH2 e CH DEPT 90 CH DEPT 135 CH e CH3 sinal positivo CH2 sinal negativo O espectro COSY de RMN 1H identifica como os prótons estão acoplados Picos cruzados indicam pares de prótons acoplados Espectro COSY de RMN 1H do 1nitropropano O espectro HETCOR da 2metil3pentanona indica o acoplamento entre os prótons e carbonos nos quais eles estão ligados