Aula 10 - Equilíbrio de Solubilidade

Curso: QUI - Engenharia Química (Versão 4 e 5) Carga horária: 60 (4 créditos) Universidade do Estado do Rio de Janeiro – UERJ Instituto de Química – IQ Departamento de Química Analítica – DQA Rio de Janeiro - RJ Química Analítica Equilíbrio de Solubilidade e Gravimetria Professor: Dr. José Licarion Pinto Segundo Neto Licarion@gmail.com 2 Bibliografia Vogel, Arthur Israel, Análise química quantitativa / Vogel ; tradução Júlio Carlos Afonso, Paula Fernandes de Aguiar, Ricardo Bicca de Alencastro. - [Reimpr.]. - Rio de Janeiro : LTC, 2013. 488p. HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa 9 ed Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2017. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos da química analítica -Tradução da 9a. edição norte-americana. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2014. 3 Aula 10: Equilíbrio de Solubilidade Equilíbrio Químico Equilíbrio de Solubilidade Solução saturada Ba2+ SO42- BaSO4 Sal sólido BaSO4(s) H2O 1 Ba+2(aq) + 1 SO4-2(aq) 5 Equilíbrio de Solubilidade Experimento hipotético Copo com 100 mL (ou 100 g) de água (i) Adicionar cerca de 30,0 g de sal (NaCl) (ii) Adicionar mais 30,0 g de sal colher de sal (NaCl) (i) Resultado: uma solução límpida (ii) Resultado: uma solução límpida + sal não dissolvido Coeficiente de solubilidade (Cs) O Cs é a quantidade máxima (em gramas) dissolvida de uma substância em uma determinada temperatura, em uma quantidade padrão de solvente. Exemplo Cs (0ºC) Cs (100ºC) SAL NaCl 357g/L 398g/L SACAROSE C12H22O11 420g/L 3470g/L 6 Coeficiente de solubilidade Concentração < Cs Concentração = Cs Concentração > Cs Sol. Insaturada Sol. Saturada Sol. Supersaturada Ainda possuí capacidade de dissolução capacidade de dissolução atingida Acima da capacidade de dissolução Equilíbrio de Solubilidade 7 Solução instável a perturbações mecânicas Soluções supersaturadas - recristalização Equilíbrio de Solubilidade 8 Quantidade de soluto que se dissolve numa dada quantidade de solvente sob condições determinadas de T e p. Solubilidade Grande número de reações utilizada em análise qualitativa inorgânica envolve a formação de precipitados; Precipitado  substância que se separa de uma solução formando uma fase sólida (cristalino, coloidal – filtração ou centrifugação); Solubilidade (S) de um precipitado  igual a concentração molar da solução saturada Equilíbrio de Solubilidade 9 Constante do produto de solubilidade (KPS) K = aC c aD d aA a aB b aA + bB ↔ cC + dD Lei da ação das massas nMA(s) ↔ nM(aq) + + nA(aq) - KPS = aM+ n aA− n aMA n Ba(IO3)2(s) = Ba2+ (aq) + 2IO3 - KPS = aBa2+ n aIO3− 2 aBa IO3 2(s) 1 𝐊𝐏𝐒 = 𝐚𝐁𝐚𝟐+ 𝐧 𝐚𝐈𝐎𝟑 − 𝟐 Equilíbrio de Solubilidade Equilíbrio de Solubilidade Compound Formula Ksp Aluminum hydroxide Al(OH)3 3 x 10-34 Barium carbonate BaCO3 5.0 x 10-9 Barium chromate BaCrO4 2.1 x 10-10 Barium hydroxide Ba(OH)2∙8H2O 3 x 10-4 Barium iodate Ba(IO3)2 1.57 x 10-6 Barium oxalate BaC2O4 1 x 10-10 Barium sulfate BaSO4 1.1 x 10-10 Cadmium carbonate CdCO3 1.8 x 10-14 Cadmium hydroxide Cd(OH)2 4.5 x 10-15 Cadmium oxalate CdC2O4 9 x 10-8 Cadmium sulfide CdS 1 x 10-27 Calcium carbonate CaCO3 4.5 x 10-9 Calcium carbonate CaCO3 6.0 x 10-9 Calcium fluoride CaF2 3.9 x 10-11 Calcium hydroxide Ca(OH)2 6.5 x 10-6 Calcium oxalate CaC2O4∙H2O 1.7 x 10-9 Calcium sulfate CaSO4 2.4 x 10-5 Cobalt(II) carbonate CoCO3 1.0 x 10-10 Cobalt(II) hydroxide Co(OH)2 1.3 x 10-15 Cobalt(II) sulfide CoS 5 x 10-22 CoS 3 x 10-26 11 Equilíbrio de Solubilidade Ler em casa!!! 12 Exemplos 2) Quantos gramas de Ba(IO3)2 (487 g/mol) podem ser dissolvidos em 500 mL de água a 25°C? R: 0,178 g em 500mL 3) O produto de solubilidade do CaF2 é 4,0 x 10-11. Calcule a solubilidade (S). R: 2,15 10-4 mol/L 4) O produto de solubilidade do Fe2S3 a 25oC é 1,4 x 10-88. Qual a solubilidade a esta temperatura? R: 1,79 10-18 mol/L 5) Sabendo-se que o produto de solubilidade do hidróxido de magnésio é 3,4 x 10-11, calcule a concentração de íons hidroxila em uma solução saturada de hidróxido de magnésio. R: 4,08 10-4 mol/L 6) O produto de solubilidade do sufato de chumbo é 1,5 10-32. Expresse a concentração de chumbo de uma solução saturada de sulfato de chumbo em g/L. (Pb: 207 g/mol; S= 32 g/mol e O 16 g/mol) R: 3,71 10-14 g/L 1) A solubilidade do AgCl a 10 oC é 0,000089 g/100 mL. O peso molecular do AgCl é 143,32. Qual a solubilidade em mol/L e o produto de solubilidade nesta temperatura? R: solubilidade 6,21 10-6 mol/L e KPS é 3,86 10-11 Equilíbrio de Solubilidade 13 Nem sempre essa constante é constante Equilíbrio de Solubilidade 14 Fatores que influenciam a solubilidade Pressão  na prática, importância reduzida (operações conduzidas em recipientes abertos a uma pressão atmosférica); Temperatura  maior importância (Geralmente, solubilidade dos precipitados aumenta com a temperatura); Kps = e− ΔG0 R𝐓 Na dissolução do cloreto de prata em água, a troca de energia livre de Gibbs é de 56,07 Kj/mol (valor nas condições padrões de temperatura e pressão). Estime o percentual de variação na solubilidade 50 ºC, com relação as condições padrões. Kps (25 ºC) = 1,5 x 10-10 (R= 8,314 J/K mol) Equilíbrio de Solubilidade 15 Efeito da constante dielétrica do solvente Medida da capacidade de