Aula 17 - Equilíbrio de Complexação

Curso: QUI - Engenharia Química (Versão 4 e 5) Carga horária: 60 (4 créditos) Universidade do Estado do Rio de Janeiro – UERJ Instituto de Química – IQ Departamento de Química Analítica – DQA Rio de Janeiro - RJ Química Analítica Equilíbrio de complexação e oxi-redução Professor: Dr. José Licarion Pinto Segundo Neto Licarion@gmail.com 2 Bibliografia Vogel, Arthur Israel, Análise química quantitativa / Vogel ; tradução Júlio Carlos Afonso, Paula Fernandes de Aguiar, Ricardo Bicca de Alencastro. - [Reimpr.]. - Rio de Janeiro : LTC, 2013. 488p. HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa 9 ed Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2017. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos da química analítica -Tradução da 9a. edição norte-americana. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2014. 3 Aula 17: Equilíbrio de Complexação Equilíbrio Químico Equilíbrio de Complexação [Ni(en)3]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ λ = 545 nm λ = 573 nm λ = 724 nm Energia Πo eg eg eg t2g t2g t2g Δo Δo Δo [Ni(en)3]2+ [Ni(CN)4]2- [Ni(H2O)6]2+ [Ni(DMG)2] [Ni(NH3)6]2+ Equilíbrio de complexação 5 Baseada nas reações de formação de complexos (compostos de coordenação) entre um metal e um ligante (quelante – do grego “garra”) apropriado. Muitos íons metálicos formam complexos pouco dissociados com vários ligantes (agentes complexantes); (1) Titulação de cátions; (2) Muitos complexos são coloridos ou absorvem radiação ultravioleta. A formação desses complexos frequentemente é a base para determinações espectrofotométricas; (3) Alguns complexos são pouco solúveis e podem ser empregados em análise gravimétrica ou em titulações de precipitação; (4) Aumentar a seletividade usando agentes mascarante e controlando o pH visto que a maioria dos agentes complexante são ácidos ou bases fracas cujos equilíbrios são influenciados pelo pH. Aplicações: 6 Definições: Ligante ✓ Qualquer átomo, íon, ou molécula capaz de agir como parceiro doador (base de Lewis) em uma ou mais ligações coordenadas. Ex: NH3 no complexo Cu(NH3)4 2+ Número de coordenação ✓ Número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com os doadores de elétrons. Ex: no íon complexo Cu(NH3)4 2+, o cobre tem número de coordenação igual a 4. Água, amônia e os íons haleto → ligantes inorgânicos comuns O átomo central pode ser caracterizado pelo número de coordenação. Equilíbrio de complexação 7 Definições: Ligante polidentado ou multidentado Ligante que possui dois ou mais átomos capazes de coordenar ao átomo ou íon central Ex: etilenodiamina (H2NCH2CH2NH2) - bidentado Ácido etilenodiaminotetracético – multidentado (polidentado) etilenodiamina EDTA = ácido etilenodiaminotetracético Agente complexante (Fe, Ca, Mg) e Tamponante. Conservante (ao complexar). Equilíbrio de complexação 8 Aspecto histórico: Analito Titulante CN- Ag+ Cl- Hg2+ Justus von Liebig (1803–1873) - 1850 Gerold Karl Schwarzenbach 1904-1978 - 1945 Primeiro ligante multidentado Ácidos aminocarboxilícos complexos 1:1 estáveis com íons metálicos Equilíbrio de complexação 9 HOOC H2C N H2C HOOC CH2 CH2 N C2H C2H COOH COOH EDTA (ácido etilenodiaminotetra-acético) ou seu sal disódico Ligante Hexadentado (Quelante) Conservante alimentício Qual das duas formas usar? Equilíbrio de complexação 10 Quelantes – agentes orgânicos que tem 2 ou mais grupos capazes de complexar com o íon metálico; formam complexos altamente estáveis, 1:1, (Ex: ácido etilenodiaminotetracético – EDTA) Complexos formados → Quelatos (usados em titulações complexométricas) Íons metálicos: cobre, cobalto, níquel, zinco, cádmio e mercúrio (II) – são complexados por ligantes nitrogênicos como amônia; Alumínio, chumbo e bismuto - mais propensos à formação de complexos com ligantes que contenham átomos de oxigênio como doadores de elétrons. Equilíbrio de complexação 11 Equilíbrio de complexação usando EDTA M + n L ↔ MLn Equação genérica de formação de um complexo: Constantes de Formação (Kf) M – íon metálico L – ligante (cargas das espécies iônicas omitidas para simplificar) 𝐊𝐟 = 𝐌𝐋 𝐌 𝐋 Equilíbrio de complexação 12 Diagrama de distribuição das espécies HOOC H2C N H2C HOOC CH2 CH2 N C2H C2H COOH COOH Equilíbrio de complexação 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 ai pH Distribuição das espécies HiB <— aHiB aB—> 13 Diagrama de distribuição das espécies HOOC H2C N H2C HOOC CH2 CH2 N C2H C2H COOH COOH Equilíbrio de complexação 14 • Constantes de dissociação: K1 = 1,02 x 10-2 K2 = 2,14 x 10-3 K3 = 6,92 x 10-7 K4 = 5,50 x 10-11 . • Várias espécies são abreviadas por: H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4- Efeito do pH O pH afeta o equilíbrio de complexação quando o ligante pode ser protonado, isto é, o ligante é um ácido fraco; MLn ↔ M + n L 𝐊𝐝𝐢𝐬𝐬 = 𝐌 𝐋 𝐌𝐋 Equilíbrio de complexação 15 •Reage 1:1 não importando a carga do cátion Ag+ + Y-4  AgY-3 Al+3 + Y-4  AlY- •Forma complexos com todos os cátions; Estes complexos são, na maioria, bastante estáveis, devido aos diversos sítios complexantes (o cátion fica numa espécie de “gaiola”, isolado do solvente) Mn+ + Y-4 ↔ MY(n-4)+ Equilíbrio de complexação usando EDTA 𝐊𝐟 = 𝐌𝐘 𝐧−𝟒 + 𝐌𝐧+ 𝐘−𝟒 Equilíbrio de complexação 16 Cátion Kf Cátion Kf Na+ 5,0 x 101 Zn+2 3,2 x 1016 Li+ 6,3 x 102 Pb+2 1,1 x 1018 Ag+ 2,0 x 107 Y+3 1,2 x 1018 Ba+2 5,8 x 107 Ni+2 4,2 x 1018 Sr+2 4,3 x 108 Cu+2 6,3 x 1018 Mg+2 4,9 x 108 Lu+3 6,8 x 1019 Ca+2 5,0 x 1010 Ga+3 2,0 x 1020 Mn+2 6,2 x 1013 Hg+2 6,3 x 1021 Fe+2 2,1 x 1014 Sc+3 1,0 x 1023 La+3 3,2 x 1015 Th+4 2,0 x 1023 Ce+3 8,0 x 1015 Cr+3 1,0 x 1024 Al+3 1,3 x 1016 In+3 8,0 x 1024 Co+2 2,0 x 1016 Fe+3 1,0 x 1025 Cd+2 2,9 x 1016 V+3 8,0 x 1025 Espécie ativa → Y-4 ([Y-4] depende do pH) Consequência → A formação dos quelatos é afetada pelo pH. (Competição entre Mn+ e o H+ pelo EDTA) Exemplo: em pH = 4 a espécie predominante é H2Y-2 Cu+2 + H2Y2 → CuY-2 + 2H+ Equilíbrio de complexação 17 Constantes de formação condicionais → constantes que dependem do pH e aplicam-se a um só pH. CT = Y4− + HY3− + H2Y2− + H3Y− + H4Y ∝4= Y4− CT M + L ↔ ML M + 2L ↔ ML2 M + 3L ↔ ML3 M + 4L ↔ ML4 𝐊𝐟 = 𝐌𝐋 𝐌 𝐋 α = Ndissociado Nnão dissociado Equilíbrio de complexação 18 Constantes de formação condicionais ∝0= H+ 4 CT ∝1= K1 H+ 3 CT ∝2= K1K2 H+ 2 CT 𝐊𝐟 = 𝐌𝐋 𝐌 𝐋 ∝3= K1K2K3 H+ CT ∝4= K1K2K3K4 CT CT = Y4− + HY3− + H2Y2− + H3Y− + H4Y Rearranjando: ∝4= K1K2K3K4 H+ 4 + K1 H+ 3 + K1K2 H+ 2 + K1K2K3 H+ + K1K2K3K4 Equilíbrio de complexação 19 α4 para EDTA a diversos pH: Mn+ + Y-4 ↔ MY(n-4)+ 𝐊𝐟 = 𝐌𝐘 𝐧−𝟒 + 𝐌𝐧+ 𝐘−𝟒 ∝4= Y4− CT Y4− = CT ∝4 Kf ′ = Kf ∝4= MY n−4 + Mn+ CT pH a4 pH a4 2,0 3,7 x 10-14 8,0 5,4 x 10-3 3,0 2,5 x 10-11 9,0 5,2 x 10-2 4,0 3,6 x 10-9 10,0 3,5 x 10-1 5,0 3,5 x 10-7 11,0 8,5 x 10-1 6,0 2,2 x 10-5 12,0 9,8 x 10-1 7,0 4,8 x 10-4 Equilíbrio de complexação 20 Exemplos Calcule a concentração de Ni2+ no equilíbrio, sabendo que este é proveniente da dissociação de uma solução de NiY2- com concentração igual a 0,0150 mol L-1, em pH (a) 3,0 e (b) 12,0. pH a4 pH a4 2,0 3,7 x 10-14 8,0 5,4 x 10-3 3,0 2,5 x 10-11 9,0 5,2 x 10-2 4,0 3,6 x 10-9 10,0 3,5 x 10-1 5,0 3,5 x 10-7 11,0 8,5 x 10-1 6,0 2,2 x 10-5 12,0 9,8 x 10-1 7,0 4,8 x 10-4 Y4− = CT ∝4 Equilíbrio de complexação Pela tabela de α vs pH, em pH = 3,0, a = 2,51.10-11. Substituindo: 4,2 x 1018. 2,51.10-11 = 0,0150 / [Ni2+]2 Então: [Ni2+ ] = √1,43.10-10 = 1,20.10-5 mol.L-1 [Ni2+]total = CT = Y4− + HY3− + H2Y2− + H3Y− + H4Y 21 Influência do pH Equilíbrio de complexação Fonte: FIGURA 17-10, Fundamentos de Química Analítica, Skoog, 9ª Ed., 2014 O ponto final se torna menos nítido quando o pH diminui porque a reação de formação do complexo é menos completa sob essas circunstâncias. pH a4 pH a4 2,0 3,7 x 10-14 8,0 5,4 x 10-3 3,0 2,5 x 10-11 9,0 5,2 x 10-2 4,0 3,6 x 10-9 10,0 3,5 x 10-1 5,0 3,5 x 10-7 11,0 8,5 x 10-1 6,0 2,2 x 10-5 12,0 9,8 x 10-1 7,0 4,8 x 10-4 22 Influência da constante de formação Equilíbrio de complexação Cátion Kf Cátion Kf Na+ 5,0 x 101 Zn+2 3,2 x 1016 Li+ 6,3 x 102 Pb+2 1,1 x 1018 Ag+ 2,0 x 107 Y+3 1,2 x 1018 Ba+2 5,8 x 107 Ni+2 4,2 x 1018 Sr+2 4,3 x 108 Cu+2 6,3 x 1018 Mg+2 4,9 x 108 Lu+3 6,8 x 1019 Ca+2 5,0 x 1010 Ga+3 2,0 x 1020 Mn+2 6,2 x 1013 Hg+2 6,3 x 1021 Fe+2 2,1 x 1014 Sc+3 1,0 x 1023 La+3 3,2 x 1015 Th+4 2,0 x 1023 Ce+3 8,0 x 1015 Cr+3 1,0 x 1024 Al+3 1,3 x 1016 In+3 8,0 x 1024 Co+2 2,0 x 1016 Fe+3 1,0 x 1025 Cd+2 2,9 x 1016 V+3 8,0 x 1025 Fonte: FIGURA 17-10, Fundamentos de Química Analítica,Skoog, 9ª Ed., 2014 As áreas sombreadas mostram as faixas de transição para o indicador Negro de Eriocromo T. 23 Aula 18: Equilíbrio de Complexação Equilíbrio Químico 24 Exemplos Realize os cálculos necessários para gerar curva de titulação para uma alíquota de 50,00 mL de solução de Ca2+ 0,0050 mol.L-1 com EDTA 0,0100 mol.L-1 em pH = 10,00. Por que pH=10 e não igual a 12 ou 14? Ca2+ + Y4− ↔ CaY2− KCaY ′ = KCaY α4 KCaY ′ = 5,0 1010 𝑥 0,35 𝐊𝐂𝐚𝐘 ′ = 𝟏, 𝟕𝟓 𝟏𝟎𝟏𝟎 Solução padrão de EDTA Amostra contendo o íon (Ca2+) KCaY = 5,0 1010 Volumetria de complexação 25 Antes do ponto estequiométrico Adicionando 0,0 mL de EDTA [Ca2+] = 0,005 mol L-1 pCa = 2,30 CCa = nCa2+ − nY(adicionado) Vtotal + CT Vfinal = 50,0 mL A concentração de Ca é dada pelo excesso não titulado do cátion mais qualquer quantidade vinda da dissociação do complexo (cT ≈ 0). Kf = 5,0 x 1010. Ca2+ + Y4− ↔ CaY2− Volumetria de complexação 26 Antes do ponto estequiométrico Adicionando 10,0 mL de EDTA [Ca2+] = 0,0025 mol L-1 pCa = 2,60 CCa = nCa2+ − nY(adicionado) Vtotal + CT Vfinal = 60,0 mL A concentração de Ca é dada pelo excesso não titulado do cátion mais qualquer quantidade vinda da dissociação do complexo (cT ≈ 0). Kf = 5,0 x 1010. Ca2+ + Y4− ↔ CaY2− Volumetria de complexação 27 Antes do ponto estequiométrico Adicionando 20,0 mL de EDTA [Ca2+] = 0,000714 mol L-1 pCa = 3,15 CCa = nCa2+ − nY(adicionado) Vtotal + CT Vfinal = 70,0 mL A concentração de Ca é dada pelo excesso não titulado do cátion mais qualquer quantidade vinda da dissociação do complexo (cT ≈ 0). Kf = 5,0 x 1010. Ca2+ + Y4− ↔ CaY2− Volumetria de complexação 28 Antes do ponto estequiométrico Adicionando 24,0 mL de EDTA [Ca2+] = 0,000135 mol L-1 pCa = 3,87 CCa = nCa2+ − nY(adicionado) Vtotal + CT Vfinal = 74,0 mL A concentração de Ca é dada pelo excesso não titulado do cátion mais qualquer