Aula 15 - Titulação de Precipitação

Curso: QUI - Engenharia Química (Versão 4 e 5) Carga horária: 60 (4 créditos) Universidade do Estado do Rio de Janeiro – UERJ Instituto de Química – IQ Departamento de Química Analítica – DQA Rio de Janeiro - RJ Química Analítica Equilíbrio de Solubilidade e Gravimetria Professor: Dr. José Licarion Pinto Segundo Neto Licarion@gmail.com 2 Aula 15: Titulação de precipitação Equilíbrio Químico Titulação de precipitação 9 16.0 Ksp = 8.3 x 10-17 141- 14.0 120 Ksp = 5.2 x 10-13 101- pAg Br- 100 Ksp = 1.8 x 10-10 01- 8.0 Ksp = 3.0 x 10-8 10,3- 6.0 4.0 BrO3- Ksp = 5.7 x 10-5 2.0 0.00 10.00 20.00 30.00 Volume 0.1000 M AgNO3, mL © 2004 Thomson - Brooks/Cole SCHOTT 250 Hop Made in Germaiy 4 Volumetria de precipitação Baseia-se em reações que produzem compostos iônicos de solubilidade baixa, baixo KPS (uma das técnicas analíticas mais antigas, 1855) Um dos principais requisitos da volumetria de precipitação é que o precipitado seja formado rapidamente. Devido a elevada cinética de formação de precipitados, o nitrato de prata (AgNO3) é o reagente mais utilizado nessas análises. Esses métodos que usam a prata para promover a precipitação de uma espécie química são conhecidos como argentométricos. Empregado para determinação de: ✓Haletos, ânions semelhantes aos haletos (SCN- , CN-, CNO-); ✓Mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes. 5 Volumetria de precipitação Sinal → mV Eletrodo sensível a Ag Solução padrão de Ag (AgNO3) Amostra contendo Cl- 6 Volumetria de precipitação: Argentometria ISMAEL BRANDO DOS SANTOS Fonte: www.docsity.com 7 Volumetria de precipitação Aplicações Fonte: https://i.pinimg.com CALDEIRAS são equipamentos destinados a gerar vapor através do aquecimento da água. 8 Volumetria de precipitação Aplicações Caldeira utilizada para aquecimento de água dos vestiários da REDUC. Fonte: Aulas de corrosão – Profa Dalva Lago - UERJ Fonte: https://lh3.googleusercontent.com PROBLEMAS DE CORROSÃO Parâmetros físico- químicos de águas de caldeiras 9 Volumetria de precipitação Curva de pAg (-log [Ag]) Curva de titulação para a titulação de 50,00 mL de AgNO3 0,1000 mol L-1 com KSCN 0,100 mol L-1. (1) pré-equivalência; (2) Na equivalência; (3) Pós-equivalência. Curva de pSCN (-log [SCN]) ou 10 Exemplo: Realizar os cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para uma alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com AgNO3 0,1000 mol L-1 (para AgCl, Kps = 1,82 x 10-10) Reação: Ag+ (aq) + Cl- (aq)  AgCl(s) Solução padrão de Ag (AgNO3) Amostra contendo Cl- Volumetria de precipitação 11 CNaCl = nNaCl − nAgNO3 (adicionado) Vtotal Antes do ponto estequiométrico Adicionando uma quantidade ínfima de AgNO3 [Cl-] ≈ 0,05 mol L-1 pCl ≈ 1,3 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pAg +1,3 pAg = 8,44 pAg pCl Volumetria de precipitação 12 Adicionando 10 mL de AgNO3 [Cl-] = 0,025 mol L-1 pCl ≈ 1,6 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pAg +1,6 pAg = 8,14 Vfinal = 60 mL Volumetria de precipitação Antes do ponto estequiométrico CNaCl = nNaCl − nAgNO3 (adicionado) Vtotal pAg pCl 13 Adicionando 20 mL de AgNO3 [Cl-] = 0,007 mol L-1 pCl ≈ 2,15 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pAg +2,15 pAg = 7,59 Vfinal = 70 mL Volumetria de precipitação CNaCl = nNaCl − nAgNO3 (adicionado) Vtotal pAg pCl Antes do ponto estequiométrico 14 Adicionando 24 mL de AgNO3 [Cl-] = 0,00135 mol L-1 pCl ≈ 2,87 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pAg +2,87 pAg = 6,87 Vfinal = 74 mL Volumetria de precipitação CNaCl = nNaCl − nAgNO3 (adicionado) Vtotal pAg pCl Antes do ponto estequiométrico 15 Adicionando 24,9 mL de AgNO3 [Cl-] = 0,000134 mol L-1 pCl ≈ 3,87 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pAg +3,87 pAg = 5,87 Vfinal = 74,9 mL Volumetria de precipitação CNaCl = nNaCl − nAgNO3 (adicionado) Vtotal Antes do ponto estequiométrico pAg pCl 16 Adicionando 25 mL de AgNO3 [Cl-] = [Ag+] > 0 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,349 x 10-5) = pAg = pCl pAg = 4,87 Vfinal = 75 mL Volumetria de precipitação CNaCl = nNaCl − nAgNO3 (adicionado) Vtotal No ponto estequiométrico pAg pCl 17 Após o ponto estequiométrico Adicionando 25,1 mL de AgNO3 [Ag+] = 0,00013 mol L-1 pAg ≈ 3,87 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pCl + 3,87 pCl = 5,86 CAgNO3 = nAgNO3 (adicionado) − nNaCl Vtotal Vfinal = 75,1 mL Volumetria de precipitação pAg pCl 18 Adicionando 30 mL de AgNO3 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pCl +2,2 pCl = 7,54 [Ag+] = 0,00625 mol L-1 pAg ≈ 2,2 Vfinal = 80 mL Após o ponto estequiométrico CAgNO3 = nAgNO3 (adicionado) − nNaCl Vtotal Volumetria de precipitação pAg pCl 19 Adicionando 40 mL de AgNO3 KPS = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] KPS = -log(1,82 x 10-10) = pAg + pCl 9,74 = pCl +1,77 pCl = 7,96 [Ag+] = 0,01667 mol L-1 pAg ≈ 1,77 Vfinal = 90 mL Após o ponto estequiométrico CAgNO3 = nAgNO3 (adicionado) − nNaCl Vtotal Volumetria de precipitação pAg pCl 20 Fatores que afetam a titulação Curva de titulação para: A) 50,00 mL de NaCl 0,0500 mol L-1 com AgNO3 0,1000 mol L-1 , (B) 50,00 mL de NaCl 0,00500 mol L-1 com AgNO3 0,01000 mol L-1 • Curva A: alteração em pAg no PE é grande; • Curva B: alteração em pAg no PE é notavelmente menor; • Indicador de Ag+ na faixa de pAg entre 4,0 e 6,0 (erro mínimo) Concentração Volumetria de precipitação 21 Solubilidade do precipitado Kps AgCl = 1,8 x 10-10 Kps AgI = 8,3 x 10-17 AgI + I- AgI + Cl- PE = 8,04 PE = 4,87 Volumetria de precipitação Fatores que afetam a titulação 22 Solubilidade do precipitado Exercício: Calcular o pAg no PE da titulação de cada sal iônico apresentada na figura ao lado. PE AgI = 8,04 PE AgBr = 6,14 PE AgCl = 4,87 PE AgIO3 = 3,76 PE AgBrO3 = 2,12 Volumetria de precipitação Fatores que afetam a titulação Exercício: Considere uma titulação de uma solução de 50 mL contendo uma mistura de íons I-, Br- e Cl-, nas respectivas concentrações de 0,050, 0,080 e 0,100 mol L-1 com AgNO3 0,1 mol L-1. (a) Qual a ordem de precipitação dos sais? (b) Faça o calculo do equilíbrio quando adicionado 10 mL de AgNO3, no PE de cada um dos sais de prata e com a adição de 10 mL de AgNO3 após o PE do ultimo sal que precipita. (c) Construa a curva de pAg para essa titulação. 