solvatação! Semelhante dissolve semelhante. Equilíbrio de Solubilidade 16 Etanol-água (v/v%) Solubilidade do PbSO4 em mol/L x 10-5 0 15 10 5,6 20 2,1 30 0,76 40 0,25 50 0,16 60 0,10 70 0,03 A medida que diminui a constante dielétrica do solvente diminui a solubilidade dos compostos iônicos. Efeito da constante dielétrica do solvente Equação empírica do efeito do solvente na solubilidade dos sais 𝑆2 𝑆1 = (ε2 ε1 )3 Solubilidade no solvente 2 Solubilidade no solvente 1 Constante dielétrica do solvente 2 Constante dielétrica do solvente 1 Equilíbrio de Solubilidade 17 Íons comuns  aqueles que também participam da constituição do precipitado; (AgCl, Ag+ e Cl-, são íons comuns) De modo geral, a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se íons comuns estiverem presentes em excesso. Íons estranhos  não participam da constituição do precipitado. Aumenta (muito pouco) a solubilidade, a menos que ocorra uma reação química (p.ex: formação de um complexo) Fatores que influenciam a solubilidade Natureza e concentração de outras substâncias  principalmente íons na mistura: Equilíbrio de Solubilidade 18 Efeito do íon comum MxAy(S) → xM+y (aq) + yA-x (aq) [M+y] Diminui a solubilidade do sal pouco solúvel. Calcule a solubilidade do sulfato de bário em: (a)Água (b)BaCl2 0,05 mol/L (c) BaCl2 0,01 mol/L Princípio Le Châtelier 1) Calcular a solubilidade molar de AgI em uma solução de NaI 0,1 mol L-1 a 25°C. Kps para AgI é 8,5 x 10-17 a 25°C. Kps do sulfato de bário 1,1 x 10-10 Exemplos Equilíbrio de Solubilidade 19 Resolução BaCl2(aq) + BaSO4(S) → Ba+2 (aq) + 2Cl- (aq) + Ba+2 (aq) + SO4 -2 (aq) BaCl2 0,05 mol/L KPS= [Ba+2 (aq)] + [Ba+2 (aq)] x [SO4 -2 (aq)] KPS= [Ba+2 (aq)] x [SO4 -2 (aq)] Íon comum 1,1 x 10-10 = (0,05 + X) x X X2 + 0,05x - 1,1 x 10-10 = 0 𝐗 = −𝟎, 𝟎𝟓 + 𝟎, 𝟎𝟓𝟐 − 𝟒𝐱𝟏𝐱 −𝟏, 𝟏𝐱𝟏𝟎−𝟏𝟎 𝟐 X = [Ba+2 (aq)] = [SO4 -2 (aq)] = 2,2 x 10-9 mol L-1 Equilíbrio de Solubilidade 20 Efeito salino: Força iônica Muitos dos sais mostram um aumento de solubilidade na presença de concentrações crescentes de sais contendo íons diferentes daqueles do sal solúvel. Kps o = αB+αA− Kps o = γB+[B+]γA−[A−] [B+][A−] = Kps o γB+γA− O produto de solubilidade termodinâmico é: Para soluções diluídas, os coeficientes de atividade são aproximadamente igual a 1. Quando uma concentração significante de outros íons se faz presente há um decréscimo dos valores de coeficiente de atividade como resultado do efeito de atração interiônica de Debye-Hückel. Assim: Kps o γB+γA− > Kps o γB+γA− (íon diverso) (íon comum) Equilíbrio de Solubilidade 21 Exemplo: Determine o efeito de uma solução 0,10 mol L-1 KNO3 na solubilidade do Ag2CrO4 a 25ºC, dado Kps = 9,0 x 10-12. Equilíbrio de Solubilidade μ = 1 2 ෍ i=1 I Ci x zi 2 −log γi= 0,509zi 2 u Forma reduzida log γ = −0,509 x z2x μ 1 + (α x μ/304) 22 Exemplo: Determine o efeito de uma solução 1,0 mol L-1 KNO3 na solubilidade do Ag2CrO4 a 25ºC, dado Kps = 9,0 x 10-12. Equilíbrio de Solubilidade 23 Aula 11: Equilíbrio de Solubilidade Equilíbrio Químico 24 HIDRÓXIDOS Solúveis Parcialmente Solúveis Insolúveis Metais alcalinos + NH4OH Matais alcalinos Terrosos Todos os demais Aplicações em química analítica qualitativa Aplicações: precipitação e dissolução de hidróxidos metálicos Equilíbrio de Solubilidade 25 Área hachurada: formação de precipitado. Área em branco, não ocorre formação de precipitado. Observação: considerando um solução de íon metálicos a 0,01 mol/L. Para um hidróxido qualquer, temos: M(OH)z → Mz+ + zOH- Kps = [Mz+] x [OH-]z Controle de pH Equilíbrio de Solubilidade 26 Usando o diagrama ao lado: Considere uma solução contendo Fe3+, Ni2+ e Zn2+. Equilíbrio de Solubilidade Podemos usar o seguinte procedimento de separação: (i) Ajustamos o pH em 4. Ocorrerá a precipitação do Fe(OH)3. (ii) Separação do precipitado por filtração. (iii)Adição de NaOH até pH 12 ou 13. → Ocorrerá a precipitação do Ni(OH)2. (iv)Separação do precipitado (v) Resta apenas o Zn2+ em solução 27 Efeito do pH Equilíbrio de Solubilidade ➢ A solubilidade dos precipitados contendo um ânion com propriedades básicas, um cátion com propriedades ácidas ou ambos depende do pH; ➢ Todos os precipitados que contenham um ânion que seja uma base conjugada de um ácido fraco são mais solúveis em menores valores de pH. Exemplo: Calcular a solubilidade do CaC2O4 em solução de pH = 4,00. (Kps = 1,7 x 10-9 ; Ka1 = 5,60 x 10-2 ; Ka2 = 5,42 x 10-5) Escreva os equilíbrios envolvidos: CaC2O4 (s)  Ca2+ + C2O4 2- (1) H2C2O4 + H2O  H3O+ + HC2O4 - (2) HC2O4 - + H2O  H3O+ + C2O4 2- (3) 2 H2O  H3O+ + OH- (4) CaC2O4 (s) Adição de solução de pH = 4,00 Fonte: https://encrypted-tbn0.gstatic.com 28 Equilíbrio de Solubilidade Defina a Incógnita: O oxalato de cálcio é um eletrólito forte. Dessa forma, sua concentração molar analítica é igual à concentração de equilíbrio do íon cálcio. Solubilidade = [Ca2+] (5) Escreva todas as expressões das constantes de equilíbrio: (7) [H3O+][HC2O4 −] [H2C2O4] = Ka1 = 5,60 x 10−2 (8) H3O+ [C2O4 2−] [HC2O4 −] = Ka2 = 5,42 x 10−5 (9) H3O+ OH− = Kw = 1,00 x 10−14 [Ca2+] [C2O4 2-] = Kps = 1,7 x 10-9 (6) 29 Equilíbrio de Solubilidade Escreva a expressão do balanço de massas: Como o CaC2O4 é a única fonte de Ca2+ e das três espécies de oxalato, tem-se: [Ca2+] = [C2O4 