quantidade vinda da dissociação do complexo (cT ≈ 0). Kf = 5,0 x 1010. Ca2+ + Y4− ↔ CaY2− Volumetria de complexação 29 No ponto estequiométrico A única fonte de Ca e de EDTA é da dissociação do complexo → Muito pequenos Ca2+ + Y4− ↔ CaY2− 𝐊𝐂𝐚𝐘 ′ = 𝟏, 𝟕𝟓 𝟏𝟎𝟏𝟎 𝐂𝐚𝟐+ = 𝐂𝐓 KCaY ′ = CaY2− Ca2+ CT Ca2+ = CaY2− KCaY ′ No ponto estequiométrico Ca2+ = ൗ 0,00025 0,075 1,75 1010 CaY2− = nCa2+ Vtotal [Ca2+] = 4,36 10-7 mol L-1 pCa = 6,36 Volumetria de complexação 30 Após o ponto estequiométrico Ca2+ + 𝐘𝐄𝐱𝐜𝐞𝐬𝐬𝐨 𝟒− ↔ CaY2− Y = nY − nCaY2− Vtotal 𝐂𝐓 = 𝐘 + 𝐂𝐚𝟐+ ≈ 0 KCaY ′ = CaY2− Ca2+ CT Ca2+ = CaY2− KCaY ′ CT Ca2+ = 0,0033 1,75 1010 1,31610−4 Adicionando 26,0 mL de EDTA [Ca2+] = 1,43 10-9 mol L-1 pCa = 8,84 Volumetria de complexação 31 Após o ponto estequiométrico Ca2+ + 𝐘𝐄𝐱𝐜𝐞𝐬𝐬𝐨 𝟒− ↔ CaY2− Y = nY − nCaY2− Vtotal 𝐂𝐓 = 𝐘 + 𝐂𝐚𝟐+ ≈ 0 KCaY ′ = CaY2− Ca2+ CT Ca2+ = CaY2− KCaY ′ CT Ca2+ = 0,003125 1,75 1010 1,66710−3 Adicionando 30,0 mL de EDTA [Ca2+] = 1,07 10-10 mol L-1 pCa = 9,54 Volumetria de complexação 32 Após o ponto estequiométrico Ca2+ + 𝐘𝐄𝐱𝐜𝐞𝐬𝐬𝐨 𝟒− ↔ CaY2− Y = nY − nCaY2− Vtotal 𝐂𝐓 = 𝐘 + 𝐂𝐚𝟐+ ≈ 0 Adicionando 40,0 mL de EDTA KCaY ′ = CaY2− Ca2+ CT Ca2+ = CaY2− KCaY ′ CT Ca2+ = 0,00278 1,75 1010 1,6710−3 [Ca2+] = 9,512 10-11 mol L-1 pCa = 10,02 Volumetria de complexação 33 Após o ponto estequiométrico Ca2+ + 𝐘𝐄𝐱𝐜𝐞𝐬𝐬𝐨 𝟒− ↔ CaY2− Y = nY − nCaY2− Vtotal 𝐂𝐓 = 𝐘 + 𝐂𝐚𝟐+ ≈ 0 Adicionando 50,0 mL de EDTA KCaY ′ = CaY2− Ca2+ CT Ca2+ = CaY2− KCaY ′ CT Ca2+ = 0,0025 1,75 1010 2,50 10−3 [Ca2+] = 5,71 10-11 mol L-1 pCa = 10,24 Volumetria de complexação 34 Exemplos O Zn em 0,7162 g de talco para os pés foi titulado com 21,27 mL de EDTA 0,01645 mol L-1. Calcule a porcentagem de Zn2+ presente nessa amostra. Dado: massa molar do zinco 65,38 g/mol Efeito da presença de outros agentes complexantes A ação complexante do EDTA é máxima em solução fortemente alcalina (onde Y-4 predomina). Mas, a pH altos → metais pesados formam hidróxidos o sais básicos pouco solúveis. Volumetria de complexação 35 HIDRÓXIDOS Solúveis Parcialmente Solúveis Insolúveis Metais alcalinos + NH4OH Matais alcalinos Terrosos Todos os demais Aplicações em química analítica qualitativa Aplicações: precipitação e dissolução de hidróxidos metálicos Equilíbrio de Solubilidade 36 Área hachurada: formação de precipitado. Área em branco, não ocorre formação de precipitado. Observação: considerando um solução de íon metálicos a 0,01 mol/L. Para um hidróxido qualquer, temos: M(OH)z → Mz+ + zOH- Kps = [Mz+] x [OH-]z Controle de pH Equilíbrio de Solubilidade 37 Solução Adiciona-se um agente complexante auxiliar → o complexo (M+n - agente auxiliar) deve ser menos estável que (M+n - EDTA) Exemplo: Titulação do Zn+2 com EDTA na presença de NH3 e NH4Cl, os quais: Serve como tampão; NH3 evita precipitação de Zn(OH)2 formando: Zn(NH3)+2, Zn(NH3)2 +2, Zn(NH3)3 +2, Zn(NH3)4 +2 → Solúvel em H2O KpsZn(OH)2 = 4,5 x 10-17 Volumetria de complexação O agente complexante auxiliar compete com o EDTA pelo íon metálico, isto implica que a reação M+n com EDTA é menos completa. O que acontece na titulação? Zn NH3 4 +2 + Y−4 ↔ ZnY4 −2 + 4NH3 Por que isso acontece? Kf ′ = Kf ∝4= MY n−4 + Mn+ CT Volumetria de complexação 39 Volumetria de complexação pH mínimo para um ponto final satisfatório na titulação de vários cátions com EDTA. Fonte: FIGURA 17-12, Fundamentos de Química Analítica, Skoog, 9ª Ed., 2014 40 Aula 19: Equilíbrio de Complexação Equilíbrio Químico 41 Indicadores Metalocrômicos Compostos orgânicos capazes de reagir com íons metálicos e formar quelatos com colorações diferentes daquelas que possuem os próprios corantes livres. M – Ind. + EDTA ↔ M – EDTA + Ind. Cor A Cor B Complexo Metal – Indicador: •Deve ser suficientemente estável. •Deve ser menos estável que o complexo Metal – EDTA. Indicadores: •Possuem propriedades ácido/base. •A cor depende não só de pM como do pH. Volumetria de complexação 42 Exemplo Calcular dureza de água (teor de Cálcio e Magnésio). Calcon Negro de eriocromo T Volumetria de complexação 43 Padronização da solução de EDTA com solução padrão de CaCO3. M – Ind. + EDTA ↔ M – EDTA + Ind. Cor A Cor B pH = 10 ajustado com NH4OH Volumetria de complexação 44 A aplicabilidade de um dado indicador para uma titulação com EDTA pode ser determinada a partir da alteração de pM na região do ponto de equivalência. Exemplo: Determine a faixa de transição para o negro de eriocromo T na titulação de Mg2+ e Ca2+ em pH 10,0 dado que: (a) a segunda constante de dissociação do ácido para o indicador é 2,8x10-12; (b) a constante de formação para MgIn- é 1,0x107 e (c) a constante de formação análoga para Ca2+ é 2,5x105. Volumetria de complexação pMg: (a) a segunda constante de dissociação do ácido para o indicador é 2,8 x 10-12 𝐾2 = 𝐻3𝑂+ 𝐼𝑛3− 𝐻𝐼𝑛2− H2In- + H2O ↔ HIn2- + H3O+ K1 = 5 x 10–7 Vermelho Azul HIn2- + H2O ↔ In3- + H3O+ K2 = 2,8 x 10–12 Azul Laranja 45 𝐾2 𝑥 𝐾𝑓 = 𝑀𝑔𝐼𝑛− 𝐻3𝑂+ 𝐻𝐼𝑛2− 𝑀𝑔2+ = 2,8 𝑥 10−5 𝑀𝑔2+ = 𝑀𝑔𝐼𝑛− 𝐻𝐼𝑛2− 𝑥 𝐻3𝑂+ 2,8 𝑥 10−5 Mg2+ + In3- ↔ MgIn- Kf = 1,0 x 107 𝐾𝑓 = 𝑀𝑔𝐼𝑛− 𝑀𝑔2+ 𝐼𝑛3− (b) a constante de formação para MgIn- é 1,0 x 107 Volumetria de complexação Uma mudança de cor detectável exige um excesso de dez vezes mais de uma ou de outra espécie colorida, isto é, a mudança de cor é observada quando a proporção [MgIn-]/[HIn2-] varia de 10 para 0,10. 