Slide - Ligações Químicas 2022-1

LIGAÇÕES QUÍMICAS (Russel) TIPOS -Iônica e covalente. Covalente -Estrutura de Lewis -Regra do octeto -Octeto incompleto e expandido -Polaridade das ligações -Geometria da molécula (número estérico e orientações dos pares eletrônicos) -Geometria em ligações múltiplas -Carga formal e número de oxidação Ligação química segundo mecânica quântica -Teoria da ligação de valência -Teoria do orbital molecular Iônica -Estrutura de Lewis -Regra do octeto Margarida J. Saeki 1 TIPOS - Iônica e covalente. A maioria das ligações pode ser classificadas entre iônica e covalente 1. LIGAÇÃO IÔNICA 11Na (1s2 2s2 2p6 3s1)  Na+ (1s2 2s2 2p6) + 1e- 17Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5) + 1e-  Cl- (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) Estrutura de Lewis Na Cl  Na+ Cl - por atração eletrostática forma a lig. Iônica ou eletrovalente          - no estado gasoso: Na+Cl- = par iônico - no estado sólido: Na+ rodeado por 6 Cl-; cada Cl- rodeado por 6Na+. Média 1Na+1Cl-. Sempre um elemento apresenta baixa energia de ionização e o outro, alto. 2 Regra do octeto - camada de valência ns2 np6 é estável (gases nobres) No estado gasoso, energia liberada =787 kJ/mol 3 Regra do octeto - camada de valência ns2 np6 é estável (gases nobres) - permite determinar a estequiometria: Na2O, CaCl2, Al2O3, K3N etc Escola kids - uol 2. LIGAÇÃO COVALENTE Estrutura de Lewis - mostra quais átomos estão ligados entre sí; - mostra como os elétrons de valência estão colocados (pares de elétrons compartilhados e isolados); - não mostra a geometria da molécula. Regra do octeto - HF, HCl, CH4, CCl4, C2H6, NH3, NH4 + etc; 4 1H (1s1) 17Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5) Estrutura de Lewis H Cl      Camada de valência Exemplo 1 Escreve a estrutura de Lewis dos seguintes compostos. (Usar a regra do octeto) - HF, HCl, CH4, CCl4, C2H6, NH3 e NH4 +. (9F, 17Cl, 6C, 7N, 1H) 5 HF CH4 CCl4 C₂H₆ NH₃ NH₄⁺ Octeto expandido Cl PCl5: 15P (1s2 2s2 2p6 3s2 3p3) Cl P Cl 17Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5) Cl Cl Outros ex.: XeF4, BrF5, SF4, BrF3, PF5 etc                          7 Octeto incompleto BF3: 5B (1s2 2s2 2p1) F B F F                (semelhante para BH3) Outro exemplo: BeH2 Exceções: Octeto incompleto e expandido 8 Exemplo 2 Escreve a estrutura de Lewis dos seguintes compostos que tem octeto expandido e incompleto, respectivamente: SF4 e BeH2 (9F, 16S, 4Be) SF4 BeH2 Ressonância O3 O O O O  O O        NO: N O (Teoria do Orbital Molecular explica)       117o   9 Exceções à regra do octeto   3. PROPRIEDADES DE UMA MOLÉCULA 1D = q(ues) x l(cm)/10-18 1D = q(C) x l(m)/3,355x10-30 Na+Cl- l=2,4x10-8cm; q=4,8x10-8 ues (1,6x10-19C) NaCl=12D (exp=9D) – desvio devido à polarizabilidade. l 10 -Polaridade da molécula e Polaridade das ligações -Geometria 3.1. POLARIDADE DA LIGAÇÃO Exemplo: numa mólécula diatômica – polaridade da ligação=polaridade da molécula - momento de dipolo elétrico Mesmo nas moléculas neutras sem carga sempre existe uma separação de cargas nas ligações. Moléculas polares orientam-se no campo elétrico  mudança na orientação produz variação de energia  medida do momento elétrico dipolar -q +q  = q.l ( = qi.Xi) q – unidade eletrostática (ues) l – distância cm  em Debye (D) Linus Pauling propôs uma medida quantitativa da distribuição dos elétrons nas ligações. 