2-] + [HC2O4 - ] + [H2C2O4 ] = Solubilidade (10) [H2C2O4] = [H3O+][HC2O4 −] 5,60 x 10−2 De (7): Em pH = 4,00, a [H3O+] = 1,0 x 10-4 mol L -1 Substituindo (11) em (7a), tem-se: (11) H2C2O4 = 1,8 x 10−3 [HC2O4 −] (12) (8a) De (8): HC2O4 − = H3O+ [C2O4 2−] 5,42 x 10−5 Substituindo (11) em (8a), tem-se: HC2O4 − = 1,8 [C2O4 2−] (13) (7a) 30 Equilíbrio de Solubilidade Substituindo (13) em (12), tem-se: HC2O4 − = 1,8 [C2O4 2−] (13) H2C2O4 = 1,8 x 10−3 [HC2O4 −] (12) (14) H2C2O4 = 3,2 x 10−3 [C2O4 2−] [Ca2+] = [C2O4 2-] + [HC2O4 - ] + [H2C2O4 ] = Solubilidade (10) Substituindo (13) e (14) em (10), tem-se: [Ca2+] = 2,8 [C2O4 2-] (15) [C2O4 2-] = [Ca2+]/2,8 [Ca2+] [C2O4 2-] = Kps = 1,7 x 10-9 (6) Substituindo (15) em (6), tem-se: [Ca2+] = 6,9 x 10-5 mol L-1 Solubilidade do CaC2O4 em solução de pH = 4,00 31 Efeito do pH De forma geral, para um sal CxAy e um ácido HaA (onde a = 1, ácido monoprótico): S = (x+y) Kps xxyy 1 + [H+] Ka + [H+]2 KaK(a−1) + ⋯ y O efeito do pH é importante para sais do tipo CA, formado pela reação de neutralização entre um ácido fraco e um base forte. Calcule a solubilidade do CaF2 (fluoreto de Cálcio): Ka = 7,0 x 10-4 Kps=3,2 x 10-11 (a) Solução saturada em água; (b) Em pH 4. (c) Em pH 9. S = Kps 1 + [H+] Ka Efeito do pH Equilíbrio de Solubilidade 32 Separação de íons Pb, Ag e Hg(I)  precipitação sob a forma de cloretos, seguidos de tratamento com água quente. Cloreto de chumbo, será dissolvido enquanto os cloretos de prata e de mercúrio (I) permanecem praticamente insolúveis. (Marcha analítica grupo 1) A taxa de aumento da solubilidade com a temperatura é variável, desprezível em alguns casos e considerável em outros (pode servir como base de separação) Fatores que influenciam a solubilidade Temperatura Equilíbrio de Solubilidade 33 Solubilidade de sais pouco solúveis de ácido fracos em ácidos minerais fortes. Solubilidade do carbonado de bário em ácido mineral (HCl) CASO CELOBAR Pacientes tomam sulfato de bário para que os órgãos de seu sistema digestório fiquem visíveis nas radiografias. Equilíbrio de Solubilidade 34 CASO CELOBAR 22 mortes Equilíbrio de Solubilidade 35 Ler em casa!!! Equilíbrio de Solubilidade Ba2+ são muito tóxicos. Quando absorvidos, causam vômito, cólicas, diarreia, tremores, convulsões e até a morte. Cerca de 0,5 g é dose fatal. Mas, se a toxicidade é do bário, por que o BaSO4 não é perigoso e o BaCO3 sim? 36 Aula 13: Análise Gravimétrica Equilíbrio Químico Gravimetria Mistura Funil com papel de filtro RESÍDUO FILTRADO Pré-condicionamento (se necessário) Secagem Arrefecimento Ponderação M1 81.2 mg ΔM = M2 - M1 M2 84.6 mg 38 Método absoluto → Não depende da calibração Métodos gravimétricos de análise Métodos quantitativos baseados na determinação da massa de um composto puro ao qual o analito está relacionado. Reação química com o analito → Massa do produto (análise) 2 NH3 + H2C2O4 → 2NH4 + + C2O4 2− Ca(aq) 2+ + C2O4 (aq) 2− → 𝐂𝐚𝐂𝟐𝐎𝟒 (𝐬) VANTAGENS ➢ Não necessitam de etapas de calibração ou padronização; ➢ Fácil execução e boa reprodutibilidade; ➢ Poucos equipamentos necessários. Instrumentação simples e de menor custo. DESVANTAGENS ➢ Estão sujeitos a erros acumulativos devido ao grande número de operações necessárias a sua execução; ➢ Envolve procedimentos laboratoriais demorados; ➢ Não tem sensibilidade suficiente para a análise de traços em uma amostra. 39 Classificação 1. Gravimetria por precipitação: método gravimétrico no qual o sinal analítico é a massa de um precipitado. Ex: determinação de Cl- como AgCl. Eletrogravimetria Termogravimetria 2. Gravimetria por volatilização: método gravimétrico no qual a perda de uma espécie volátil é utilizada como sinal analítico. Ex: determinação de umidade em alimentos. Métodos gravimétricos de análise 40 Métodos gravimétricos de análise ▪ Lactose em produtos lácteos ▪ Salicilatos em medicamentos ▪ Fenolftaleína em laxantes ▪ Colesterol em cereais ▪ Benzaldeído em extratos de amêndoa Fonte: http://www.engeplus.com.br/noticia/saude/2014 Fonte: https://www.globalfarma.com.br Diversas substâncias orgânicas podem ser determinadas por análise gravimétrica, tais como: Aplicações 41 Gravimetria por precipitação • Princípio: analito convertido a um precipitado pouco solúvel. Etapas da gravimetria por precipitação: 1. Conversão do analito em precipitado → Reação conhecida 2. Coleta do precipitado (filtração) 3. Lavagem do precipitado (de impurezas) 4. Conversão em um produto de composição conhecida (aquecimento) 5. Secagem 6. Pesagem 42 Qualitativo: Cinzas não excede 0,13% Quantitativo: Cinzas não excede 0,0009%. Massa das cinzas é inferior a 0,1 mg 2 NH3 + H2C2O4 → 2NH4 + + C2O4 2− Ca(aq) 2+ + C2O4 (aq) 2− → 𝐂𝐚𝐂𝟐𝐎𝟒 (𝐬) Gravimetria por precipitação Exemplo 43 Faixas dos papeis quantitativos Papéis filtro quantitativo faixa preta: possui poros para abertos e por isso, são indicados para filtrações mais rápidas ou partículas grossas e gelatinosas. Papéis filtro quantitativo faixa branca: são utilizados para filtração com velocidade moderada. Papéis filtro quantitativo faixa azul: possui textura densa e por isso, a velocidade da filtração é mais lenta. 