𝑀𝑔2+ = 𝑀𝑔𝐼𝑛− 𝐻𝐼𝑛2− 𝑥 𝐻3𝑂+ 2,8 𝑥 10−5 𝑝𝐻 = 10 ∴ 𝐻3𝑂+ = 1,0 𝑥 10−10 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑀𝑔𝐼𝑛− 𝐻𝐼𝑛2− = 10 𝑀𝑔2+ = 10 𝑥 1,0 𝑥 10−10 2,8 𝑥 10−5 = 3,6 𝑥 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑀𝑔𝐼𝑛− 𝐻𝐼𝑛2− = 0,10 𝑀𝑔2+ = 0,10 𝑥 1,0 𝑥 10−10 2,8 𝑥 10−5 = 3,6 𝑥 10−7 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 Faixa de transição: pMg = 5,44 ± 1,0 pMg = - log [Mg2+] = - log 3,6 x 10-5 = 4,44 pMg = - log [Mg2+] = - log 3,6 x 10-7 = 6,44 46 Ca2+ + In3- ↔ CaIn- Kf = 2,5 x 105 𝐾𝑓 = 𝐶𝑎𝐼𝑛− 𝐶𝑎2+ 𝐼𝑛3− 𝐾2 𝑥 𝐾𝑓 = 𝐶𝑎𝐼𝑛− 𝐻3𝑂+ 𝐻𝐼𝑛2− 𝐶𝑎2+ = 7,0 𝑥 10−7 𝐶𝑎2+ = 𝐶𝑎𝐼𝑛− 𝐻𝐼𝑛2− 𝑥 𝐻3𝑂+ 7,0 𝑥 10−7 pCa: (a) a segunda constante de dissociação do ácido para o indicador é 2,8 x 10-12 𝐾2 = 𝐻3𝑂+ 𝐼𝑛3− 𝐻𝐼𝑛2− H2In- + H2O ↔ HIn2- + H3O+ K1 = 5 x 10–7 Vermelho Azul HIn2- + H2O ↔ In3- + H3O+ K2 = 2,8 x 10–12 Azul Laranja (c) a constante de formação análoga para Ca2+ é 2,5 x 105. Volumetria de complexação 47 Uma mudança de cor detectável exige um excesso de dez vezes mais de uma ou de outra espécie colorida, isto é, a mudança de cor é observada quando a proporção [CaIn-]/[HIn2-] varia de 10 para 0,10. 𝑝𝐻 = 10 ∴ 𝐻3𝑂+ = 1,0 𝑥 10−10 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝐶𝑎2+ = 𝐶𝑎𝐼𝑛− 𝐻𝐼𝑛2− 𝑥 𝐻3𝑂+ 7,0 𝑥 10−7 Faixa de transição: pCa = 3,85 ± 1,0 𝐶𝑎𝐼𝑛− 𝐻𝐼𝑛2− = 10 𝐶𝑎2+ = 10 𝑥 1,0 𝑥 10−10 7,0 𝑥 10−7 = 1,4 𝑥 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝐶𝑎𝐼𝑛− 𝐻𝐼𝑛2− = 0,10 𝐶𝑎2+ = 0,10 𝑥 1,0 𝑥 10−10 7,0 𝑥 10−7 = 1,4 𝑥 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 pCa = - log [Ca2+] = - log 1,4 x 10-3 = 2,85 pCa = - log [Ca2+] = - log 1,4 x 10-5 = 4,85 Volumetria de complexação 48 Solução padrão de EDTA Amostra contendo Ca2+ e Mg2+ com pH ajustado a 10 com NH4OH Ca – Ind. + Mg – Ind. + EDTA ↔ M – EDTA + Ind. Cor A Cor B Volumetria de complexação 49 Fonte: Notas de aula - Profa Lilian Silva– UFJF Volumetria de complexação Outros indicadores metalocrômicos 50 ➢Na determinação de cálcio e de magnésio em solo, plantas e calcário; ➢Na odontologia, na limpeza e desinfecção de canais radiculares; ➢Em cosméticos, aumentando a estabilidade dos mesmos; ➢Na área de alimentos. Na maionese, o EDTA complexa íons metálicos que catalisam reações de oxidação de gorduras; ➢Na determinação da dureza da água. Fonte: https://brasil.abgi-group.com Fonte: ceadobrasil.com.br Volumetria de complexação Algumas aplicações do EDTA 51 Titulação de retorno ou retrotitulação ➢ Metais como Cr3+, Fe3+, Al3+, Co3+ e Ti4+ reagem muito lentamente com EDTA, resultando em um tempo relativamente longo para a titulação direta de qualquer um destes íons; ➢ O íon metálico usado na titulação de retorno não deve deslocar o complexo formado pelo íon metálico em análise com EDTA; ➢ Um excesso conhecido de EDTA é adicionado ao titulado. O excesso é então titulado com uma solução-padrão de um segundo íon metálico, que pode ser Zn2+ ou Mg2+ . Zn2+ ou Mg2+ (aq) Analito + excesso de EDTA Volumetria de complexação 52 Exemplo: O Cr3+ reage lentamente com o EDTA, sendo por isso determinado recorrendo a titulação de retorno. Uma preparação farmacêutica contendo Cr3+ foi analisada por tratamento de 2,63 g de amostra com 5,00 mL de 0,0103 mol L-1 de EDTA. A quantidade de EDTA que não reagiu foi titulada com 1,32 mL de solução de Zn2+ 0,0122 mol L-1 . Qual a percentagem de cromo na preparação farmacêutica? M.M. (g/mol) Cr = 51,996. no mol EDTA total = no mol EDTA reagiu c/ analito + no mol EDTA restou após comp. (1) No mol EDTA reagiiu = no mol Cr3+ (2) Y4- restou + Zn2+ ↔ ZnY2- no mol EDTA restou = no mol Zn2+ (3) no mol EDTA total = no mol Cr3+ + no mol Zn2+ Cr3+ + Y4- adic em excesso ↔ CrY- no mol Cr3+ = no mol EDTA total - no mol Zn2+ Volumetria de complexação no mol EDTA total = nEDTA total = 0,0103 x 5,00 x 10-3 = 5,15 x 10-5 mol no mol Zn2+ = nZn2+ = 0,0122 x 1,32 x 10-3 = 1,61 x 10-5 mol no mol Cr3+ = no mol EDTA total - no mol Zn2+ = 3,54 x 10-5 mol mCr3+ = nCr3+ x M.M.Cr3+ = 3,54 x 10-5 x 51,996 = 1,84 x 10-3 g %𝐂𝐫𝟑+ = 𝟏, 𝟖𝟒 𝐱 𝟏𝟎−𝟑 𝟐, 𝟔𝟑 𝐱 𝟏𝟎𝟎 = 𝟎, 𝟎𝟕𝟎𝟎 53 Titulação por deslocamento ➢ Utilizado para íons metálicos que não possuem um indicador satisfatório; ➢ Um excesso de uma solução contendo o complexo de EDTA com íons magnésio ou zinco é introduzido em uma solução do analito. Se o analito formar um complexo mais estável que aquele de magnésio ou zinco, ocorre o seguinte deslocamento: MgY2- + Mn+ → MYn-4 + Mg2+ onde Mn+ representa o cátion do analito. O Mg2+ liberado ou, em alguns casos, o Zn2+, é então titulado com uma solução padrão de EDTA. Exemplo: Determinação de Fe3+ pelo método de titulação de deslocamento. Adiciona-se uma solução de MgY2- a uma solução de íons Fe3+. Os íons Fe3+ substituem o Mg2+ no complexo: EDTA (aq) Analito + excesso complexo EDTA com Mg2+ ou Zn2+ Volumetria de complexação MgY2- + Fe3+ → FeY- + Mg2+ 54 Exemplo: 200,00 mL de água foram transferidos para um erlenmeyer, adicionado tampão pH 10 e obteve-se na titulação com indicador Negro de eriocromo T um consumo de 15,10 mL de EDTA 0,01000 mol