11 Eletronegatividade de Pauling (Tabela) - Valor referente à diferença de eletronegatividade > 1,2  lig. Iônica < 1,2  lig. covalente Em ligações múltiplas, o desvio é maior. As eletronegatividades dos elementos (método de Pauling) https://www.manualdaquimica.com/quimica-geral/eletronegatividade.htm 12 Exemplo 3 Em qual dos seguintes compostos as ligações tem maior caráter iônico? a) P4O10 ou PCl3; b) CO2 ou NO2 3.2 GEOMETRIA Energia pares compartilhados par compartilhados X par isolado pares isolados Regra 1. Pares eletrônicos da camada de valência (compartilhados ou isolados) orientam-se de maneira que a sua energia seja mínima; 2. A repulsão entre pares isolados (esparramados e volumosos) é maior que par isolado- compartilhado, que é maior que entre pares compartilhados quando separados pelo mesmo ângulo; 3. Força de repulsão entre pares que estão à 90º>120º>180o. < < 13 Método VSEPR (Repulsão entre pares de eletrônicos da camada de valência) Consiste em determinar a orientação dos pares de elétrons (compartilhados ou isolados) de maneira que as repulsões sejam menores possíveis. Forma da molécula e sua estrutura -Átomo central -par isolado -par compartilhado 3.3 NÚMERO ESTÉRICO E ORIENTAÇÃO DOS PARES ELETRÔNICOS 14  Número estérico (NE) é definido como no total de pares de elétrons (compartilhados ou não) ao redor do átomo central. É chamado também de pares de valência (PV). (par compartilhado-PC, par isolado ou solitário-PI)  Orientação de pares eletrônicos ou arranjo eletrônico dos pares  Forma da molécula NE ou PV PI PC Orientação Geometria Polaridade Exemplo 4 Preveja o arranjo eletrônico e a forma da seguinte molécula: AsCl3 (33As, 17Cl). Dê informações sobre a polaridade 15 NE ou PV PI PC Orientação Geometria Polaridade 16 As eletronegatividades dos elementos (método de Pauling) https://www.manualdaquimica.com/quimica-geral/eletronegatividade.htm 18 Os pares isolados não são considerados na identificação da geometria ou formas moleculares Geometria molecular=forma molecular Fonte: RUSSEL, J.B., Química Geral, Makron Books 19 Exemplo 5 Preveja o arranjo eletrônico e a forma da seguinte molécula: SF4 (16S, 9F). Dê informações sobre a polaridade. Exemplo 6 - Escreva a estrutura de Lewis e determine a geometria das seguintes moléculas: a) PF5 e b) BrF3. Dê informações sobre a polaridade. 20 b) BrF₃. b) BrF3 Exercícios extras: Escreva a estrutura de Lewis e determine a geometria das seguintes moléculas: SF6, BrF5, XeF4. . Dê informações sobre a polaridade. 23 P. Atkins, Princípio de Química 4. LIGAÇÕES MÚLTIPLAS CO2 O=C=O - Ligações múltiplas é formada por 2 tipos de ligações ( e ) - Geometria é determinada pelas ligações . C O O             Número estérico ou PV () = PVtotal-PV = 2  orientação linear molécula linear 24 NE ou PV =4 PI =0 PC =4 NE ou PV =2 Orientação Linear Geometria Linear Polaridade apolar O=C=O C 2,5 O 3,5 6C (1s2 2s2 2p2) 25 Exemplo 7 Escreva a estrutura de Lewis e determine a geometria da seguinte molécula: H2CO. Dê informações sobre a polaridade. Exercício extra: Escreva a estrutura de Lewis e determine a geometria da seguinte molécula: F2SO2. 