Lista 1 - Substit Nucleofilica - Químorg 2 2022-1

Lista de Exercícios – Org. II Substituições Nucleofílicas 1) Observe a reação abaixo. Justifique a formação do produto de reação. Br H H H3C + -CN H CN H H3C + Br- brometo de cis-3-metil-ciclopentila cianeto de trans-3-metil-ciclopentila 2) Justifique o produto da reação abaixo: I * + I- I * + I- (+)-2-iodo-butano (+/-)-2-iodo-butano 3) Do que depende a nucleofilicidade? Explique cada dependência. 4) Observe as reações abaixo. Br + -CN CN + Br- Br + -CN CN + Br- Em ambos os casos, a velocidade de reação não depende da concentração do nucleófilo. Explique. 5) Observe as reações abaixo. A reação com a quinuclidina é mais rápida do que com a trietilamina. Por quê? N H CH3 CH3 I + N CH CH3 H3C I- quinuclidina Sal quaternário de amônio N H CH3 CH3 I + N CH CH3 H3C I- Sal quaternário de amônio 6) Na reação do tipo SN1, o estado de transição da etapa lenta tem a distância de ligação C – X aumentada ao mesmo tempo em que ocorre a separação de cargas. Preveja o efeito que o aumento de polaridade do solvente terá sobre a velocidade de reação. R- X → [R (+)---X (-)]* → R+ + X- 7) Preveja o efeito que grupo do tipo Y = RO-; R2N-; RS-; p-CH3O--; CH2=CH- teria sobre a reatividade de YCH2X frente a reações do tipo SN1. 8) O 1-cloro-3-metil-2-buteno acetona/água produz uma mistura de 3-metil-2-buten-1-ol e 3- metil-1-buten-3-ol. Justifique a formação dos produtos de reação. 9) Observe a reação abaixo. Justifique. CH3 CH2Cl AgNO3/H2O Lento H3C + H+ OH 10) A reação do brometo de benzila com o nucleófilo íon azida (N3-) segue o mecanismo SN2: a) Escreva a expressão de velocidade de reação esperada b) Como se comportaria a velocidade de reação se a concentração de azida fosse dobrada? c) Como poderia a velocidade de reação mudar se a concentração de ambos, azida e brometo de benzila fosse dobrada? 11) Sugira uma explicação para os seguintes resultados: 12) Como sintetizar o isobutilmetil-éter a partir do isobutanol? 13) Explique a estereoquímica da seguinte reação: 14) Arranje cada um dos íons abaixo em ordem decrescente de grupos de saída em reações de substituição nucleofílica. a) H2O, CH3--SO3-, -O-, O2N--O- b) H-, Cl-, Br-, CH3CO2-, HO- 15) A reação de substituição nucleofílica entre o brometo de etila e o cianeto de sódio ocorre mais rápido em DMF ou em etanol? Justifique. 16) Ordene os compostos de cada uma das séries por velocidade relativa a reações SN2 com EtO- /EtOH: a) Br + NaN3 N3 + NaBr OH + NaCl H2O HCl não ocorre OH + NaCl H2O Cl Br H2O/ acetona OH racêmico F Cl Br I 1 2 3 4 b) 17) Associe os conceitos e termos a seguir com um dos mecanismos SN1 e SN2: a) Observa-se inversão da configuração no carbono que sofre substituição b) Observa-se racemização no carbono que sofre substituição c) Podem ocorrer rearranjos d) É o mecanismo que, em geral, seguem os haletos terciários e os secundários alílicos e) È uma reação muito sensível ao estereoimpedimento f) Os solventes polares atuam acelerando a reação 18) Explique a ordem de reatividade quando cada um dos seguintes compostos reage com iodo-metano para dar como produto o iodo-metil-piridina: 1 2 3 Br Br Br CH3Br 4 CH3I N + N CH3 I N N N N N 2,3 1,0 0,5 0,04 0,0002 velocidade relativa Olá tudo bem? Para resolver esta lista me baseei nos livros do solomons e da Paula brunce! E para desenhar as estruturas utilizei o software chemdraw... Espero que tenha curtido o meu Trabalho! Você me ajuda bastante deixando uma avaliação positiva no meu perfil! (5⭐) Comenta lá sobre minha didática, organização, prazos, que assim eu onsigo mais clientes também 🤟 Se você precisar de ajuda novamente é só abrir um novo pedido e avisar com o suporte, que eu recebo o chamado! 🤝 A Meg te deseja ótimos estudos! O mecanismo seguirá a substituição SN2. A estereoquímica em C-1 é invertida quando o íon cianeto substitui o íon brometo. Assim, o produto tem a configuração trans. Veja o mecanismo... Cada vez que um íon iodeto reage por um processo de inversão no mecanismo SN2, a molécula resultante de produto cancela a rotação óptica de uma molécula do reagente. Assim, duas moléculas de 2-iodobutano opticamente ativo são efetivamente “perdida” (em termos de rotação óptica) para cada molécula que reage com o iodeto radioativo A nucleofilicidade depende de muitos fatores, incluindo carga, basicidade, solvente, polarizabilidade e a natureza dos substituintes • Carga e basicidade Nucleófilos podem ser neutros ou carregados negativamente. Em ambos os casos, é importante que o nucleófilo seja uma boa base de Lewis, o que significa que possui