Orbitais Moleculares: Teoria e Aplicações

Orbitais Moleculares Uma abordagem para explicar as ligações em que orbitais atômicos de simetrias iguais se juntam formar moléculas Baseado nas aulas Molecular Orbitals de PhD Nancy De Luca Univ Mass Lowell 2010 e Poliatomic molecular orbital theory de PhD Michael Prushan La Salle University 2007 Adaptados por Simetria Dr Djalma Menezes de Oliveira Orbitais Moleculares CONCEITOS Os orbitais são funções de onda logo podem combinar tanto construtivamente formando um orbital molecular ligante ou de forma destrutiva formando um orbital molecular antiligante Orbitais Moleculares Orbitais moleculares se formam quando orbitais atômicos com energias semelhantes e simetria adequada podem se sobrepor Orbitais atômicos com energias diferentes ou com a orientação espacial incorreta ortogonal não combinam e são chamados de orbitais não ligantes Justificativas para Teoria do OM A teoria de ligação de valência não consegue explicar a ligação de muitas moléculas simples A molécula de oxigênio tem comprimento de ligação e energia consistentes com uma ligação dupla que contém dois elétrons desemparelhados Justificativas para Teoria do OM A TLV prevê a dupla ligação mas falha no paramagnetismo associado à molécula de oxigênio OO Justificativas para Teoria do OM Ressonância é outro exemplo das limitações da TLV Comprimentos de ligação e energias de ligação são intermediárias entre ligações simples ligações duplas ou triplas A TOM é geralmente uma melhor abordagem para o uso com moléculas que têm ligações duplas triplas ou sistemas conjugados TOM As funções de onda de dois átomo de hidrogênio identificado como a e b podem interagir tanto construtiva como destrutivamente Construtivamente Ψσ or Ψ 12 φ1sa φ1sb Destrutivamente Ψσ or Ψ 12 φ1sa φ1sb TOM O orbital ligante resulta do aumento na densidade de elétrons entre os dois núcleos e tem menor energia do que os dois orbitais atômicos separados TOM O orbital antiligante resulta com um nodo entre os dois núcleos e é de maior energia do que os dois orbitais atômicos isolados TOM Os o r b it a is at ô m ic o s estão is o la do s n o s át o m o s Or b it a is mo le c u la r es in c lu e m do is ou ma is á t o mo s O b t idos at rav é s de L C AO C LO A Comb i nação Linear de O r b i ta i s A t ôm i cos O A Ψ 1 C A f 1 A C B f 2 B Ψ 2 C A f 1 A C B f 2 B O r b i ta l m o lecular Ligante O r b i ta l m o lecular a n ti l i g a n te TOM O resultado é um diagrama de nível de energia com a orbital ligante ocupado por um par de elétrons O preenchimento do orbital molecular mais abaixo indica que a molécula é mais estável em comparação com os dois átomos individuais TOM Ao orbital ligante às vezes é dada a notação σg onde o g significa gerade ou simétrico em relação a um centro de simetria Os sinais nos orbitais moleculares indicam o sinal da função de onda e não a carga iônica su sg TOM Ao orbital ligante às vezes é dada a notação σu onde o u significa ungerade ou antisimétrico em relação a um centro de simetria Os sinais nos orbitais moleculares indicam o sinal da função de onda e não a carga iônica su sg Regras para formar OMs 1 O número de Orbitais Moleculares OM O número de Orbitais Atômicos OA combinados OM OA 2 A força da ligação formada depende do grau de sobreposição entre os orbitais envolvidos Moléculas diatômicas do 2o período Para o segundo período se considera que para um melhor ajuste de energia os orbitais s combinam com orbitais s e orbitais p combinam com orbitais p As simetrias dos orbitais p permitem superposições ao longo do eixo de ligação entre os terminais frontalmente ou entre os lados paralelamente desses orbitais OMs entre orbitais p O eixo x será o eixo da ligação os orbitais px podem se combinar construtivamente e destrutivamente O resultado será a formação de dois orbitais um ligante sigma s e outro sigma antiligante s OMs entre orbitais p A designação s indica densidade eletronica simétrica em torno do eixo intermolecular x Os sinais e indicam os sinais das funções de onda e não cargas elétricas OMs entre orbitais p Textos avançados usam as designações de simetria g gerade ou u ungerade em vez das indicações de ligante e antiligante OMs entre orbitais p Para esses orbitais de moléculas diatômicas o orbital ligante é o gerade g ou o simétrico em torno do eixo da ligação σg OMs entre orbitais p Para esses orbitais o antiligante é assimétrico em relação ao eixo da ligação e é designado σu Observe que as designações u e g não estão correlacionadas com os termos ligantes e antiligantes a relação existente é