5. CARGA FORMAL E NÚMERO DE OXIDAÇÃO Passos 1) Escrever a estrutura de Lewis do composto ou íon; 2) Designar os elétrons dos pares isolados ao seu átomo; 3) Dividir cada par compartilhado atribuindo um elétron para cada átomo Carga formal = (elétrons de valência)átomo isolado – (elétron de valência)átomo ligado 2- Átomo No de e- de valência átomo isolado No de e- de valência átomo ligado Carga formal S 6 O 6 Soma das cargas=carga da espécie 26 5.1 CARGA FORMAL Carga que cada átomo tem se os pares são compartilhados igualmente em uma ligação química. 16S (1s2 2s2 2p6 3s2 3p4) 8O (1s2 2s2 2p4) Calcule a carga formal dos átomos do íon SO4 2-. S O O O                O     4 7 +2 -1 +2+4x(-1)=-2 5. CARGA FORMAL E NÚMERO DE OXIDAÇÃO 27 6C (1s2 2s2 2p2) 8O (1s2 2s2 2p4) Calcule a carga formal dos átomos da molécula CO. Calcule a carga formal dos átomos no CN-. 6C (1s2 2s2 2p2) 7N (1s2 2s2 2p3) Átomo No de e- de valência átomo isolado No de e- de valência átomo ligado Carga formal C 4 5 -1 N 5 5 0 C N     [ ]- Soma das cargas=carga da espécie Átomo No de e- de valência átomo isolado No de e- de valência átomo ligado Carga formal C 4 5 -1 O 6 5 +1 C O      28 Exemplo 8 Usando as estruturas de Lewis que obedecem a regra do octeto, determine a carga formal de cada átomo em HClO4. Átomo No de e- de valência átomo isolado No de e- de valência átomo ligado Carga formal H O(2lig) O(1lig) Cl 5.2 NÚMERO DE OXIDAÇÃO Método 1 Ilustra melhor a diferença entre a carga formal. Passos 1) Escrever a estrutura de Lewis do composto ou íon; 2) Designar os elétrons dos pares isolados ao seu átomo; 3) Designar os pares de elétrons compartilhados ao átomo mais eletronegativo. Número de oxid. = (elétrons de valência)átomo isolado – (elétron de valência)átomo ligado (método1) 29 Existem dois métodos para determinação Carga que cada átomo tem se os pares compartilhados fossem doados para átomos mais eletronegativo em uma ligação química. 5.2 NÚMERO DE OXIDAÇÃO Cl O O O                O     H Átomo No de e- de valência átomo isolado No de e- de valência átomo ligado No oxid. H 1 0 +1 O(2lig) 6 8 -2 O(1lig) 6 8 -2 Cl 7 0 +7 Soma dos no oxid =carga da espécie Número de oxid. = (elétrons de valência)átomo isolado – (elétron de valência)átomo ligado (método1) 30 +7 -2 +1 -2 Cl 3,0 O 3,5 H 2,1 Calcule o número de oxidação dos átomos do HClO4. 31 Exemplo 9 Usando as estruturas de Lewis e o método 1, determine o número de oxidação de cada átomo em MnO4 -. (25Mn, 8O) Átomo No de e- de valência átomo isolado No de e- de valência átomo ligado No oxid. O Mn 32 Fonte: Sociedade Brasileira de Química, disponível em: http://www.sbq.org.br/ Método 2 Regra 1) Flúor tem sempre o no de oxidação -1; 2) Oxigênio tem sempre o no de oxidação -2. Exceções: a) Peróxidos (-1) e superóxidos (-1/2); b) Fluoretos de oxigênio OF2 (+2) e O2F2 (+1); 3) Hidrogênio tem no de oxidação +1. Exceção: em hidretos metálicos é -1; 4) Compostos de elementos do grupo periódico IA e IIA tem seus no de oxidação +1 e +2, respectivamente. Elementos do grupo periódico IIIA possuem geralmente o no de oxidação +3; 5) Na fórmula da substância ou espécie (íon, átomo, molécula) a soma dos no de oxidação de todos os átomos é igual à carga elétrica que aparece com a fórmula; a) num