L-1. Em seguida, para outro erlenmeyer, 200,00 mL de água foram transferidos, adicionado indicador murexida, e o pH foi ajustado a 12 e obteve-se um gasto de 9,30 mL do mesmo padrão. Quais são as durezas relativas ao Ca+2 e Mg+2 em termos de ppm de CaCO3? EDTA 0,01000 mol L-1 200,00 mL água + tampão (pH=10) + NET EDTA 0,01000 mol L-1 200,00 mL água + murexida + NaOH (pH=12) Titulação de Ca+2 e Mg+2: V1 = 15,10 mL Titulação de Ca+2: V2 = 9,30 mL Volumetria de complexação 55 ➢ A dureza é expressa em termos de ppm de CaCO3, ou seja, massa de CaCO3 (em g) por volume de água (106 mL ). ➢ Considera-se que tanto o cálcio como o magnésio estão sob a forma de CaCO3. mmol CaCO3= 0,1001 g Mg2+ + H2Y2- → MgY2- + 2 H+ Ca2+ + H2Y2- → CaY2- + 2 H+ Titulação de Ca+2 e Mg+2: V1 = 15,10 mL 𝐷𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴 𝑥 𝑉1 𝑥 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑥 106 𝐃𝐮𝐫𝐞𝐳𝐚 𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥 = 𝟎,𝟎𝟏𝟎𝟎𝟎 𝐱 𝟏𝟓,𝟏𝟎 𝐱 𝟎,𝟏𝟎𝟎𝟏 𝟐𝟎𝟎,𝟎𝟎 𝐱𝟏𝟎𝟔 = 𝟕𝟓, 𝟓𝟖 𝐩𝐩𝐦 Volumetria de complexação 56 Mg2+ + H2Y2- → MgY2- + 2 H+ Ca2+ + H2Y2- → CaY2- + 2 H+ 𝐷𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑎𝑜 𝐶𝑎2+ = 𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴 𝑥 𝑉2 𝑥 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑥 106 𝐷𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑎𝑜 𝐶𝑎2+ = 0,01000 𝑥 9,30 𝑥 0,1001 200,00 𝑥 106 = 46,55 𝑝𝑝𝑚 Titulação de Ca+2: V2 = 9,30 mL Volumetria de complexação 57 Exemplo Calcular dureza de água (teor de Cálcio e Magnésio). Volume de EDTA gasto com negro de eriocromo T → 23 mL Volume de EDTA gasto com Calcon → 9 mL Concentração de EDTA → 0,01 mol L-1 Volume da amostra → 50 mL Volumetria de complexação MM CaCO3 = 100,0869 g/mol MM MgCO3 = 84,3139 g/mol Fonte: https://pt.wikipedia.org Fonte: https://encrypted-tbn0.gstatic.com CaCO3 58 Aula 20: Equilíbrio de Oxidação-Redução Equilíbrio Químico Equilíbrio de Oxidação e Redução 59 KMnO4+ H2O2 2Ag+ + Cu s → 2Ag(s) + Cu2+ 60 Baseada nas reações de oxidação-redução por transferência de elétrons. Oxidação – semi-reação em que um reagente perde elétrons (aumento de Número de Oxidação – NOx) Fe2+ → Fe3+ + e− Redução – semi-reação em que um reagente ganha elétrons (diminuição de Número de Oxidação – NOx) Ce4+ + e− → Ce3+ Reação Redox – Reação onde um reagente oxida e outro reduz simultaneamente. Ocorre ambas as semi-reações de oxidação e redução. Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ Equilíbrio de oxidação e redução 61 O analito precisa estar em um único estado de oxidação 𝐅𝐞𝟐+ + Ce4+ → 𝐅𝐞𝟑+ + Ce3+ 𝐅𝐞𝟐+ ↔ 𝐅𝐞𝟑+ Detalhes importantes: Especiação Química Agente redutor – A espécie química que promove a redução de outra ao se oxidar. Agente Oxidante – A espécie química que promove a oxidação de outra ao se reduzir. Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ Equilíbrio de oxidação e redução 62 Células Eletroquímicas Células galvânicas Células eletrolíticas 𝟐𝐀𝐠(𝐚𝐪) + + 𝐂𝐮 𝐬 → 𝟐𝐀𝐠(𝐬) + 𝐂𝐮(𝐚𝐪) 𝟐+ Equilíbrio de oxidação e redução 63 E se separar os reagentes da célula galvânica? 𝐙𝐧 𝐬 + 𝐂𝐮(𝐚𝐪) 𝟐+ → 𝐙𝐧(𝐚𝐪) 𝟐+ + 𝐂𝐮 𝐬 Equilíbrio de oxidação e redução 64 John Daniell 1790 – 1845 Célula de Daniell 𝐙𝐧 𝐬 + 𝐂𝐮(𝐚𝐪) 𝟐+ → 𝐙𝐧(𝐚𝐪) 𝟐+ + 𝐂𝐮 𝐬 Equilíbrio de oxidação e redução Ag+ + e− → Ag(s) Cu s → Cu2+ + 2e− Ag+ + Cu s → Ag(s) + Cu2+ 65 Equilíbrio de oxidação e redução 66 Potencial de célula e energia livre de Gibbs de reação Uma reação com muito poder de empurrar e puxar elétrons gera um alto potencial de célula (coloquialmente, uma “voltagem alta”). Uma reação com pequeno poder de empurrar e puxar elétrons só gera um pequeno potencial (uma “voltagem baixa”). Uma bateria descarregada é uma célula em que a reação atingiu o equilíbrio, perdeu o poder de mover elétrons e tem potencial igual a zero. ΔG Fornece o trabalho máximo de não expansão que pode ser obtido para um processo a temperatura e pressão constantes ∆𝐆𝐫°= −𝐧𝐅𝐄° 𝐅 = 𝟗𝟔𝟒𝟖𝟓 𝐂 𝐦𝐨𝐥−𝟏𝐞− 1 C = 1 A·s 1 j = 1 C.V Equilíbrio de oxidação e redução 67 O potencial de célula padrão ∆𝐆𝐫°= −𝐧𝐅𝐄° 1. Todos os gases em 1 bar 2. Todos os solutos participantes em 1 mol·L-1 3. Todos os líquidos e sólidos são puros Condição padrão O potencial da célula é independente do tamanho da célula. Potenciais mais altos podem ser obtidos ligando-se as células em série (bateria). Equilíbrio de oxidação e redução 68 A notação das células Zn(s)|Zn2+(aq) || Cu2+(aq)|Cu(s) 1. Eletrodos descritos como o par redox 2. Linhas verticais representam interfaces Ex: Ponte salina: || 3. Metais inertes escritos como o componente “mais externo” Ex: Red: H+ (aq)|H2 (g)| Pt (s) 4. Espécies oxidadas e reduzidas na mesma fase são separadas por vírgula O valor de E indica a direção de movimento dos elétrons, o fluxo de elétrons saí do anodo para o catodo. Então se E>0 anodo está a esquerda e a direita se E<0. Oxi Red Equilíbrio de oxidação e redução 69 Curvas de titulação: potencial (redox) do eletrodo e não mais de função p[ ] (-log [ ]) (no eixo y). Sinal → mV Reação espontânea (Célula Galvânica) Ag+ + e− → Ag(s) Cu s → Cu2+ + 2e− 2Ag+ + Cu s → Ag(s) + Cu2+ 2 Equilíbrio de oxidação e redução 70 O balanceamento de