com a simetria dos orbitais σg σu Orbital Molecular π A superposição feita lateralmente é mais fraca do que a superposição feita entre os terminais dos orbitais p O resultado será um orbital ligante de maior energia do que a que resulta da superposição entre os terminais dos orbitais px s mostrada anteriormente sidebyside overlap Orbital Molecular π Os orbitais π são assimétricos com relação ao eixo da ligação Existem densidades eletrônicas nas adjacências do eixo da ligação apresentado nodos ao longo do eixo internuclear sidebyside overlap Orbital Molecular π Textos avançados usam os subescitos g e u para indicar orbitais simétricos e assimétricos em relação a um centro de simetria Nesse exemplo o orbital ligante é ungerade u o antiligante é gerade g sidebyside overlap πu πg Diagramas OMs 1 Os elétrons preferencialmente ocupam orbitais moleculares de menor energia 2 Orbitais moleculares podem ser vazios ou conter 1 ou 2 elétrons 3 Se dois elétrons ocupam o mesmo orbital eles devem ter spins emparelhados 4 Quando a ocupação for em orbitais moleculares degenerados os elétrons com spins emparelhados devm vir antes 5 Embora também se formem OMs com elétrons internos próximos do núcleo muitos diagramas de orbitais moleculares incluem apenas os elétrons de valência sem prejuízo de informação Diagramas OMs Para O2 existem 12 6 6 elétrons de valência que devem ser dispostos no disgrama OM 2p 2p 2s 2s Diagrama OM para O2 2p 2p 2s 2s 1σg 1σu 2σg 1πu 1πg 2σu Diagrama OM para o oxigênio mostra dois elétrons desemparelhados A ordem de ligação é 84 2 2 MO Diagram for O2 2p 2p 2s 2s σg σu σg πu πg σu Diagramas de níveis de energia semelhantes podem ser aplicados para átomos onde os níveis 2s e 2p estão razoavelmente distantes como os elementos situados mais à direita da tabela O F and Ne Evidência Experimental Espectroscopia Fotoeletrônica PES é uma técnica na qual um feixe de luz ultravioleta com uma energia de 21 eV é usado para irradiar moléculas Essa energia irradiada é alta o suficiente para remover elétrons A energia cinética dos elétrons emitidos é medida e usada para determinar o nível de energia do elétron Especroscopia Fotoeltrônica PES Resulta em um espectro de absorções que são associadas com os orbitais moleculares da molécula Além disso elétrons ejetados dos orbitais ligantes mostram a energia dos níveis vibracionais maior do que a dos elétrons emitidos a partir de orbitais anti e nãoligantes Evidência Experimental A técnica PES permite medir a energias de ionizações específicas I Cada energia de ionização medida representa a remoção de um elétron de um orbital molecular específico Evidência Experimental Elétrons em níveis mais baixos de energia requerem mais energia para serem removidos e são ejetados com menos energia cinética hνo I Ecinética 2p 2p 2s 2s 1σg 1σu 2σg 1πu 1πg 2σu Espectro PES do O2 Diagramas OM do Li ao N Os elementos do lado esquerdo do período 2 têm um gap de energia relativamente pequeno entre os orbitais 2s e 2p Como resultado a interação entre orbitais s e p é possível Isto pode ser explicado de diferentes maneiras Em algumas abordagens o orbital s em um átomo interage com o orbital p de outro A interação pode ser construtiva ou destrutiva Diagramas OM do Li ao N Em outras abordagens os orbitais s e p no mesmo átomo interagem no que é chamado de orbitais mistos Qualquer abordagem produz o mesmo resultado Os orbitaisσ ligantes e antiligantes são aumentados em energia depois da interação com um orbital p Diagramas OM do Li ao N 1σg 2σg 2σu 1σu 1πu 1πg Diagrama OM para N2 1σg 2σg 2σu 1σu 1πu 1π g N2 tem 10 elétrons de valência Evidencia Experimental Espectro PES O espectro fotoelétrico de nitrogênio é consistente com a abordagem da teoria do orbital molecular Elétrons emitidos dos orbitais de ligação mostram excitações vibracionais σg πu σu Atribuição dos elétrons N2 por PES σg πu σu 1σg 2σg 2σu 1σu 1πu 1πg Moleculas Diatômicas Heteronuclear O átomo mais eletronegativo terá orbitais de menor energia e portanto contribuir mais para os orbitais de ligação O átomo menos eletronegativo tem orbitais de maior energia e contribui mais para os orbitais antiligantes Regras para Combinar os Orbitais Para moléculas heteronucleares 1 Os orbitais ligantes irão residir predominantemente no átomo de orbital com menor energia o átomo mais eletronegativo 2 Os orbitais antiligação irão residir predominantemente no átomo com orbital de maior energia o átomo menos eletronegativo HF Os orbitais 2s e 2px do flúor interagem com o norbital 1s do hidrogênio Os orbitais py e pz do flúor na falta de