átomo de qualquer elemento no estado livre (não combinado) tem no de oxidação zero; b) Qualquer íon simples (monoatômico) tem seu no de oxidação igual à sua carga; c) a soma dos no de oxidação de todos os átomos da fórmula de um composto inteiro é igual à zero; d) a soma dos no de oxidação de todos os átomos que aparecem na fórmula de um íon poliatômico ou complexo é igual à carga elétrica do íon. 33 6. LIGAÇÃO QUÍMICA MECÂNICA QUÂNTICA - Diagramas de Lewis explicaram as fórmulas moleculares e o conceito de valência; - esclareceu que o compartilhamento de par de elétrons era a base de uma ligação química covalente (esses avanços ocorreram 10 anos antes do desenvolvimento da mecânica quântica); - Mas somente mecânica quântica foi capaz de explicar o comportamento dos elétrons nas moléculas; - Se todas as ligações fossem iônicas, bastava conhecer as condições necessárias para que os elétrons pudessem ser transferidos de um átomo para outro para descrever a ligação química; -Maioria da ligações são covalentes: funções de onda de dois átomos devem sobrepor para a formação da lig. covalente – e se a ligação se forma, os elétrons são ligantes que elimina a repulsão eletrostática entre dois núcleos. LIGAÇÃO IÔNICA Momento dipolar do NaCl é 25% menor que o calculado. Isso se deve distorção do íon esfericamente simétrica – aparecimento de momento dipolar induzido LIGAÇÃO COVALENTE Teoria da ligação de valência (sobreposição de orbitais atômicos) e Teoria do orbital molecular (forma se novos orbitais: os orbitais moleculares) 34 6.1 LIGAÇÃO COVALENTE Forma entre elementos onde a tendência de ganhar ou perder elétrons é semelhante. E (kJ/mol) Distância (nm) -458 0,074nm energia de dissociação Comprimento da ligação (distância média) repulsão atração Balanço de forças: a atrativa cresce rápido com a distância a repulsiva cresce e domina em distância menor 35 MECÂNICA QUÂNTICA  Princípio de exclusão de Pauli. Par de elétron emparelhado- molécula não é paramagnética porém o átomo é. H-H Energia vibracional quantizada Ligação de valência ou Orbital molecular 36 Ligação de valência Orbital molecular H-H 6.1.1. TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (VB) -Considera que um par de átomos forma a ligação; -Os orbitais atômicos (forma) permanecem essencialmente inalterados; -O par de elétrons ocupa um orbital em cada um dos átomos simultaneamente. Geometria - determinada pelos orbitais híbridos HIBRIDAÇÃO sp3 Carbono (1s2 2s2 2p2)     1s 2s 2p 2px 2py 2pz     1s 2s 2p 2px 2py 2pz   H H H H     1s 2sp3 2sp3 2sp3  2sp3     1s 2sp3 2sp3 2sp3  2sp3 H H H H 37 2p 2s 2sp3 Hibridação sp3 Geometria da molécula= tetraédrica (109,5o) 38 s-sp3 CH4 39 Exemplo 10: Descreva a forma molecular do CH3-CH3 mostrando os orbitais híbridos e o tipo de ligações. Nitrogênio (1s2 2s2 2p3) 2px 2py 2pz     1s 2s 2p 2px 2py 2pz   H H H     1s 2sp3 2sp3 2sp3  2sp3     1s 2sp3 2sp3 2sp3  2sp3 H H H     1s 2s 2p  41 NH3 2sp3 Hibridação sp3 Geometria da molécula= pirâmide trigonal (107o) s-sp3 42 Exemplo 11: Descreva a forma molecular de CH3-NH2 mostrando os orbitais híbridos e o tipo de ligações. 