45 CaC2O4 (s)→ ∆ → 𝐂𝐚𝐎(𝐬) + CO(g) + CO2(g) Gravimetria por precipitação Conversão em um produto de composição conhecida 46 Propriedades dos precipitados e reagentes precipitantes 1. Agente precipitante gravimétrico: deve reagir especificamente ou pelo menos seletivamente com o analito. AgNO3 precipita os íons Cl-, Br-, I- e SCN- (seletivo) em meio ácido Dimetilglioxima precipita especificamente íons Ni2+ em meio básico 2. O produto (precipitado) formado deve ser: ✓ Facilmente filtrado e lavado para remoção de contaminantes; ✓ Baixa solubilidade (para não haver perda durante filtração e lavagem); ✓ Não reativo com os constituintes da atmosfera; ✓ De composição conhecida, após secagem, que reflita a massa do analito. Gravimetria por precipitação 47 Tamanho das partículas e capacidade de filtração dos precipitados Quanto maior o tamanho das partículas mais fácil a filtração e lavagem dos precipitados (mais puros) 1. Suspensões coloidais Partículas invisíveis a olho nu (10-7 a 10-4 cm de diâmetro) Difícil filtração (não decantam facilmente) Efeito Tyndall Gravimetria por precipitação 48 2. Suspensões cristalinas Partículas com diâmetro da ordem de dezenas mm ou mais Fácil filtração (decantam rapidamente) Tamanho das partículas e capacidade de filtração dos precipitados Fatores que determinam o tamanho das partículas 1. Solubilidade do precipitado 2. Temperatura 3. Concentração dos reagentes 4. Velocidade de adição dos reagentes 5. Formação de complexos 6. Efeito do íon comum 7. Caráter dipolar de um solvente 8. Atividade de um sal inerte Gravimetria por precipitação 49 Efeito dessas variáveis pode ser estimado pela supersaturação relativa (SR) 𝐒𝐑 = 𝐐 − 𝐒 𝐒 Onde, Q é a concentração do soluto em qualquer instante S é a solubilidade no equilíbrio SR grande → Partículas coloidal (Q>S) SR pequena → Partículas cristalinas (S>Q) Gravimetria por precipitação 50 1. Solubilidade (S) 2. Temperatura elevada (S↑) 3. Concentração baixa dos reagentes → Solução diluída (Q↓) 4. Adição lenta do reagente precipitante com agitação (Q↓) 5. Formação de complexos (S↑) 6. Efeito do íon comum (Q ↑) 7. Caráter dipolar de um solvente (S↑) 8. Atividade de um sal inerte (S↑) 9. Controle do pH do meio quando a solubilidade do precipitado é afetada por esta variável. (S↑ ↓) Controle experimental do tamanho de partícula Ex: Oxalato de Bário 1. Precipita em meio básico (adição de NH4OH) 2. Solubiliza com a adição de ácido acético a quente Obs: oxalato de bário é o único produto de precipitação de íons oxalato que solubiliza com ácido acético, sendo este um bom teste para discriminação de cátions do grupo IV. Gravimetria por precipitação 51 Mecanismos de formação do precipitado Nucleação: poucos íons, átomos ou moléculas (tão poucos como 4 ou 5) se juntam para formar um sólido estável. (Suspensão coloidal) A continuação da precipitação envolve a competição entre nucleação e crescimento dos núcleos existentes (crescimento da partícula) (Suspensão cristalina) 𝐒𝐑 = 𝐐 − 𝐒 𝐒 SR grande → Partículas coloidal (Q>S) SR pequena → Partículas cristalinas (S>Q) Solução supersaturada Gravimetria por precipitação Exemplo: Processo Sol-Gel (coluna: cromatografia líquida) 52 Gravimetria por precipitação Fonte:https://player.slideplayer.com.br Tipos de precipitados 53 Gravimetria por precipitação AMORFOS ➢ Formados por arranjos atômicos aleatórios e sem simetria ou ordenação espacial; ➢ Formados por partículas minúsculas, dificultando o processo de filtração. CRISTALINOS ➢ Formados por cristais de maior tamanho (na ordem de mm), maior pureza e mais bem formados. Maior facilidade de filtração, sendo ideais para uma análise gravimétrica. Fonte:https://encrypted-tbn0.gstatic.com Fosfato de cálcio Carbonato de cálcio Fonte:https://encrypted-tbn0.gstatic.com COLOIDAIS ➢ Possuem solubilidades muito baixas, como por exemplo, muitos sulfetos e óxidos hidratados; ➢ São partículas tão pequenas (na ordem de μm) que não podem ser retidas por filtros comuns. As partículas individuais da maioria dos coloides podem-se coagular ou aglomerar, para gerar uma massa amorfa filtrável que irá se decantar. 54 Precipitados Coloidais Difícil decantação e filtração Alternativa: coagulação (aglomeração) das partículas Coagulação de coloides Aquecimento (diminui número de espécies adsorvidas – diminui a espessura da dupla camada); Agitação (aumenta a energia cinética das partículas – supera a barreira imposta pela dupla camada); Adição de um eletrólito no meio (reduz volume da solução que contém contra-íon, reduz tamanho da camada do contra-íon, partículas podem se aproximar mais). As cargas efetivas evitam que as partículas se aproximem. Quanto menor a dupla camada elétrica ➔ partículas mais próximas ➔ maior a aglomeração (precipitado coagulado) Gravimetria por precipitação 55 Cl- Cl- NO3- Ag+ Ag+ Cl- NO3- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Ag+ NO3- NO3 - Ag+ Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- NO3- H+ Ag+ H+ 1 ª CAP CCI NO3- NO3- NO3 - Dupla camada elétrica (CAP + CCI) Camada de Adsorção Primária (CAP): camada de íons adsorvidos na superfície do sólido. (Ag+) Camada de Contra-Íons (CCI): camada de íons de carga oposta, para balancear a carga da superfície da partícula. (NO3 -) Sólido coloidal Gravimetria por precipitação 56 Peptização de colóides Processo no qual o coloide coagulado retorna ao seu estado disperso