reações redox Etapa 1 Identifique as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução verificando as mudanças dos números de oxidação. Etapa 2 Escreva as duas equações simplificadas (não balanceadas) das meias-reações de oxidação e redução. Etapa 3 Balanceie todos os elementos nas duas meias-reações, exceto O e H. Etapa 4 Balancear O e H: Meio ácido: O → H2O H → H+ Meio básico O → H2O H → H2O/OH- Etapa 5 Balanceie as cargas elétricas adicionando elétrons do lado esquerdo nas reduções e do lado direito nas oxidações. Etapa 6 Se necessário, multiplique todas as espécies, em uma ou em ambas as meias- reações, pelo fator necessário para igualar o número de elétrons nas duas meias-reações e, então, some-as, incluindo os estados físicos. Etapa 7 Simplifique a equação cancelando as espécies que aparecem em ambos os lados da seta e verifique nos dois lados se os átomos e as cargas estão balanceados. Equilíbrio de oxidação e redução 71 𝐌𝐧𝐎𝟒(𝐚𝐪) − + 𝐇𝟐𝐂𝟐𝐎𝟒(𝐚𝐪) → 𝐌𝐧(𝐚𝐪) 𝟐+ + 𝐂𝐎𝟐(𝐠) Meio ácido Equilíbrio de oxidação e redução 72 𝐌𝐧𝐎𝟒(𝐚𝐪) − + 𝐁𝐫(𝐚𝐪) − → 𝐌𝐧𝐎𝟐(𝐬) + 𝐁𝐫𝐎𝟑(𝐚𝐪) − Meio básico Equilíbrio de oxidação e redução 73 Equação de Nernst Walther Hermann Nernst (1864 - 1941) ∆G = −nFECélula ∆G0= −nFECélula 0 T = 298,15 K R = 8,3145 JK-1mol-1 F = 96485,33 Cmol-1e-1 J = C V ∆rG= ∆rG0 + RT ln Q −nFECélula=−nFECélula 0 + RT ln Q ECélula=ECélula 0 − RT nF ln Q ECélula=ECélula 0 − 0,0592 n log Q ECélula 0 = 0,0592 n log K K = aC c aD d aA a aB b aA + bB ↔ cC + dD Equilíbrio de oxidação e redução 74 Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ O potencial do eletrodo de Pt contra o EPH é determinado pela tendência do Fe3+ e Ce4+ receber elétrons. No equilíbrio químico, ambas as tendências se mantêm equivalentes. ECélula 0 = ERedução 0 − EOxidação 0 E0 → Potencial padrão de redução ECe 0 → 1,44 EFe 0 → 0,68 Exemplo: ECélula 0 ? Agente redutor e oxidante? Equilíbrio de oxidação e redução 75 Aula 21: Equilíbrio de Oxidação-Redução Equilíbrio Químico 76 Equilíbrio de oxidação e redução 77 Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) Oxida Reduz Oxida Reduz Fluxo de e- Fluxo de e- Equilíbrio de oxidação e redução 78 Eletrodo de prata cloreto de prata (Ag/AgCl) pH Ag/AgCl Equilíbrio de oxidação e redução 79 Equilíbrio químico AgCl(s) + e− → Ag(s) 0 + Cl− E0 = xV AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl− Kps = 1,8 10-10 Ag(s) 0 → Ag+ + e− E0 = - 0,799V E0 = x - 0,799 V ECélula=ECélula 0 − 0,0592 n log Q 0=(X − 0,799 V) − 0,0592 1 log Kps X= 0,799 + 0,0592 1 log 1,8 10−10 𝐗 = E0= 𝟎, 𝟐𝟐𝟐 𝐕 KCl saturado → X=0,222 V − 0,0592 1 log aCl aKCl ≈ 2,4 𝐗 = E0= 𝟎, 𝟏𝟗𝟗 𝐕 Equilíbrio de oxidação e redução EPH + 0,000 V Ag/AgCl + 0,197 V Ag/AgCl + 0,199 V ESC + 0,2444 V Fe3+/Fe2+ + 0,680 V Potencial (V) + 0,481 V + 0,680 V + 0,4356 V 80 Como relacionar o potencial medido usando o eletrodo de referência de Ag/AgCl com o EPH? Equilíbrio de oxidação e redução 81 Titulação Reação rápida O sistema está em equilíbrio químico durante toda a titulação Solução padrão (Ce4+) Amostra (Fe2+) Sinal → mV Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ ECe 0 → 1,44 EFe 0 → 0,68 Fe2+ = Fe3+ Fe3+ = Ce3+ Ce4+ = Ce3+ V = 2 * VPE V = VPE/2 Excesso de Fe2+ Excesso de Ce4+ Volumetria de oxidação e redução 82 Exemplo Solução padrão (Ce4+) Amostra (Fe2+) Titulação de 50,00 ml de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1. Ambas as soluções são preparadas em H2SO4 1,00 mol L-1. Por simplificação, admite-se [H+] = 1,00 mol L-1. Vinicial = 50 mL Antes do ponto estequiométrico Quantidades conhecidas: Fe3+, Fe2+, Ce3+. Ce4+ é insignificante. Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ EFe3+ = EFe3+ o − 0,0592 1 log Fe2+ Fe3+ ECe4+ = ECe4+ o − 0,0592 1 log Ce3+ Ce4+ ECélula=ECélula 0 − 0,0592 n log Q EPE VCe4+ = 5 mL Volumetria de oxidação e redução 83 Exemplo Solução padrão (Ce4+) Amostra (Fe2+) Titulação de 50,00 ml de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1. Ambas as soluções são preparadas em H2SO4 1,00 mol L-1. Por simplificação, admite-se [H+] = 1,00 mol L-1. Vinicial = 50 mL Antes do ponto estequiométrico Quantidades conhecidas: Fe3+, Fe2+, Ce3+. Ce4+ é insignificante. Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ EFe3+ = EFe3+ o − 0,0592 1 log Fe2+ Fe3+ ECe4+ = ECe4+ o − 0,0592 1 log Ce3+ Ce4+ ECélula=ECélula 0 − 0,0592 n log Q EPE VCe4+ = 12,5 mL Volumetria de oxidação e redução 84 Solução padrão (Ce4+) Amostra (Fe2+) Vinicial = 50 mL No ponto estequiométrico Quantidades conhecidas: Fe3+ e Ce3+. Fe2+ e Ce4+ é insignificante. Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ 2EPE = EFe3+ o + ECe4+ o − 0,0592 1 log Fe2+ Ce3+ Fe3+ Ce4+ EPE VCe4+ = 25 mL EFe3+ = EFe3+ o − 0,0592 1 log Fe2+ Fe3+ ECe4+ = ECe4+ o − 0,0592 1 log Ce3+ Ce4+ EPE 𝐅𝐞𝟐+ = 𝐅𝐞𝟑+ 𝐂𝐞𝟒+ = 𝐂𝐞𝟑+ EPE = EFe3+ o + ECe4+ o 2 𝐄𝐏𝐄 = 𝟏, 𝟎𝟔 ECe 0 → 1,44 EFe 0 → 0,68 Volumetria de oxidação e redução 85 Exemplo Solução padrão (Ce4+) Amostra (Fe2+) Titulação de 50,00 ml de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1. Ambas as soluções são preparadas em H2SO4 1,00 mol L-1. Por simplificação, admite-se [H+] = 1,00 mol L-1. Vinicial = 50 mL Após o ponto estequiométrico Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ EFe3+ = EFe3+ o − 0,0592 1 log Fe2+ Fe3+ ECe4+ = ECe4+ o − 0,0592 1 log Ce3+ Ce4+ ECélula=ECélula 0 − 0,0592 n log Q EPE VCe4+ = 37,5 mL Quantidades conhecidas: Fe3+, Ce4+ e Ce3+. Fe2+ é insignificante. Volumetria de oxidação e redução 86 Exemplo Solução padrão (Ce4+) Amostra (Fe2+) Titulação de 50,00 ml de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1. Ambas as soluções são preparadas em H2SO4 1,00 mol L-1. Por simplificação, admite-se [H+] = 1,00 mol L-1. Vinicial = 50 mL Quantidades conhecidas: Fe3+, Ce4+ e Ce3+. Fe2+ é insignificante. Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ EFe3+ = EFe3+ o − 0,0592 1 log Fe2+ Fe3+ ECe4+ = ECe4+ o − 0,0592 1 log Ce3+ Ce4+ ECélula=ECélula 0 − 0,0592 n log Q EPE VCe4+ = 50 mL Após o ponto estequiométrico Volumetria de oxidação e redução 87 Distribuição das espécies Ce4+ Ce3+ Eeq=1,06V E0=0,68V E0=1,44V Volumetria de oxidação e redução 88 Exercícios Uma amostra de 0,1809 g de um fio de ferro puro (MM = 55,845 g/mol) foi dissolvida em ácido, reduzida para o estado +2 e titulada com 31,33 mL de cério (IV). Calcule a concentração em mol por litro da solução de Ce4+. Volumetria de oxidação e redução 89 Efeito da concentração → O Potencial do sistema independente da diluição → Consequentemente, as curvas de titulação para as reações de oxi- redução são usualmente independentes das concentrações do analito e do titulante. Diferente das outras titulações: Eeq=1,06V Eeq=0,703V Titulações: Simétricas e assimétricas Volumetria de oxidação e redução 90 Efeito do potencial de redução A maior mudança no Esistema (na região do PE) da titulação redox está associada com a reação mais completa (>Keq). ECélula = ECélula 0 − 0,0592 n log Q 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 log Keq = n(EC 0 − EA 0) 0,0592 log Keq = n(Ecatodo 0 − Eanodo 0 ) 0,0592 ECélula 0 = 0,0592 n log K ECélula 0 = ERedução 0 − EOxidação 0 Volumetria de oxidação e redução 91 Aula 23: Equilíbrio de Oxidação-Redução Equilíbrio Químico 92 Indicadores Gerais → Em geral são substâncias que mudam de cor com a mudança no estado de oxidação. → Independem da natureza do analito ou titulante e dependem apenas do potencial do sistema onde ocorre a titulação. Inox + ne- ⇌ Inred cor 1 cor 2 ] [ ] [ 10 1  ox red In In A mudança de cor é vista quando: 10 ] [ ] [  ox red In In E = EIndicador 0 − 0,0592 n log Inred Inox E = EIndicador 0 ± 0,0592 n Volumetria de oxidação e redução 93 Indicadores A forma oxidada apresenta uma cor muito fraca, fazendo com que a solução seja quase transparente, ao contrário da forma reduzida que apresenta cor intensa. É o indicador que mais se aproxima de uma substância ideal, porque: ✓ Reage rapidamente e reversivelmente; ✓ Mudança de cor é pronunciada; ✓ As soluções são estáveis e facilmente preparadas Ferroína → (phen)3Fe2+ (Phen)3Fe3+ + e- ⇌ (Phen)3Fe2+ E0 = + 1,06V azul pálido vermelho Volumetria de oxidação e redução 94 Indicadores Gerais Volumetria de oxidação e redução Fonte:TABELA 19-3 - Fundamentos de Química Analítica Skoog, 9ª Ed., 2014 95 Indicadores específicos É largamente utilizado em titulações que envolvem o iodo como oxidante e o íon iodeto com redutor. É dependente da concentração do titulante ou analito. Solução de Amido KIO3 KI + Na2S2O3 + Amido Volumetria de oxidação e redução 96 Volumetria de oxidação e redução Iodimetria e Iodometria IODOMETRIA: Um analito oxidante é adicionado a um excesso de I- para produzir iodo, que é então titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio (Na2S2O3). Fonte: Notas de aula - Profa Marta Langone – UERJ (redutor) Fonte: Notas de aula - Profa Marta Langone – UERJ (oxidante) IODIMETRIA: Quando um analito com comportamento redutor, é titulado diretamente com iodo. 97 Volumetria de oxidação e redução Estabilidade das soluções de Iodo As soluções de I2 e de KI não são padrão primário. As soluções de iodo carecem de estabilidade e precisam ser padronizadas regularmente. I2 + 2 OH- ↔ IO- + I- + H2O Em meio ácido Em meio alcalino 4 I- + O2 + 4 H+ ↔ 2 I2 + 2 H2O 98 Volumetria de oxidação e redução Iodimetria e Iodometria Detecção do Ponto Final da titulação: Goma de amido A cor azul-intenso que se desenvolve na presença de iodo é creditada à absorção do iodo pelo amido. O amido se decompõe irreversivelmente em soluções concentradas de iodo. Portanto, na titulação de soluções de iodo com íons tiossulfato, a adição do indicador é adiada até que a cor da solução mude de vermelho-marrom para amarelo; nesse ponto, a titulação está quase completa. I3 - + goma de amido ↔ I- + goma de amido azul-intenso incolor I2 + I- ↔ I3 - Fonte: Notas de aula - Profa Marta Langone – UERJ 99 Volumetria de oxidação e redução IO3 - + 5 I- + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O O I2 liberado é titulado com solução de tiossulfato de sódio 2 S2O3 2- + I2 → S4O6 2- + 2 I- Fonte: Notas de aula - Profa Marta Langone – UERJ KIO3 + KI + HCl Padronização de Tiossulfato (S2O3 2-) com Iodato de potássio (KIO3) Fonte: Notas de aula - Profa Marta Langone – UERJ 100 Volumetria de oxidação e redução