7N (1s2 2s2 2p3) Oxigênio (1s2 2s2 2p4) 2px 2py 2pz     1s 2s 2p 2px 2py 2pz   H H     1s 2sp3 2sp3 2sp3  2sp3     1s 2sp3 2sp3 2sp3  2sp3 H H     1s 2s 2p  H2O 2sp3 Hibridação sp3 Geometria da molécula= angular (105o) 44 s-sp3 45 Exemplo 12: Descreva a forma molecular de CH3-OH mostrando os orbitais híbridos e o tipo de ligações. 8O (1s2 2s2 2p4) Enxofre (1s2 2s2 2p6 3s2 3p4) 2px 2py 2pz     1s 2s 2p 2px 2py 2pz    1s    2sp3 2sp3 2sp3  2sp3     1s 3sp3 3sp3 3sp3  3sp3 H H      1s 2s 2p   3px 3py 3pz   3s  3p    2s  2p 3px 3py 3pz  H H    3sp3 3sp3 3sp3  3sp3    2sp3 2sp3 2sp3  2sp3 47 HIBRIDAÇÃO sp2     1s 2s 2p 2px 2py 2pz     1s 2s 2p 2px 2py 2pz   H C C H     1s 2sp2 2sp2 2sp2  2pz     1s 2sp2 2sp2 2sp2  2pz H H CH2=CH2     1s 2sp2 2sp2 2sp2  2pz H H C1 C2   p puro 48 sp2 p puro C C H H H H 1 lig.  49 s-sp2 sp2-sp2 50 Exemplo 13: Descreva a forma molecular de CH2=O mostrando os orbitais híbridos e o tipo de ligações. sp2 p puro C O H H 1 lig.  51 s-sp2 sp2-sp2 52 Exemplo 14: Descreva a forma molecular de CHCH mostrando os orbitais híbridos e o tipo de ligações. sp py C C H H 1 lig.  Exercício extra: Montar a molécula BeH2 (sp) e BH3 (sp2) mostrando os orb. híbridos e dar a geometria das moléculas 53 pz 1 lig.  s-sp sp-sp 6.1.2. TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (MO) -Orbitais atômicos são substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos na molécula (orbitais moleculares). - As camadas inferiores podem contribuir mas, em muitos, o efeito é pequeno. O orbital molecular é formado por combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) 1s = a(1s) + b(1s) (orbital ligante) 1s*= a(1s) - b(1s) (orbital antiligante) H2  1sa  1sb  1s 1s* Orbital antiligante Orbital ligante Orb.atômico Orb.atômico Orb. molecular Todos os elétrons estão emparelhados = molécula não é paramagnética + - + + 54 Ordem de ligação= no de e- no orb.lig  no de e- no orb.antilig 2 Ordem de ligação > 0, forma-se a ligação Ordem de ligação = 0, a ligação não se forma 55 Ordem de ligação = (2-0)/2 = 1 H2 56 Exemplo 15 a) Fazer o diagrama de MO de Li2. A molécula forma? É paramagnética? b) Provar através da teoria do MO que a molécula He2 + se forma mas He2, não. a) 3Li (1s2 2s1) 57 b) Provar através da teoria do MO que a molécula He2 + se forma mas He2, não. Orbitais moleculares dos orbitais p plig plig * 2pa 2pb 2p 2p* plig plig * 2pa 2pb 2p 2p* 2p 2p* + + - - - + + + - + + + - - 58 (a) B2, C2, N2  2sa 2sb  2s 2s* AO AO MO  2pa 2pb  2p 2p* 2p 2pz* 2p 2py* px py pz py pz px      Ordem de lig = 2/2=1 Molécula é paramagnética B2: 1s21s2(s)2 (s *)2 (y)1 (z)1 ou KK (s)2 (s *)2 (y)1 (z)1 59 (b) O2, F2, Ne2  2sa 2sb  2s 2s* AO AO MO  2pa 2pb  2p 2p* 2p 2pz* 2p 2py* px py pz py pz px  Ordem de lig = (6-2)/2=2, Molécula é paramagnética O2: 1s21s2(s)2 (s *)2 (p)2 (p *)2 (y)2 (z)2 (y *)1 (z *)1 ou KK (s)2 (s *)2 (p)2 (p *)2 (y)2 (z)2 (y *)1 (z *)1            60 (c) Heteroátomos CO, CN, NO, etc (semelhante ao diagrama do N2) MO - MOLÉCULAS TRIATÔMICAS H3 + + + + + + - + Ligante antiligante Não ligante CH2 linear 1s x 2H 2p 2s s s* pxs pxs* py pz CH2 angular ou multicêntrica 1s x 2H 2p 2s s pz* px px* py pz 61 AO MO Banda de valência AO MO Banda de valência AO MO Banda de valência Ligações metálicas - condutores Banda de condução Banda de condução Semicondutores Eg Banda de condução Isolantes Eg 62 Falar da condutividade