Ocorre durante a lavagem do precipitado que perde parte do eletrólito responsável pela coagulação. (Aumento da CCI) Dilema: minimizar contaminação (lavagem) vs peptização (perda) Lavagem do precipitado com uma solução de eletrólito que volatilizará quando o precipitado for aquecido. Ex: AgCl lavado com solução diluída de ácido nítrico Digestão de coloides (envelhecimento) Processo no qual o precipitado é aquecido sob agitação por uma hora ou mais na solução onde ele foi formado (solução mãe). Moléculas de água fracamente ligadas se desprendem do precipitado. Gravimetria por precipitação 57 Aula 14: Análise Gravimétrica Equilíbrio Químico 58 Co-precipitação É o processo no qual compostos, normalmente solúveis, são removidos de uma solução durante a formação de um precipitado. Exemplo: Precipitado de BaSO4, proveniente da reação de BaCl2 e Na2SO4, pode estar contaminado com Na2SO4 (bastante solúvel em água). Tipos de co-precipitação: Adsorção superficial Formação de um cristal misto Oclusão/ Aprisionamento mecânico Processos de equilíbrio Cinética de crescimento do cristal Gravimetria por precipitação 59 Adsorção Superficial Principal fonte de contaminação de precipitados coloidais. Motivo: elevada área superficial dos coloides. Arraste de um composto normalmente solúvel na forma de um contaminante superficial. Exemplo: Precipitação de Cl- como AgCl Partículas de AgCl são contaminadas com uma camada de íons Ag+ adsorvidos que levam nitrato ou outros ânions durante a formação do colóide. AgNO3 - solúvel (co-precipitado) Solução para melhorar a pureza: digestão do precipitado e lavagem com eletrólito volátil. Reprecipitação - em alguns casos: óxidos hidratados de ferro(III) – adsorvem hidróxidos de metais pesados (erro na ordem de %). → Menos adsorção do contaminante (maior concentração). Gravimetria por precipitação 60 Formação de um cristal misto Ex: BaSO4 formado pela adição de BaCl2 a uma solução que contenha Pb. Substituição do Ba pelo Pb no cristal. Ocorre quando: 1. os dois íons tem a mesma carga 2. os tamanhos não diferem em mais que 5% 3. os dois sais (precipitados) pertencem à mesma classe cristalina. Tipo de co-precipitação na qual um íon contaminante substitui um íon da rede cristalina do precipitado. Gravimetria por precipitação 61 Oclusão e aprisionamento mecânico Tipos de co-precipitação nos quais um composto é aprisionado (ocluído) durante o crescimento rápido do cristal. Exclusivamente relacionadas a suspensões cristalinas O aprisionamento mecânico ocorre quando cristais se aproximam durante seus crescimentos (vários cristais crescem juntos – aprisionam uma porção da solução em um pequeno invólucro). Solução: digestão do precipitado. Mínima com a formação lenta do precipitado → Condição de supersaturação baixa. Gravimetria por precipitação 62 Precipitação a partir de uma solução homogênea Processo no qual um precipitado é formado pela geração lenta do reagente precipitante homogeneamente em toda a solução. Reagente é formado gradualmente e homogeneamente na solução e reage imediatamente com o analito. Resultado: supersaturação relativa baixa Hidróxido de ferro (III) Precipitados mais densos, facilmente filtráveis e mais puros. CO NH2 2 (aq) + H2O(l) ↔ CO2 (g) + 2NH3 (aq) NH3 (aq) + H2O(l) ↔ NH4 (aq) + + OH(aq) − Exemplo: uréia utilizada para a geração de OH- Gravimetria por precipitação 63 Secagem e Calcinação de Precipitados Secagem do precipitado até obtenção de uma massa constante; Remoção de solvente e qualquer espécie volátil carregada com o precipitado; Calcinação: decomposição do sólido para formar um composto de composição conhecida. Análise termogravimétrica termograma Gravimetria por precipitação 64 Aplicação dos Métodos Gravimétricos: Determinação de cátions inorgânicos por precipitação analito precipitante precipitado formado precipitado pesado Gravimetria por precipitação 65 analito precipitante precipitado formado precipitado pesado Determinação de ânions inorgânicos por precipitação precipitante reação de geração Reações para a geração homogênea de precipitantes inorgânicos Gravimetria por precipitação 66 Gravimetria por precipitação Etapas da gravimetria por precipitação: Resumo Fonte: Notas de aula – Prof. Ricardo Santelli - UFRJ 67 Métodos para determinação de água e dióxido de carbono Método direto: vapor de água é coletada em um sólido dessecante e sua massa estipulada a partir da massa ganha pelo dessecante Método indireto: quantidade da água é estabelecida pela perda de água da amostra durante o aquecimento. Menos satisfatório → Pode ocorrer decomposição da amostra. Determinação de água: Determinação de dióxido de carbono: NaHCO3 (aq) + H2SO4(aq) ↔ CO2 (g) + H2O(l) + NaHSO4 (aq) 2NaOH(aq) + CO2 (g) ↔ Na2CO3 (aq) + H2O(l) Gravimetria de volatilização 68 Gravimetria de volatilização Exemplo: determinação de bicarbonato de sódio em comprimidos antiácidos Os carbonatos são decompostos por ácido produzindo CO2 que é eliminado da solução e recolhido em um material absorvente previamente pesado. A massa de CO2 é calculada através da massa adquirida pelo absorvente (Ascarite = NaOH em sílica não-fibrosa). 