Aplicação de iodometria TEOR DE CLORO ATIVO PORTARIA ANVISA N089/94: Teor de cloro ativo entre 2,0 % m/m e 2,5 % m/m Bureta: Solução padrão de Na2S2O3 (aq) Erlenmeyer: 25,00 mL de solução de água sanitária + 10 mL KI (aq) + 10 mL H2SO4 (aq) ATENÇÃO! ✓Titula-se até pálida coloração amarela (consumo de I2), e em seguida, adiciona-se 2 mL de goma de amido; ✓Continua-se a titulação até desaparecimento da cor azul (ponto final). OCl- + 2 I- + 2 H+ ↔ Cl- + I2 + H2O I3 - + 2 S2O3 2- ↔ S4O6 2- + 3 I- I2 + I- ↔ I3 - 2 S2O3 2- + OCl- + I3 - + Cl- + 2 H+ ↔ Cl2 + S4O6 2- + 3 I- + H2O 101 Volumetria de oxidação e redução Cálculos n S2O32- = 2 nCl2 C S2O32- x V S2O32- = 2 mCl2/M.MCl2 mCl2 = .... g Reação em paralelo: OCl- + 2 Cl- + 2 H+ ↔ Cl2 + H2O (3) I3 - + 2 S2O3 2- ↔ S4O6 2- + 3 I- (2) OCl- + 2 I- + 2 H+ ↔ Cl- + I2 + H2O (1) I3 - + 2 S2O3 2- ↔ S4O6 2- + 3 I- OCl- + 2 Cl- + 2 H+ ↔ Cl2 + H2O Considerando a diluição: Ci x Vi = Cf x Vf (Ci): % m/v Percentagem em massa: Densidade da água sanitária: 1,040 - 1,045 g/L % m/m Cl2 ativo Cf (%m/v) mCl2 25,00 mL Cf 100,00 mL 102 Volumetria de oxidação e redução Aplicação de iodimetria Determinação de ácido ascórbico em comprimidos de vitamina C Ácido ascórbico (C6H8O6) Fonte: Notas de aula - Profa Marta Langone – UERJ Fonte: Notas de aula - Profa Marta Langone – UERJ Ácido deidroascórbico O iodo reduzido não pode reagir com a molécula de amido. Mas, quando ocorre o consumo total das moléculas de ácido ascórbico, as moléculas de iodo sem presença de iodeto reagem com as macromoléculas de amido e formam complexos de adsorção com os íons tri-iodeto, conferindo à mistura de reação uma coloração azul intensa. I2 + C6H8O6 ↔ C6H6O6 + 2 H+ + 2 I- I2 + I- ↔ I3 - 103 Indicadores específicos Solução de Permanganato KMnO4+ H2O2 Volumetria de oxidação e redução Para retardar a degradação do KMnO4 em solução com o tempo: ➢ Ferver solução para acelerar a oxidação de matéria orgânica presente na água utilizada para preparar a solução; ➢ Filtrar a solução para remoção do MnO2 (s). MnO2 é formado da reação do íon MnO4 - com matéria orgânica (OBS: Não pode usar papel de filtro na filtração - KMnO4 reage com o papel!); ➢ Guardar solução em frasco âmbar. A solução de KMnO4 não é um padrão primário. As soluções aquosas de KMnO4 não são totalmente estáveis em virtude da oxidação da água: MnO4 - + 8 H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4 H2O violáceo incolor 104 Indicadores específicos Solução de Permanganato Semi-reação de oxidação: C2O4 aq 2− → 2CO2(g) + 2e− Semi-reação de redução: MnO4 aq − + 8H(aq) + + 5e− → Mn(aq) 2+ + 4H2O(l) 2KMnO4 aq + 8H2SO4 aq + 5Na2C2O4 aq → 2MnSO4 aq + K2SO4 aq + 5Na2SO4 aq + 10CO2(g) + 8H2O l 2KMnO4 aq + 3H2SO4 aq + 5H2O ) 2(aq → 2MnSO4 aq + K2SO4 aq + 5O ) 2(g + 8H2O l KMnO4+ H2O2 Volumetria de oxidação e redução Catalizador! 105 Exercícios A titulação de 0,1756 g do padrão primário Na2C2O4 (MM = 134 g/mol) necessitou de 32,04 mL de uma solução de permanganato de potássio. Calcule a concentração em mol por litro de KMnO4 nessa solução. 2KMnO4 aq + 8H2SO4 aq + 5Na2C2O4 aq → 2MnSO4 aq + K2SO4 aq + 5Na2SO4 aq + 10CO2(g) + 8H2O l Volumetria de oxidação e redução 106 Volumetria de oxidação e redução A água oxigenada é o nome comercial para a solução líquida de peróxido de hidrogênio (H2O2), dissolvido em água. Fonte: https://data:image Fonte:https://www.drogariaminasbrasil.com.br Fonte:https://www.drogariacatarinense.com.br Fonte:https://cdn.awsli.com.br Fonte:http://www.restaurarconservar.com 5 H2O2 + 2 MnO4 - + 6 H+ → 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O Aplicação da Permanganometria Determinação do teor de H2O2 na água oxigenada comercial Volume? 107 Volumetria de oxidação e redução Supondo uma solução aquosa de H2O2 a 3% m/v: 2 H2O2 O2 + 2 H2O 68 g H2O2 22,4 L O2 3 g H2O2 X X = 0,988 L ≈ 1 L Cada 100 mL de solução H2O2 a 3% m/v Libera 1 L de O2 M.M. H2O2 = 34 g/mol Fonte: https://data:image Cada 1 L de solução H2O2 a 3% m/v Libera 10 L de O2 Aplicação da Permanganometria 108 Indicadores Titulação de Karl Fischer para determinação de umidade Reagente de Karl Fisher: composto de iodo, SO2, piridina e metanol A 1a etapa consome água: oxidação do SO2 pelo I2 para formar SO3 e HI C5H5N·I2 + C5H5N·SO2 + C5H5N + H2O → 2 C5H5N·HI + C5H5N·SO3 A 2a etapa ocorre qdo. excesso de metanol está presente e é importante para o sucesso da titulação porque o complexo piridina/trióxido de enxofre é capaz de consumir água* (reação não específica perante a água). C5H5N·SO3 + CH3OH → C5H5N(H)SO4CH3 (*) C5H5N+·SO3 - + H2O → C5H5NH+SO4H- Sulfito de piridínio Iodeto de piridínio piridina O reagente se decompõe rapidamente ↔ prepara-se 1 ou 2 dias antes. Padronizar diariamente contra uma solução padrão de água em metanol. Cuidados: Volumetria de oxidação e redução 109 Indicadores Técnicas amperométricos com microeletrodos e instrumentos totalmente automáticos. Excesso do complexo piridina/I2 quando toda água foi consumida, passando de amarelo para marrom. Aplicações Determinar água em ácidos orgânicos, álcoois, ésteres, éteres, anidridos e haletos. Detecção do Ponto final Volumetria de oxidação e redução