elétrons que deseja compartilhar. à medida que a basicidade aumenta da direita para a esquerda na tabela periódica, a nucleofilicidade também aumenta. À medida que a basicidade diminui da esquerda para a direita na tabela periódica, a nucleofilicidade também diminui. • Solvente Em solventes polares próticos, a força de um nucleófilo aumenta na tabela periódica. Por outro lado, em solventes apróticos polares , a força diminui na tabela periódica. Se o solvente é um solvente polar prótico, é capaz de usar o nucleófilo para criar ligações de hidrogênio. Essas ligações cercarão fisicamente todos os nucleófilos, formando uma barreira e diminuindo a probabilidade de doações de elétrons adequadas. Além disso, à medida que você desce a tabela periódica, as moléculas são menos propensas a interagir com o solvente e serão nucleófilos mais fortes. Por outro lado, um solvente polar aprótico faz o oposto porque é incapaz de realizar ligações de hidrogênio. Devido a isso, os nucleófilos podem se ligar mais facilmente à molécula desejada, o que reverte a tendência da tabela periódica do solvente prótico. • Polarizabilidade A polarizabilidade dos átomos afeta a nucleofilicidade. A polarizabilidade descreve a facilidade com que os elétrons na nuvem podem ser distorcidos. Um nucleófilo com um átomo grande tem maior polarizabilidade, o que significa que pode doar uma densidade eletrônica mais alta ao eletrófilo em comparação com um átomo pequeno, cujos elétrons são mantidos com mais força. • Natureza dos substituintes Numa reação sn2 à medida que cada hidrogênio é substituído por um grupo R, a velocidade da reação é significativamente diminuída. Isso ocorre porque a adição de um ou dois grupos R protege a parte traseira do carbono eletrofílico, impedindo o ataque nucleofílico. Na reação sn1 ocorre o inverso. Este processo não depende da concentração de nucleófilo, pois o nucleófilo só participa da segunda etapa. Como resultado, podemos escrever a equação de velocidade como R = k[eletrófilo], ou seja, a velocidade da reação está relacionada pela constante de velocidade k à concentração de um reagente, o eletrófilo. Outra maneira de dizer isso é que a reação é “unimolecular”, e é por isso que a chamamos de Sn1: Substituição – nucleofílica – unimolecular . A reação de substituição envolvendo iodeto de metila e um nucleófilo segue o mecanismo sn2. Os nucleófilos a serem comparados são quinuclidina e trietilamina. A nucleofilicidade depende da capacidade do nucleófilo de doar seu par de elétrons solitário. O ataque do nucleófilo sp3 ao carbono ligado ao grupo de saída é o passo determinante da velocidade sn2 nas reações. Assim, a força do nucleófilo determina a velocidade global da reação. Quanto mais nucleofilicidade do nucleófilo, mais rápida é a reação. Pode-se ver nas figuras acima que a quinuclidina tem uma estrutura em gaiola, na qual todos os grupos etil não estão livres para se mover. Assim, o par solitário de elétrons no nitrogênio está facilmente disponível para reagir com o haleto de alquila (iodeto de metila neste caso). Assim, a quinuclidina é um melhor nucleófilo . No caso da trietilamina, os três grupos etil são livres. Isso dificulta o ataque do par solitário de elétrons no haleto de alquila. Portanto, tem menor nucleofilicidade em comparação com a quinuclidina. Dentro das reações do tipo SN1 , existe um chamado intermediário carbocátion. Solventes de maior polaridade tendem a estabilizar esses carbocátions e, portanto, reações do tipo sn1 ocorrem mais facilmente em solventes polares. Isso ocorre porque o próprio solvente tem regiões parciais positivas e parciais negativas (ou seja , momentos dipolares ) que podem interagir favoravelmente com o carbocátion carregado Quando íons nucleofílicos com a mesma carga estão no mesmo período da tabela periódica, nucleofilicidade e basicidade são paralelas e diminuem da esquerda para a direita no período. Por exemplo,o íon hidróxido é mais básico que o íon fluoreto. O íon hidróxido também é mais nucleofílico. Sendo assim desloca um íon iodeto do iodeto de metila mais rápido que o íon fluoreto.. Então a nucleofilicidade será assim ( eu ignorei a terseira estrutura porque nao sei do que se trata o símbolo ao lado do O) A última estrutura será a menos básica por conta da ressonância. Entao teremos o seguinte : RS, R2N-, RO- Nucleófilo mais fraco, menos reativo Nucleófilo mais forte, mais reativo Esta reação irá acontecer através de um mecanismo SN1. Como o carbocation que será formado na segunda etapa dareacao é alilico, a carga do intermediário pode ser estabilizada