69 Gravimetria Cálculos gravimétricos FATOR GRAVIMÉTRICO (FG) é um valor adimensional, pelo qual se multiplica a massa obtida de precipitado ponderal* a fim de se obter a massa do analito que se deseja determinar. *Forma de pesagem ou precipitado ponderal é a forma em que o composto a ser dosado deve ser pesado. Nem sempre é a mesma forma em que ele é precipitado. O FG é calculado pela relação analito que se deseja determinar e o precipitado que se pesa. 70 Gravimetria Exemplo: Cálculo do fator gravimétrico do Fe2O3 para converter em Fe. Dados: M.A. (g/mol): Fe = 55,845; O = 15,9994. Cada 1 g de Fe2O3 contém 0,69943 g de Fe 𝐹𝐺 = 2 𝑥 55,845 2 𝑥 55,845 + 3 𝑥 15,9994 = 0,69943 𝐹𝐺 = 2 𝑥 𝑀𝐴 𝐹𝑒 𝑀𝑀 𝐹𝑒2𝑂3 Fe: Analito que se deseja determinar Fe2O3: precipitado que se pesa 71 Gravimetria Exemplo: Um minério contendo magnetita (Fe3O4) foi analisado pela dissolução de 1,5419 g de minério em HCl concentrado, formando uma mistura de Fe3+ e Fe2+. Após a adição de HNO3 para oxidar Fe2+ a Fe3+, a solução resultante foi diluída com água e o Fe3+ foi precipitado como Fe(OH)3 pela adição de amônia. Após filtração o resíduo foi calcinado, originando 0,8525 g de Fe2O3 puro. Qual a percentagem em massa de Fe3O4 na amostra de minério? Dados: M.A. (g/mol): Fe = 55,845; O = 15,9994. 0,8240 g Fe3O4 → 1,5419 g amostra minério X g Fe3O4 → 100 g amostra minério X = 53,44 g Fe3O4 % m/m Fe3O4 = 53,44 g/100g 𝐹𝐺 = 2 𝑀𝑀𝐹𝑒3𝑂4 3 𝑀𝑀𝐹𝑒2𝑂3 = 2 𝑥 231,533 3 𝑥 159,688 = 0,9666 72 Gravimetria Exemplo: O cálcio presente em 200,00 mL de uma água natural foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com uma massa de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho contendo CaO foi de 26,7134 g. Calcule a concentração de Ca em água em % m/v. Dados: M.A. (g/mol): C = 12,0107; O = 15,9994; Ca = 40,078. massa de CaO = 26,7134 – 26,6002 = 0,1132 g 1 mol CaC2O4 → 1 mol CaO Precipitação: Ca2+ → CaC2O4 (s) Calcinação: CaC2O4 (s) → CaO 1 mol CaC2O4 → 1 mol Ca 0,0809 g Ca → 200,00 mL X g Ca → 100,00 mL X = 0,04045 g Ca Concentração de cálcio = 0,0404% m/v 128,097 g CaC2O4 → 56,0774 g CaO X g CaC2O4 → 0,1132g CaO X = 0,2585 g CaC2O4 128,097 g CaC2O4 → 40,078 g Ca 0,2585 g CaC2O4 → X g Ca X = 0,0809 g Ca 73 Gravimetria Cálculos gravimétricos 1) O cálcio em uma amostra de 200 mL de água foi determinado pela precipitação como CaC2O4. O precipitado filtrado sofreu ignição em um cadinho com massa 26,6002 g. A massa do cadinho mais CaO foi de 26,7134 g. Calcule a massa de CaO e a concentração de Ca2+ em água em gramas por 100 mL de água! 2) Um minério de ferro foi analisado pela dissolução de uma amostra de 1,1324g em HCl concentrado. A solução resultante foi diluída em água e o ferro (III) foi precipitado na forma de óxido de ferro hidratado Fe2O3.xH2O pela adição de NH3. Após a filtração e a lavagem, o resíduo foi calcinado a alta temperatura para gerar 0,5394 g de Fe2O3 puro (159,69 g/mol). Calcule (a) a % de Fe (55,847 g/mol) presentes na amostra. Ca2+ (aq) + C2O4 2- (aq) ↔ CaC2O4(s) → CaO(s) + CO(g) + CO2(g) Estequiometria da reação: 74 Aula 15: Titulação de precipitação Equilíbrio Químico Titulação de precipitação I⁻ Ksp = 8.3 x 10⁻¹⁷ Br⁻ Ksp = 5.2 x 10⁻¹³ Cl⁻ Ksp = 1.8 x 10⁻¹⁰ IO₃ Ksp = 3.0 x 10⁻⁸ BrO₃ Ksp = 5.7 x 10⁻⁵ Volume 0.1000 M AgNO₃, mL pAg 0.00 10.00 20.00 30.00 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 © 2004 Thomson - Brooks/Cole SCHOTT DURAN 250 mL Made in Germany 75 76 Volumetria de precipitação Baseia-se em reações que produzem compostos iônicos de solubilidade baixa, baixo KPS (uma das técnicas analíticas mais antigas, 1855) Um dos principais requisitos da volumetria de precipitação é que o precipitado seja formado rapidamente. Devido a elevada cinética de formação de precipitados, o nitrato de prata (AgNO3) é o reagente mais utilizado nessas análises. Esses métodos que usam a prata para promover a precipitação de uma espécie química são conhecidos como argentométricos. Empregado para determinação de: ✓Haletos, ânions semelhantes aos haletos (SCN- , CN-, CNO-); ✓Mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes. 77 Volumetria de precipitação Sinal → mV Eletrodo sensível a Ag Solução padrão de Ag (AgNO3) Amostra contendo Cl- 78 Volumetria de precipitação: Argentometria ISMAEL BRANDO DOS SANTOS Fonte: www.docsity.com 79 Volumetria de precipitação Aplicações Fonte: https://i.pinimg.com CALDEIRAS são equipamentos destinados a gerar vapor através do aquecimento da água. 80 Volumetria de precipitação Aplicações Caldeira utilizada para aquecimento de água dos vestiários da REDUC. Fonte: Aulas de corrosão – Profa Dalva Lago - UERJ Fonte: https://lh3.googleusercontent.com PROBLEMAS DE CORROSÃO Parâmetros físico- químicos de águas de caldeiras 81 Volumetria de precipitação Curva de pAg (-log [Ag]) Curva de titulação para a titulação de 50,00 mL de AgNO3 0,1000 mol L-1 com KSCN 0,100 mol L-1. (1) pré-equivalência; (2) Na equivalência; (3) Pós-equivalência. Curva de pSCN (-log [SCN]) ou 82 Exemplo: Realizar os cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para uma alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com AgNO3 0,1000 mol L-1 (para AgCl, Kps = 1,82 x 10-10) Reação: Ag+ (aq) + Cl- (aq)  AgCl(s) Solução padrão de Ag (AgNO3) Amostra contendo Cl- Volumetria de precipitação 83 CNaCl = nNaCl − nAgNO3 (adicionado) Vtotal Antes do ponto estequiométrico