Aula 4 - Quimorg 3 2022-2

10/11/2022 1 1 EXERCÍCIOS AULA 4 – 11/11/2022 1) A partir dos cetais e hemicetais mostre os materiais de partida 2) A Ninidrina é um composto utilizado para a detecção de aminas primárias, em especial amino ácidos. Indique qual é a carbonila mais reativa e justifique. Mostre o produto da adição de 1 equivalente de PhLi. 2 3) Represente os produtos das reações abaixo 4) Considere os aldeídos isoméricos de fórmula C8H8O. Indique qual deles é o mais reativo em uma reação de adição nucleofílica, justificando a sua resposta. 2) 1 2 10/11/2022 2 3 5) Além da trifenilfosfina, suponha que você tenha disponíveis como materiais de partida quaisquer aldeídos, cetonas e haletos orgânicos necessários. Mostre como você poderia sintetizar cada um dos seguintes alquenos utilizando a reação de Wittig: 4 - Reações de interconversão entre ácidos carboxílicos e derivados 3 4 10/11/2022 3 5 - Ácidos carboxílicos 6 * Reações envolvendo ácidos carboxílicos : 5 6 10/11/2022 4 7 Formação de Ésteres Produtos Intermediários Facilita manipulação, purificação Grupo de proteção (ácidos, álcoois, fenóis) •Ácido  Perde H ácido •Álcool  Perde H ácido (pKa ~16), impede a ocorrência de oxidação •Fenol  Perde H ácido (pKa ~8), impede oxidação e acoplamento 8 * Reações envolvendo ácidos carboxílicos : 7 8 10/11/2022 5 9 Darstellung der Ester Emil Fischer and Arthur Speier Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Volume 28, Issue 3, pages 3252–3258, Oktober–Dezember 1895 • Reações envolvendo ácidos carboxílicos : Preparação de ésteres – Esterificação de Fischer 10 • Reações envolvendo ácidos carboxílicos : Preparação de ésteres – Esterificação de Fischer • Deslocamento do equilíbrio • Excesso reagente (menor $) • Remoção água     agente dessecante     destilação azeotrópica Aparelhagem de Dean-Stark H2O (100ºC), Tolueno (110ºC) Azeótropo (~20%H2O) 85 ºC 9 10 10/11/2022 6 11 • Reações envolvendo ácidos carboxílicos : * Preparação de ésteres metílicos • Reações envolvendo ácidos carboxílicos : Preparação de cloretos de ácido Cloreto de tionila 12 Redução com hidretos metálicos : 11 12 10/11/2022 7 13 R1 OH O R1 OR2 O R2OH + R1 R3 OH R3 R3M R4 H N R4 R1 N O R4 R4 R1 OR2 O R3OH R1 H OH H [H] * Reações envolvendo ésteres : 14 Reações de ésteres - Hidrólise básica  Saponificação Reações de ésteres - Hidrólise ácida  Mecanismo reverso da formação 13 14 10/11/2022 8 15 * Sabões : * Gorduras : Triglicerídeo 16 Reações de ésteres - Formação de ácidos - Catálise Nucleofílica - Formação de ácidos - Via carbocátions * Evidência mecanística 15 16 10/11/2022 9 17 Reações de ésteres - Formação de amidas 18 Reações de ésteres - Reduções  Formação de álcoois pela adição de hidretos 17 18 10/11/2022 10 19 Reações de ésteres - Reduções  Formação de álcoois pela adição de organometálicos 20 Reações de ésteres - Transesterificação 19 20 10/11/2022 11 21 Biodiesel - ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, obtidos a partir da reação de transesterificação de triglicerídeos Gliceroquímica: novos produtos e processos a partir da Glicerina de produção de biodiesel Quim. Nova, Vol. 32, No. 3, 639-648, 2009 22 State of the Art of Catalysts for Biodiesel Production Front. Energy Res., 19 June 2020 https://doi.org/10.3389/fenrg.2020.00101 21 22 Catalysts Homogeneous catalyst Base catalyst Acid catalyst Heterogeneous catalyst Base catalyst Acid catalyst Acid/Base catalyst Biocatalyst Nanocatalyst Alkaline earth and alkali metal-based catalyst Mixed metal-based catalyst Transition metal-based catalyst Boron group based catalyst Hydrotalcite based catalyst Waste based catalyst Cation exchange resins Heteropoly acid derivatives Sulphonic acid-based catalyst Sulphated oxide-based catalyst 23 @ olf 0 H )" º /'/ º "A --:) 9 o ~ ,'JJ d7Q Wº ~ ~ \\ \ . {) o ~ó ~ l (-i} - (;) . \~ ()C5 o li r;y ~~ J :~L; ~º~ ~"f~ /1-o CfºD fto v/-1 ~ o-'~o~ ,4.w,}'lS , iv J, 1cw'~Oh:}o.s ·.1vt , e/t, UJv'jétj~~~ e · 1d:nht'.'lc~Í~ J M v\.nQI i~ n Jn ~'lo S;,, (I til._b°, \i Lo._J,._5 f º r r-eJ f º~'~.th.. . A CQJ~ o\,\;\~ d o cQ vf rv { Jije.r fi.l :i1J(>.,_ por J ~ 1'-S c,~--in "': l()S / o rv L o,._ tu r ~ ~ 11S Y{ ~ t·v ó-.. (. LD~ b) tt ~pi_ G A' o H A ~ I _l) ~ 04-~ PJ, e) H2SO4 f) H2SO4 Processo inverso do que fiz nos catais anteriores H2SO4 H2O - MeOH @ dH < erô ' p r iwHrro ~VAV,t O reJ,~~o eJt~ o t1 c,.if reJ:vo j ( o í' ~ ,o { cr'!iJ..tf,v, .. Jó /()r (ffJo v-.;;,v-,J./r,., 1 J - r'n e I Lo,. "' d!"?;., b : /.· UA.,5ff-9, :rvi lw1 ~ ye r C: ~ C-o Vl'\/0 PI. C1JJ' h 'Í) h ;} e.__ yV}-1 ('I .Me..~ ~r-· \: p~h.? d S~ uv-J~ ,-e e...._ f; li (1.. • l .Hh-; -r~~ \l w\l S v\V) . lf ~ t1 G ---i ~ P p1-1 1 \) r ~ ~er~1 j e '(V/ r re tr e 12 (Jr /Ar ; 1 t d lo 1 . o o ií ti / ;:= EfO~o6-t 'J, 6r~ .J o 9 !ll.01-1 o ~llo&t )loet ~ ó G D-1 \---., Jl!: oet V (f r.J \J o ~o&{; H J ,uoJJ et o ~oét 'I e ºv - ½}( oet ~~ \J ~ /\Jt 0661 ol,~ D 1lot:t ~p~ - -------------------------- ® , o '0---1low f rrS" J º e - tle f E9 1-fo o H2 ~rJ----- 0 t··c