Introdução à Absorção em Operações Unitárias III

1 Universidade Federal de Alfenas Instituto de Ciência e Tecnologia Graduação em Engenharia Química Operações Unitárias III ICT528 Prof Marcos Vinicius Rodrigues 2 Introdução à Absorção Absorção gasosa sem reação química é a operação que separa dois componentes de uma mistura gasosa por contato com um solvente líquido nãovolátil no qual um dos componentes é preferencialmente dissolvido É usada para produzir compostos como por exemplo ácido clorídrico separar os componentes de um gás remover impurezas contaminantes ou poluentes recuperar produtos químicos de alto valor etc Um exemplo importante de absorção é a remoção do amoníaco do ar por contato com água líquida onde o amoníaco ao contrário do ar é muito solúvel Outros exemplos de aplicação da absorção gasosa incluem remoção de água de correntes de gás natural por absorção em glicóis remoção de SO2 que ao reagir com a água origina H2SO4 que é uma das principais origens das chuvas ácidas de CO2 de correntes gasosas provenientes da queima de combustíveis fósseis carvão derivados do petróleo em centrais térmicas de produção de energia ou provenientes de incineradoras remoção de CO2 de correntes gasosas por absorção em soluções aquosas de aminas monoetanolamina Com o objetivo de recuperar o solvente usado a absorção gasosa está muitas vezes associada à operação inversa a desabsorção ver figura 1 onde os componentes de um líquido são separados por contato com um gás que é insolúvel nesse líquido Figura 1 Diagrama esquemático das operações de absorção e desabsorção 2 Tanto a absorção quanto a desabsorção envolvem pelo menos três componentes e normalmente apenas um deles passa de uma fase para outra da faze líquida para a fase vapor ou da fase vapor para a fase líquida Por exemplo no caso de uma corrente amoníacoar a quantidade a de amoníaco à saída é significantemente mais baixa do que à entrada enquanto a corrente de ar se mantém aproximadamente constante sendo desprezíveis tanto a dissolução do ar na água como a vaporização da água Os processos de separação por absorção assim como destilação são efetuados em colunas de pratos ou em colunas de enchimento O projeto destes tipos de colunas e a descrição dos seus principais componentes serão apresentados a seguir Regra das fases 𝑉 2 𝐹 𝐶 V variância ou número de graus de liberdade ou número de variáveis independentes F número de fases C número de componentes Na absorção F 2 portanto 𝑉 2 2 𝐶 𝑉 𝐶 Sempre teremos 3 componentes portanto para relacionarmos 2 variáveis intrínsecas uma terceira deverá ser fixada Assim se fixarmos a pressão e a temperatura ficamos apenas com um grau de liberdade O equilíbrio entre as duas fases pode ser representado num diagrama de equilíbrio ternário envolvendo os três componentes distribuídos por ambas as fases Contudo escolhendo um solvente pouco volátil no qual o gás diluente é insolúvel ou apenas ligeiramente solúvel podemos representar os dados de equilíbrio de fases ternário num gráfico em coordenadas cartesianas que descrevem como o soluto no equilíbrio se distribui entre ambas as fases Desta maneira os dados do equilíbrio de fases são representados usualmente através de gráficos a temperatura e pressão constantes com as composições do soluto no gás yB em função das composições do soluto no líquido xB Em alternativa é também frequente representar este equilíbrio através das pressões parciais do soluto na fase gasosa PB em função das composições do soluto na fase líquida xB Estas curvas de equilíbrio designadas por curvas de solubilidade apresentam uma zona de linearidade para baixas concentrações do soluto no solvente líquido e será visto a seguir 3 21 Equilíbrio líquidovapor Para haver equilíbrio entre duas ou mais fases é necessário que sejam verificadas condições de equilíbrio de três tipos térmico mecânico e termodinâmico Havendo equilíbrio térmico não há fluxos de calor entre as fases e por isso as temperaturas das duas fases são iguais 𝑇𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑇𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 Se houver equilíbrio mecânico então existe um balanço de forças entre o líquido e o vapor o que determina que são iguais as pressões das duas fases 𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑃𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 Havendo equilíbrio termodinâmico entre a fase líquido e fase vapor a quantidade do componente