Adicionando uma quantidade ínfima de AgNO3 [Cl-] ≈ 0,05 mol L-1 pCl ≈ 1,3 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pAg +1,3 pAg = 8,44 pAg pCl Volumetria de precipitação 84 Adicionando 10 mL de AgNO3 [Cl-] = 0,025 mol L-1 pCl ≈ 1,6 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pAg +1,6 pAg = 8,14 Vfinal = 60 mL Volumetria de precipitação Antes do ponto estequiométrico CNaCl = nNaCl − nAgNO3 (adicionado) Vtotal pAg pCl 85 Adicionando 20 mL de AgNO3 [Cl-] = 0,007 mol L-1 pCl ≈ 2,15 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pAg +2,15 pAg = 7,59 Vfinal = 70 mL Volumetria de precipitação CNaCl = nNaCl − nAgNO3 (adicionado) Vtotal pAg pCl Antes do ponto estequiométrico 86 Adicionando 24 mL de AgNO3 [Cl-] = 0,00135 mol L-1 pCl ≈ 2,87 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pAg +2,87 pAg = 6,87 Vfinal = 74 mL Volumetria de precipitação CNaCl = nNaCl − nAgNO3 (adicionado) Vtotal pAg pCl Antes do ponto estequiométrico 87 Adicionando 24,9 mL de AgNO3 [Cl-] = 0,000134 mol L-1 pCl ≈ 3,87 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pAg +3,87 pAg = 5,87 Vfinal = 74,9 mL Volumetria de precipitação CNaCl = nNaCl − nAgNO3 (adicionado) Vtotal Antes do ponto estequiométrico pAg pCl 88 Adicionando 25 mL de AgNO3 [Cl-] = [Ag+] > 0 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,349 x 10-5) = pAg = pCl pAg = 4,87 Vfinal = 75 mL Volumetria de precipitação CNaCl = nNaCl − nAgNO3 (adicionado) Vtotal No ponto estequiométrico pAg pCl 89 Após o ponto estequiométrico Adicionando 25,1 mL de AgNO3 [Ag+] = 0,00013 mol L-1 pAg ≈ 3,87 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pCl + 3,87 pCl = 5,86 CAgNO3 = nAgNO3 (adicionado) − nNaCl Vtotal Vfinal = 75,1 mL Volumetria de precipitação pAg pCl 90 Adicionando 30 mL de AgNO3 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pCl +2,2 pCl = 7,54 [Ag+] = 0,00625 mol L-1 pAg ≈ 2,2 Vfinal = 80 mL Após o ponto estequiométrico CAgNO3 = nAgNO3 (adicionado) − nNaCl Vtotal Volumetria de precipitação pAg pCl 91 Adicionando 40 mL de AgNO3 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pCl +1,77 pCl = 7,96 [Ag+] = 0,01667 mol L-1 pAg ≈ 1,77 Vfinal = 90 mL Após o ponto estequiométrico CAgNO3 = nAgNO3 (adicionado) − nNaCl Vtotal Volumetria de precipitação pAg pCl 92 Fatores que afetam a titulação Curva de titulação para: A) 50,00 mL de NaCl 0,0500 mol L-1 com AgNO3 0,1000 mol L-1 , (B) 50,00 mL de NaCl 0,00500 mol L-1 com AgNO3 0,01000 mol L-1 • Curva A: alteração em pAg no PE é grande; • Curva B: alteração em pAg no PE é notavelmente menor; • Indicador de Ag+ na faixa de pAg entre 4,0 e 6,0 (erro mínimo) Concentração Volumetria de precipitação 93 Solubilidade do precipitado Kps AgCl = 1,8 x 10-10 Kps AgI = 8,3 x 10-17 AgI + I- AgI + Cl- PE = 8,04 PE = 4,87 Volumetria de precipitação Fatores que afetam a titulação 94 Solubilidade do precipitado Exercício: Calcular o pAg no PE da titulação de cada sal iônico apresentada na figura ao lado. PE AgI = 8,04 PE AgBr = 6,14 PE AgCl = 4,87 PE AgIO3 = 3,76 PE AgBrO3 = 2,12 Volumetria de precipitação Fatores que afetam a titulação Exercício: Considere uma titulação de uma solução de 50 mL contendo uma mistura de íons I-, Br- e Cl-, nas respectivas concentrações de 0,050, 0,080 e 0,100 mol L-1 com AgNO3 0,1 mol L-1. (a) Qual a ordem de precipitação dos sais? (b) Faça o calculo do equilíbrio quando adicionado 10 mL de AgNO3, no PE de cada um dos sais de prata e com a adição de 10 mL de AgNO3 após o PE do ultimo sal que precipita. (c) Construa a curva de pAg para essa titulação. 95 Dados: KPS AgI = 8,3.10-17 KPS AgBr = 5,2.10-13 KPS AgCl = 1,8.10-10 Volumetria de precipitação 96 Aula 16: Titulação de precipitação Equilíbrio Químico 97 Volumetria de precipitação: indicador químico 98 Método de Morh Karl Friedrich Mohr (1806 - 1879) Alemanha Volumetria de precipitação: indicador químico 99 Método de Morh Se baseia na formação de um segundo precipitado colorido Precipitado vermelho-tijolo Ag2CrO4 KPS AgCl = 1,8.10-10 KPS Ag2CrO4 = 1,1.10-12 Solução padrão de Ag (AgNO3) Amostra contendo Cl- K2CrO4 Primeiro precipita o Ag2CrO4 ou o AgCl ? Quanto usar de K2CrO4? Volumetria de precipitação: indicador químico 100 Ajustando-se a [CrO4 2-] a formação de Ag2CrO4 : [Ag+] = [Cl−] = Kps [Ag+] = 1,82x10−10 = 𝟏, 𝟑𝟓𝐱𝟏𝟎−𝟓 molL-1 A quantidade de CrO4 2- necessária para iniciar a precipitação nestas condições: CrO4 2− = Kps [Ag+]2 = 1,1x10−12 (𝟏, 𝟑𝟓𝐱𝟏𝟎−𝟓)2 = 6,6x10−3molL−1 Primeiro o AgCl é formado Solução muito amarela, dificulta ver o vermelho do AgCrO4 CrO4 2− = 2,5x10−3molL−1 Volumetria de precipitação: indicador químico Método de Morh Solução padrão de Ag (AgNO3) Amostra contendo Cl- 101 Método de Morh Na prática usa uma concentração menor. Menor quanto? K2CrO4 Erro da bureta = 0,1 mL [Ag+] = 0,01 mol L-1 Erlemeyer → 10 mL amostra + 90 mL H2O Ag+ + Cl− ⇌ AgCl(s) 2Ag+ + CrO4 2− ⇌ Ag2CrO4(s) Erro positivo Volume importante Volumetria de precipitação: indicador químico 102 Método de Morh Calcular a variação na concentração de Ag+ ∆[Ag+] = 0,00001 mol L-1 (ao adicionar + 0,1 mL) [Ag+] = 1,82x10−10 = 𝟏, 𝟑𝟓𝐱𝟏𝟎−𝟓 + 1,0x10-5 molL-1 CrO4 2− = Kps [Ag+]2 = 1,1x10−12 (𝟐, 𝟑𝟓𝐱𝟏𝟎−𝟓)2 = 2,0x10−3molL−1 Mais fácil de identificar o vermelho do AgCrO4 Concentração 