23 Dados: KPS AgI = 8,3.10-17 KPS AgBr = 5,2.10-13 KPS AgCl = 1,8.10-10 Volumetria de precipitação 24 Aula 16: Titulação de precipitação Equilíbrio Químico 25 Volumetria de precipitação: indicador químico 26 Método de Morh Karl Friedrich Mohr (1806 - 1879) Alemanha Volumetria de precipitação: indicador químico 27 Método de Morh Se baseia na formação de um segundo precipitado colorido Precipitado vermelho-tijolo Ag2CrO4 KPS AgCl = 1,8.10-10 KPS Ag2CrO4 = 1,1.10-12 Solução padrão de Ag (AgNO3) Amostra contendo Cl- K2CrO4 Primeiro precipita o Ag2CrO4 ou o AgCl ? Quanto usar de K2CrO4? Volumetria de precipitação: indicador químico 28 Ajustando-se a [CrO4 2-] a formação de Ag2CrO4 : [Ag+] = [Cl−] = Kps [Ag+] = 1,82x10−10 = 𝟏, 𝟑𝟓𝐱𝟏𝟎−𝟓 molL-1 A quantidade de CrO4 2- necessária para iniciar a precipitação nestas condições: CrO4 2− = Kps [Ag+]2 = 1,1x10−12 (𝟏, 𝟑𝟓𝐱𝟏𝟎−𝟓)2 = 6,6x10−3molL−1 Primeiro o AgCl é formado Solução muito amarela, dificulta ver o vermelho do AgCrO4 CrO4 2− = 2,5x10−3molL−1 Volumetria de precipitação: indicador químico Método de Morh Solução padrão de Ag (AgNO3) Amostra contendo Cl- 29 Método de Morh Na prática usa uma concentração menor. Menor quanto? K2CrO4 Erro da bureta = 0,1 mL [Ag+] = 0,01 mol L-1 Erlemeyer → 10 mL amostra + 90 mL H2O Ag+ + Cl− ⇌ AgCl(s) 2Ag+ + CrO4 2− ⇌ Ag2CrO4(s) Erro positivo Volume importante Volumetria de precipitação: indicador químico 30 Método de Morh Calcular a variação na concentração de Ag+ ∆[Ag+] = 0,00001 mol L-1 (ao adicionar + 0,1 mL) [Ag+] = 1,82x10−10 = 𝟏, 𝟑𝟓𝐱𝟏𝟎−𝟓 + 1,0x10-5 molL-1 CrO4 2− = Kps [Ag+]2 = 1,1x10−12 (𝟐, 𝟑𝟓𝐱𝟏𝟎−𝟓)2 = 2,0x10−3molL−1 Mais fácil de identificar o vermelho do AgCrO4 Concentração 3,3 x menor Erro sistemático positivo, porém aceitável Volumetria de precipitação: indicador químico 31 Método de Morh Solução padrão de Ag (AgNO3) Amostra contendo Cl- K2CrO4 Ag+ + Cl− ⇌ AgCl(s) 2Ag+ + CrO4 2− ⇌ Ag2CrO4(s) Mais um erro sistemático positivo Uma pequena quantidade de AgNO3 tem que ser adicionada para que se forme uma quantidade detectável de Ag2CrO4 KPS CaCO3 = 6,0×10-9 KPS AgCl = 1,8.10-10 KPS Ag2CO3 = 8,46.10-12 Volumetria de precipitação: indicador químico Solução ▪ Branco do Indicador CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de In Padrão de cor. ▪ Padronizar AgNO3 com NaCl puro KPS Ag2CrO4 = 1,1.10-12 Acidez do Meio: 2 CrO4 2- + 2H+ = Cr2O7 2- + H2O [H+ ] - Eq. Desloca-se para direita Ag2Cr2O7 é mais solúvel que Ag2CrO4  Maior consumo de Ag+ Se o meio é fortemente alcalino: 2 Ag+ + OH- = 2AgOH( s ) = Ag2O ( s) + H2O pH ideal  7 a 10 OBS.: Método de Mohr não é usado para I- pois o CrO4 2- oxida o I- a I2. Método de Morh Cuidados !!! KPS Ag2Cr2O7 = 2,0.10-7 KPS Ag2CrO4 = 1,1.10-12 32 Volumetria de precipitação: indicador químico Método de Morh Cuidados !!! 33 Volumetria de precipitação: indicador químico Fonte: Notas de aula - Profa Marta Langone – UERJ Obs: Cr(VI) é tóxico. Rejeito precisa ser tratado: redução a Cr(III) Método de Volhard Jacob Volhard (1834 – 1910) Alemanha Formação de um complexo de Fe3+ colorido Solução padrão de SCN- (KSCN) Amostra contendo Cl- AgNO3 Ag + + SCN- = AgSCN (s) Indicador: Fe+3  forma complexo vermelho com SCN- Fe+³ + SCN- = FeSCN+² Kf = 1,05 x 103 Cuidado!: Manter o pH ácido  evitar a precipitação do Fe(OH)3 34 Volumetria de precipitação: indicador químico Método de Volhard Solução padrão de SCN- (KSCN) Amostra contendo Cl- AgNO3 Volume não afeta a exatidão da medida ≠ método de Morh Cuidados !!! Ocorre de maneira significativa perto do ponto final da retrotitulação  erro (-) OBS.: AgCl é mais solúvel que AgSCN AgCl(s) + SCN- = AgSCN(s) + Cl- KPS