Reações Pericíclicas: Cicloadição na Química Orgânica III

profa Silvana 2020 22092023 1 Reações pericíclicas parte2 Reações de cicloadição Profa Silvana Maria de Oliveira Química Orgânica III 2023 Paula Bruice 4ª ed cap 29 vol 2 cap 8 vol 1 Solomons 10ª ed vol 2 Cap 13 e 9ª ed tópico G Vollhardt 6ª ed Cap 14 item 148 profa Silvana 2020 22092023 2 Reações de Cicloadição Existem várias reações entre olefinas e entre olefinas e polienos na formação de um produto cíclico chamadas de reações de cicloadição As reações de cicloadição são classificadas de acordo com o número de elétrons que interagem na reação Cicloadição 42 reação de DielsAlder Cicloadição 22 profa Silvana 2020 22092023 3 Características similares as reações eletrocíclicas Há interconversão de ligações sigma e pi As reações exigem apenas calor ou luz para iniciarem Não há intermediários apenas um ET cíclico São estereoespecíficas ou altamente estereosseletivas A reação ocorre com os orbitais moleculares OM de fronteira HOMO de um dos reagentes com e o LUMO do outro reagente Os elementos de simetria dos OM permitem explicar a estereoquímica das reações e a reatividade observada 1 Cicloadições 22 fotoquímicas são favorecidas 22 térmicas só ocorrem em condições extremas 2 Cicloadições 42 térmicas ocorrem com facilidade enquanto que 42 fotoquímicas são difíceis Simetria de Orbitais nas reações de cicloadição profa Silvana 2020 22092023 4 Uma reação de cicloadição 2 2 Cicloadições 22 A reação ocorre com os orbitais moleculares OM de fronteira HOMO de um dos reagentes com e o LUMO do outro reagente Cicloadições 22 Diagrama do eteno em seu estado fundamental profa Silvana 2020 22092023 5 Análise dos OMs de fronteira de uma reação de cicloadição 2 2 Simetria proibida Simetria permitida Análise dos OMs de fronteira de uma reação de cicloadição 2 2 profa Silvana 2020 22092023 6 Reação de PaternoBüchi Exemplos de reação de cicloadição 22 A Reação de DielsAlder Cicloadições 42 profa Silvana 2020 22092023 7 A Reação de DielsAlder Cicloadição 4 2 Uma Reação de Adição 14 Na reação de DielsAlder se forma um anel de 6C por junção de um dieno e de uma olefina dienófilo dieno philein do grego amar dieno dienófilo estado de transição nova ligação s nova ligação s Em geral a reação é favorecida termodinamicamente pois o ciclo formado não apresenta tensões e ainda 2 ligs são transformadas em 2 ligs s mais fortes profa Silvana 2020 22092023 8 Reatividade do dieno e do dienófilo A Diels Alder ocorre muito melhor quando se utiliza um alceno deficiente de elétrons e um dieno rico em elétrons Substituintes que atraem elétrons no dienófilo e grupos que doam elétrons no dieno portanto facilitam a reação Grupos alquila são doadores de elétrons por hiperconjugação e sua presença aumenta a densidade eletrônica o que é benéfico para os dienos nas reações de Diels Alder Exemplos O grupo trifluorometila atrai elétrons por indução devido aos átomos de flúor muito eletronegativos A presença deste substituinte aumenta a reatividade de um dienófilo A reação protótipo entre o butadieno e o eteno leva ao ciclohexeno em baixo rendimento profa Silvana 2020 22092023 9 Dienófilo A reatividade do dienófilo é aumentada se um ou mais grupos retiradores de elétrons grupos carbonílicos nitrilas etc são adicionados à seus carbonos sp2 Reatividade de dienófilos profa Silvana 2020 22092023 10 Dienos que possuam grupos doadores de eletrons também aumentam a reatividade Ex 23dimetil13butadieno 5 x reativo que o 13 butadieno nas reações de DA Reatividade de Dienos acroleína Alguns exemplos da tendência de reatividades de dienos e dienofilos profa Silvana 2020 22092023 11 A Conformação dos Dienos Dienos conformação permitida para a reação de DA Para que a reação ocorra o dieno deve adotar a conformação scis Com dienos acíclicos isso é possível Afeta a velocidade da reação Dienos cíclicos só reagem se forem scis não reage profa Silvana 2020 22092023 12 dieno dienófilo ET profa Silvana 2020 22092023 13 Uma Descrição do Orbital Molecular da Reação de DielsAlder Vamos focalizar no HOMO e no LUMO dos reagentes Prevendo os produtos da reação Dois produtos são possíveis porque os reagentes podem ser alinhados de duas maneiras diferentes Se tanto o dieno quanto o dienofilo são assimetricamente substituídos ocorrerá dois produtos possíveis profa Silvana 2020 22092023 14 Considerando a distribuição de carga em cada um dos reagentes O átomo de carbono com carga parcial positiva do dienófilo vai se ligar preferencialmente ao carbono com carga parcial negativa do dieno Portanto o 2metoxi3ciclohexenocarbaldeído será o produto majoritário Quando o dieno e dienófilo possuem substituintes mais de um produto é formado profa Silvana 2020 22092023 15 Apagar as ligações s inserir uma dupla profa Silvana 2020 22092023 16 Estereoquímica da Reação de DielsAlder A reação de DielsAlder é estereoespecífica a reação é uma adição de sin e a configuração do dienófilo é retida no produto Estereoquímica da Reação de DielsAlder Se uma reação de DielsAlder cria um carbono assimétrico no produto quantidades idênticas dos enantiômeros R e S serão formadas Ou seja o produto será uma mistura racêmica profa Silvana 2020 22092023 17 Os substituintes no dieno também manterão suas configurações relativas nos produtos Observe que as substâncias que contêm ligações triplas carbonocarbono podem ser usadas como dienófilos Estereoquímica da Reação de DielsAlder Reação de DielsAlder Observe o ET da reação adição sin As duas ligações são formadas simultaneamente pela mesma face do dieno e pela mesma face do dienófilo A configuração dos reagentes é mantida Uma consideração dos orbitais moleculares de fronteira FMO dos reagentes deixa claro por que isso acontece profa Silvana 2020 22092023 18 Exemplo profa Silvana 2020 22092023 19 Estereoquímica da formação de biciclos em formato de pontes ambos os anéis dividem esses carbonos substâncias biciclicas em formato de ponte substâncias biciclicas em formato de ponte Duas Configurações Possíveis de Substâncias Bicíclicas em Formato de Ponte apresentase na direção da ligação dupla apresentase afastado da ligação dupla Ponte de 1 carbono Exemplos profa Silvana 2020 22092023 20 Produto minoritario reação estereosseletiva Em geral o dienófilo e o dieno tendem a se orientar de forma a promover a máxima superposição de orbitais no ET O ET para o produto endo é de mais baixa energia devido a maior interação de OM sendo assim é o produto cinético e principal A forma exo é o produto termodinâmico porque existem menos interações estéricas mais estável mas não é o produto principal pois é formado lentamente Regra da adição endo