3,3 x menor Erro sistemático positivo, porém aceitável Volumetria de precipitação: indicador químico 103 Método de Morh Solução padrão de Ag (AgNO3) Amostra contendo Cl- K2CrO4 Ag+ + Cl− ⇌ AgCl(s) 2Ag+ + CrO4 2− ⇌ Ag2CrO4(s) Mais um erro sistemático positivo Uma pequena quantidade de AgNO3 tem que ser adicionada para que se forme uma quantidade detectável de Ag2CrO4 KPS CaCO3 = 6,0×10-9 KPS AgCl = 1,8.10-10 KPS Ag2CO3 = 8,46.10-12 Volumetria de precipitação: indicador químico Solução ▪ Branco do Indicador CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de In Padrão de cor. ▪ Padronizar AgNO3 com NaCl puro KPS Ag2CrO4 = 1,1.10-12 Acidez do Meio: 2 CrO4 2- + 2H+ = Cr2O7 2- + H2O [H+ ] - Eq. Desloca-se para direita Ag2Cr2O7 é mais solúvel que Ag2CrO4  Maior consumo de Ag+ Se o meio é fortemente alcalino: 2 Ag+ + OH- = 2AgOH( s ) = Ag2O ( s) + H2O pH ideal  7 a 10 OBS.: Método de Mohr não é usado para I- pois o CrO4 2- oxida o I- a I2. Método de Morh Cuidados !!! KPS Ag2Cr2O7 = 2,0.10-7 KPS Ag2CrO4 = 1,1.10-12 104 Volumetria de precipitação: indicador químico Método de Morh Cuidados !!! 105 Volumetria de precipitação: indicador químico Fonte: Notas de aula - Profa Marta Langone – UERJ Obs: Cr(VI) é tóxico. Rejeito precisa ser tratado: redução a Cr(III) Método de Volhard Jacob Volhard (1834 – 1910) Alemanha Formação de um complexo de Fe3+ colorido Solução padrão de SCN- (KSCN) Amostra contendo Cl- AgNO3 Ag + + SCN- = AgSCN (s) Indicador: Fe+3  forma complexo vermelho com SCN- Fe+³ + SCN- = FeSCN+² Kf = 1,05 x 103 Cuidado!: Manter o pH ácido  evitar a precipitação do Fe(OH)3 106 Volumetria de precipitação: indicador químico Método de Volhard Solução padrão de SCN- (KSCN) Amostra contendo Cl- AgNO3 Volume não afeta a exatidão da medida ≠ método de Morh Cuidados !!! Ocorre de maneira significativa perto do ponto final da retrotitulação  erro (-) OBS.: AgCl é mais solúvel que AgSCN AgCl(s) + SCN- = AgSCN(s) + Cl- KPS AgCl = 1,8.10-10 KPS AgSCN = 1,2.10-12 Solução ▪ Filtrar o AgCl ▪ Adicionar uma pequena porção de nitrobenzeno antes de efetuar a titulação com o SCN a fim de revestir as partículas do precipitado Fe+³ + SCN- = FeSCN+² 107 Volumetria de precipitação: indicador químico 108 Método de Volhard Permite a análise dos outros haletos sem filtração! Motivo: Solubilidade do AgBr e AgI é menor que o do AgSCN KPS AgSCN = 1,2.10-12 Volumetria de precipitação: indicador químico 109 Método de Fajans (1887 - 1975) Polônia Kazimiers Fajans Indicador de adsorção Corantes orgânicos, com caráter de ácidos ou bases fracas; A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto de equivalência. Volumetria de precipitação: indicador químico Indicador Titulação Solução Fluoresceína Cl- com Ag+ pH = 7-8 Diclorofluoresceína Cl- com Ag+ pH = 4 Eosina Br-, l-, SCN- com Ag+ pH = 2 Fluoresceína Diclorofluoresceína Eosina Fonte: https://image.slidesharecdn.com 110 Método de Fajans Indicador: fluoresceína Solução padrão de Ag+ (AgNO3) Amostra contendo Cl- Indicador Verde-amarelado Na fase inicial da titulação de Cl- com AgNO3, as partículas de AgCl coloidal encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção do excesso de Cl-. Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão eletrostática e conferem à solução uma cor verde- amarelada Após P.E., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente os Ag+ e então adquirem uma carga positiva. Volumetria de precipitação: indicador químico 111 Kps do AgFc não é ultrapassado Processo é Reversível Método de Fajans Antes do PE: Os ânions fluoresceinato são atraídos pela camada de contra-ions que envolve cada partícula de AgCl coloidal o resultado líquido é o aparecimento da cor vermelha do fluoresceinato de prata na camada superficial da solução ao redor do sólido. AgFc → vermelho Logo após PE: Volumetria de precipitação: indicador químico 112 Uma amostra de salmoura (NaCl em solução aquosa) de 10,00 mL foi titulada com solução de AgNO3 0,1000 mol L-1, empregando cromato de potássio como indicador. Sabendo que o volume médio de titulante gasto foi de 32,75 mL, determine a da concentração de NaCl (em % m/v) na salmoura. Dado: M.M NaCl = 58,46 g/mol 0,1000 x 32,75 = CCl- x 10,00 CCl- = 0,3275 mol L-1 AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq) nAg+ = nCl- CAg+ x VAg+ = CCl- x VCl- CCl- = 0,3275 mol L-1 x 58,46 g/mol = 19,15 g/L CNaCl na salmoura = 1,915 % m/v Exemplo Volumetria de precipitação: indicador químico 113 Exemplo Volumetria de precipitação: indicador químico O teor em cloreto numa solução salina foi determinado pelo método de Volhard. 15,00 mL de solução padrão de AgNO3 0,1182 mol L-1 foram adicionados à 10,00 mL da solução salina. O excesso de prata foi titulado com solução padrão de KSCN 0,1010 mol L-1, consumindo 2,40 mL do titulante. Calcule a concentração (em % m/v) de cloreto na solução salina. Dado: M.A. Cl = 35,46 g 0,1182 x 15,00 x 10-3 = (CCl- x 10,00 x 10-3) + (0,1010 x 2,40 x 10-3) CCl- = 0,1531 mol L-1 CCl- = 0,1531 mol L-1 x 35,46 g/mol = 5,429 g/L CCl- na solução salina = 0,5429 % m/v AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq) nAg+ = nCl- AgSCN (s) ↔ Ag+ (aq) + SCN- (aq) nAg+ = nSCN- CAg+ x VAg+ = (CCl- x VCl-) + (CSCN- x VSCN-) nAg+ = nCl- + nSCN-