por ressonância. O carbocátion secundário sera o mais estável, e é ele que será atacado pela agua para formar o produto majoritário 3-metil-1-bute-3-ol Veja a formação do carbocátion 3-metil-1-bute-3-ol H20 a) A taxa de concentração da reação é dada por 𝑇𝑎𝑥𝑎 = 𝐾[𝐶6𝐻5𝐻2𝐵𝑟][𝑁3]- b) Se a concentração de azida é dobrada, a taxa também dobra, vamos ter o seguinte 𝐴 = [𝐶6𝐻5𝐻2𝐵𝑟] 𝐵 = 2[𝑁3] − 𝑇𝑎𝑥𝑎 = 𝐾[𝐶6𝐻5𝐻2𝐵𝑟][2𝑁3] − 𝑇𝑎𝑥𝑎 = 𝐾[𝐶6𝐻5𝐻2𝐵𝑟]^1[2𝑁3]² − 𝑇𝑎𝑥𝑎 = 2𝐾[𝐶6𝐻5𝐻2𝐵𝑟][𝑁3] − c) Se a concentração de brometo de benzila e azida é dobrada, a taxa seria quadruplicada, portanto a taxa deve ser proporcional à primeira potência da concentração... Por conta do álcool ser um grupo de saída fortemente básico, ele não poderá ser deslocado pelo NaCl que não são ácidos. Para que isso ocorra, a reação deverá ser catalisada por ácido. A reação ira formar uma mistura racêmica pois irá sofrer um mecanismo SN1. Como o carbocation não possui impedimento esterico, pode atacar tanto por cima quanto por baixo formando produtos R ou S Esta questão não deu pra resolver o que era pois não consegui identificar o símbolo com o traço. R S Se nos movermos da esquerda para a direita na tabela periódica, a eletronegatividade aumenta. Com um aumento na eletronegatividade, a basicidade diminui e a capacidade do grupo de saída de sair aumenta. Isso ocorre porque um aumento na eletronegatividade resulta em uma espécie que quer manter seus elétrons em vez de doá-los. Desta forma Br− > Cl − > CH 3CO 2− > O H− > H− Veja a reação que irá ocorrer Como a reação ocorre via SN2 pelo fato de ter um nucleofilo forte e a estrutura ser primária, a reação ira ocorrer rapidamente em solventes como o DMF que é polar o suficiente para dissolver o substrato e o nucleofilo. Observe sua estrutura... Temos que analisar os grupos de saída, nesse caso como são as mesmas estruturas e mudam apenas os grupos de saída. Quanto mais fraca a basicidade de um grupo, melhor é a sua habilidade de saída. Olhando na tabela periódica teremos o seguinte: , Então a velocidade deverá ser organizada assim: 1<2<3<4 Na reação SN2 estruturas primarias são favorecidas, sendo assim, as mais reativas são a 2 seguida de 4, a 2 é mais reativa por possuir um maior impedimento esterico. A Comparando a estrutura 1 com a 3, a estrutura 3 possui um impedimento esterico maior, dificultando o ataque do nucléolo se tornando menos reativa. Sendo assim a reatividade ficará ordenada desta forma: 4>2>1>3 a) Na reação SN2 ocorre inversão da configuração, pois o núcleofilo ira atacar por trás o estereocentro do lado oposto da ligação pertencente ao grupo de saída resultando na inversão de configuração, veja o mecanismo geral b) Ocorre na reação SN1 durante a segunda etapa. Onde o nucleófilo ataca o orbital vazio do carbocation para formar uma nova ligação ao carbono e retornar a geometria tetraédrica. Como os substituintes estarão no mesmo plano, significa que o nucleofilo pode atacar em qualquer lado, resultando em uma mistura racêmica de enantiômeros. Veja o exemplo c) Como a reação SN1 ocorre com carbocátions estáveis, uma molécula ser rearranjadas para a reação de substituição sn1 ocorrer d) Na reação sn2 os haletos secundários e terciários são favorecido s, e) Uma vez que o S N 2 procede através de um ataque por trás, a reação só ocorrerá se o orbital vazio estiver acessível. Quanto mais grupos estiverem presentes nas proximidades do grupo de saída, mais lenta será a reação. f) A reação S N 1 tende a ocorrer em solventes próticos polares, como água, álcoois e ácidos carboxílicos, que estabilizam o carbocátion resultante (carregado) que resulta da perda do grupo de saída A reatividade da metil piridina é maior que a da piridina porque a piridina é um direcionador orto-para. Quando a strutra de ressonancia é desenhada com o grupo metila na posicao para, ele criara um efeito indutivo doador de ressonancia e a estrutura final será estabilizada. A taxa de reação de 2-metilpiridina é diminuída devido ao efeito estérico criado pelo grupo metil na posição orto. Na terceira estrutura dois grupos metila estão presentes na posição orto em relação ao nitrogênio. Este efeito estérico ira direcionar os elétrons livres fora do plano da molécula e assim, dificultara o ataque do iodo-metano e a reatividade na molécula ira diminuir. Na última molécula, temos três grupos metila e um elevado efeito estérico no átomo de nitrogênio. Com isso o par de elétrons livres do nitrogênio será totalmente direcionado para fora do plano e o mesmo não poderá ser atacado pelo iodo-metano. Metil- piridina p iridina 2- metilpiridina