AgCl = 1,8.10-10 KPS AgSCN = 1,2.10-12 Solução ▪ Filtrar o AgCl ▪ Adicionar uma pequena porção de nitrobenzeno antes de efetuar a titulação com o SCN a fim de revestir as partículas do precipitado Fe+³ + SCN- = FeSCN+² 35 Volumetria de precipitação: indicador químico 36 Método de Volhard Permite a análise dos outros haletos sem filtração! Motivo: Solubilidade do AgBr e AgI é menor que o do AgSCN KPS AgSCN = 1,2.10-12 Volumetria de precipitação: indicador químico 37 Método de Fajans (1887 - 1975) Polônia Kazimiers Fajans Indicador de adsorção Corantes orgânicos, com caráter de ácidos ou bases fracas; A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto de equivalência. Volumetria de precipitação: indicador químico Indicador Titulação Solução Fluoresceína Cl- com Ag+ pH = 7-8 Diclorofluoresceína Cl- com Ag+ pH = 4 Eosina Br-, l-, SCN- com Ag+ pH = 2 Fluoresceína Diclorofluoresceína Eosina Fonte: https://image.slidesharecdn.com 38 Método de Fajans Indicador: fluoresceína Solução padrão de Ag+ (AgNO3) Amostra contendo Cl- Indicador Verde-amarelado Na fase inicial da titulação de Cl- com AgNO3, as partículas de AgCl coloidal encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção do excesso de Cl-. Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão eletrostática e conferem à solução uma cor verde- amarelada Após P.E., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente os Ag+ e então adquirem uma carga positiva. Volumetria de precipitação: indicador químico 39 Kps do AgFc não é ultrapassado Processo é Reversível Método de Fajans Antes do PE: Os ânions fluoresceinato são atraídos pela camada de contra-ions que envolve cada partícula de AgCl coloidal o resultado líquido é o aparecimento da cor vermelha do fluoresceinato de prata na camada superficial da solução ao redor do sólido. AgFc → vermelho Logo após PE: Volumetria de precipitação: indicador químico 40 Uma amostra de salmoura (NaCl em solução aquosa) de 10,00 mL foi titulada com solução de AgNO3 0,1000 mol L-1, empregando cromato de potássio como indicador. Sabendo que o volume médio de titulante gasto foi de 32,75 mL, determine a da concentração de NaCl (em % m/v) na salmoura. Dado: M.M NaCl = 58,46 g/mol 0,1000 x 32,75 = CCl- x 10,00 CCl- = 0,3275 mol L-1 AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq) nAg+ = nCl- CAg+ x VAg+ = CCl- x VCl- CCl- = 0,3275 mol L-1 x 58,46 g/mol = 19,15 g/L CNaCl na salmoura = 1,915 % m/v Exemplo Volumetria de precipitação: indicador químico 41 Exemplo Volumetria de precipitação: indicador químico O teor em cloreto numa solução salina foi determinado pelo método de Volhard. 15,00 mL de solução padrão de AgNO3 0,1182 mol L-1 foram adicionados à 10,00 mL da solução salina. O excesso de prata foi titulado com solução padrão de KSCN 0,1010 mol L-1, consumindo 2,40 mL do titulante. Calcule a concentração (em % m/v) de cloreto na solução salina. Dado: M.A. Cl = 35,46 g 0,1182 x 15,00 x 10-3 = (CCl- x 10,00 x 10-3) + (0,1010 x 2,40 x 10-3) CCl- = 0,1531 mol L-1 CCl- = 0,1531 mol L-1 x 35,46 g/mol = 5,429 g/L CCl- na solução salina = 0,5429 % m/v AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq) nAg+ = nCl- AgSCN (s) ↔ Ag+ (aq) + SCN- (aq) nAg+ = nSCN- CAg+ x VAg+ = (CCl- x VCl-) + (CSCN- x VSCN-) nAg+ = nCl- + nSCN-