simetrias adequadas não podem interagir com o hidrogênio e permanecem como orbitais nãoligantes Observe que não se usa g ou u porque não se tem um centro de simetria 2σ Monóxido de Carbono No monóxido de carbono os orbitais ligantes residem mais próximos do átomo de oxigênio e os orbitais antiligantes residem mais próximos do átomo de carbono 4σ 1 3σ 1 2s 4σ 1 3σ 1 2s Monóxido de Carbono O CO é uma molécula muito reativa com metais de transição Essa reatividade é típica devido a presença do orbital molecular ocupado de maior energia orbital HOMO que age como doador de elétrons 4σ 1 3σ 1 2s Monóxido de Carbono No CO o orbital molecular desocupado de menor energia LUMO atua como um receptor de elétrons O orbital molecular ocupado de maior energia do CO HOMO é o orbital molecular que coloca uma significativa densidade de elétrons no átomo de carbono Monóxido de Carbono O orbital molecular desocupado de mais baixa energia de CO são os orbitais π LUMO Os lobos do LUMO são maiores no átomo de carbono do que no átomo de oxigênio Monóxido de Carbono CO como um Ligante Monóxido de carbono monoxide é conhecido como um ligante doador de elétrons σ e um receptor π A doação é feita por elétrons do HOMO para formar uma ligação σ com o metal CO como um Ligante Monóxido de carbono aceita elétrons dos orbitais d preenchidos do metal para dentro de seus orbitais antiligantes LUMO CO como um Ligante Esse fenômeno é chamado de retrodoação ou retroligação O aumento da densidade eletrônica nos orbitais antiligantes aumentam a densidade eletrônica nos orbitais antiligantes do CO e causam aumento do comprimento da ligação CO fato que é observável no IV pela diminuição na freqüência de estiramento dessa ligação Os caracteres para o grupo de orbitais de H2O é obtido considerando cada hidrogênio como um orbital esférico 1s Eles permanecem na posição por operações de identidade são trocados durante a rotação permanecem no local para σxz o plano molecular e são trocados por σyz OM da Água por Simetria Os orbitais do átomo de oxigênio são agrupados de acordo as suas característica de simetria para o grupo C2V Depois procedemos com a proposta do diagrama de energia por combinação linear dos grupos de orbitais ligantes GOL do oxigênio e do HH para formar a água segundo a teoria do orbital molecular Cada orbital molecular formado terá sua simetria característica igual a dos GOL de origem OM da Água por Simetria Tabela de Caracteres de Simetria da Água OM da Água Baseada em Simetria A regra importante para a construção de um diagrama OM adaptado por simetria é que apenas orbitais atômicos da mesma simetria podem se sobrepor significativamente Assim colocamos os orbitais atômicos de oxigênio na esquerda do diagrama e os dois orbitais de grupo ligantes HH á direita agrupados de acordo com as suas simetrias Grupo de Orbitais HH A simetria A1 se aplica aos GOL 1s com sinal positivo de função de onda para o grupo C2V yA1 NyHayHb C2V E C2 sVxz sVyz A1 1 1 1 1 Simetria B2GOL sinal negativo yB1 NyHayHb B2 Grupo de Orbitais do Oxigênio A simetria A1 se aplica aos orbitais 2s e 2pz para o grupo C2V C2V E C2 sVxz sVyz A1 1 1 1 1 Simetria A1 Grupo de Orbitais do Oxigênio A simetria B1 se aplica ao orbital 2px no grupo C2V Simetria B1 C2V E C2 s VXZ s VYZ B1 1 1 1 1 Grupo de Orbitais do Oxigênio A simetria B2 se aplica ao orbital 2py no grupo C2V Simetria B2 Diagrama Qualitativo de OM de H2O b2 a1 HH z x y 2pxb1 2pza1 2pyb2 O H2O O H H z y 1b1 2a1 1b2 1a1 3a1 2b2 2sa1 Formas e Simetria dos OM de H2O y3 c6fO2s c7fO2pzc8fHafHb i i y icf Formação dos OMs 1a1 1b2 2a1 y2 c4fO2pyc5fHafHb y1 c1fO2sc2fO2pzc3fHafHb y4 fO2px 1b1 y6 c9fO2sc10fO2pzc11fHafHb y5 c12fO2pyc13fHa fHb 3a1 2b2 OM Simetria Energias calc dos OM de H2O httpwww1lsbuacukwaterh2oorbhtml Grupo de Orbitais da Água Porque o diagrama de OM de H2O não apresentou um orbital de simetria A2 Mostre que o diagrama dos OMs de NO2 grupo C2V apresenta orbital de simetria A2 e porque Diagrama Qualitativo de OM de NO2 b2 a1 a1 b2 a1 b1 b2 Orbitais degenerados a2 x z y 2px b1 2pz a1 2py b2 2s a1 1s a1 1b2 2s a1 3a1 4a1 3b2 4s b2 1a2 vai a todos b2 2s b2 1 b1 2 b1 2 Oxigênios combinados N NO2 N O O y Grupo de Orbitais da Água Os grupos de orbitais ligantes de HH são combinados com os de oxigênio que possuem a mesma simetria e agrupados numa tabela Grupo de Orbitais da Água Os orbitais 2s e 2pz do oxigênio possuem simetria A1 os orbitais 2px têm B1 e os 2py têm B2 e definem os OM de H2O Produto Direto de Grupos de Orbitais A1 A2 B1 B2 A1 A1 A2 B1 B2 A2 A2 A1 B2 B1 B1 B1 B2 A1 A2 B2 B2 B1 A2 A1 Obrigado