i que é vaporizada por unidade de tempo é igual à quantidade que condensa Esta igualdade significa que não há variações na composição dos componentes da mistura em ambas as fases que estão à mesma pressão e à mesma temperatura A temperatura e pressão constantes a igualdade das taxas de vaporização e de condensação requer um valor mínimo da energia livre de Gibbs do sistema Isto implica que par cada componente da mistura 𝜇𝑖 𝑉𝑃 𝑇 𝑦 𝜇𝑖 𝐿𝑃 𝑇 𝑥 Em que 𝜇𝑖 é o potencial químico do componente i y é a fração molar do vapor x é fração molar do líquido e os expoentes V e L se referem às fases vapor e líquida respectivamente Recordar que a energia livre de Gibbs é definida por 𝐺 𝐻 𝑇𝑆 e que para uma mistura binária dos componentes A e B 𝑑𝐺 𝑉 𝑑𝑃 𝑆 𝑑𝑇 𝜇𝐴𝑑𝑛𝐴 𝜇𝐵𝑑𝑛𝐵 Porém usase frequentemente o conceito de fugacidade f em vez de potencial químico Estes conceitos estão relacionados pois 𝑑𝜇𝑖 𝑅 𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓𝑖 e por isso a igualdade dos potenciais químicos implica também a igualdade das fugacidades de cada componente i da mistura em cada uma das fases de equilíbrio A vantagem da utilização das fugacidades em vez dos potenciais químicos reside no fato de as fugacidades serem obtidas facilmente através de equações de estado o que significa o seu uso generalizado na prática industrial Assim o equilíbrio líquidovapor é igualmente representado por 𝑓𝑖 𝑉𝑃 𝑇 𝑦 𝑓𝑖 𝐿𝑃 𝑇 𝑥 De um modo mais geral a igualdade das fugacidades é expressa por 𝑦𝑖𝑖𝑃 𝑇 𝑦 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃 𝑇 𝑥𝑓𝑖𝑝𝑢𝑟𝑜 𝐿 𝑃 𝑇 4 Na equação anterior 𝑖 é o coeficiente de fugacidade uma medida do afastamento ao comportamento de gás ideal e 𝛾𝑖 é o coeficiente de atividade que mede o afastamento em relação ao modelo das soluções ideais isto é à lei de Raoult Em muitas aplicações práticas esta equação pode ser simplificada quando A fugacidade do componente i puro é dada pela sua pressão de vapor de saturação à temperatura da mistura isto é 𝑓𝑖𝑝𝑢𝑟𝑜 𝐿 𝑃 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡𝑇 Para pressões moderadas os coeficientes de atividade são independentes da pressão total isto é 𝛾𝑖𝑃 𝑇 𝑥 𝛾𝑖𝑇 𝑥 Para pressões baixas pode assumir o comportamento de gás ideal isto é 𝑖 1 Para misturas líquidas cujos componentes sejam química e estruturalmente semelhantes é válida a lei de Raoult isto é 𝛾𝑖𝑇 𝑥 1 Quando forem válidas todas estas hipóteses a condição de equilíbrio líquidovapor reduzse a 𝑦𝑖 𝑃 𝑃𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 Em muitos sistemas de interesse industrial em particular naquelas que envolvem soluções diluídas de gases em líquidos quantidade de gás dissolvido por exemplo CO2 O2 N2 CH4 C2H6 etc a uma temperatura constante é diretamente proporcional à pressão parcial do gás em equilíbrio com o líquido Esta é base da lei de Henry que pode ser definida por 𝑃𝐵 𝑥𝐵 𝐻𝐵 Em que xB é fração molar do soluto B o gás que se dissolveu no líquido e HB é a constante de Henry que depende da temperatura e mais moderadamente da pressão do soluto B no solvente líquido Atendendo à definição de pressão parcial lei de Dalton temse 𝑦𝐵 𝑃𝐵 𝑃 𝑦𝐵 𝐻𝐵 𝑃 𝑥𝐵 Esta equação mostra que é uma reta de declive HBP a representação gráfica da composição do soluto na fase gasosa yB em função da composição do soluto na fase líquida xB 22 Condições de transferência de massa do soluto Para misturas líquidas com comportamento real tornase necessário entrar com os coeficientes de atividade os quais são obtidos usando dados experimentais de equilíbrio líquidovapor ou através de diversos modelos de soluções que originam correlações de coeficientes de atividade As relações de Van Laar Margules 5 Wilson e os métodos UNIQUAC e UNIFAC são frequentemente usados para o cálculo dos coeficientes de atividade Neste curso será dado destaque à definição de equilíbrio segundo a lei de Dalton 𝑦𝐵 𝑃𝐵 𝑃 𝑦𝐵 𝐻𝐵 𝑃 𝑥𝐵 Esta equação mostra que se obtém uma reta na representação gráfica da composição fração molar ou mássica do soluto na fase gasosa yB em função da composição do soluto na fase líquida xB As forças motrizes dos processos de separação por absorção e desabsorção são as diferenças de concentração do componente a ser transferido existentes entre a sua concentração na fase onde se encontra e o valor de equilíbrio A transferência de massa é tanto maior quanto mais afastada estiver a concentração real do soluto do valor correspondente ao equilíbrio de fases Considere uma mistura gasosa contendo um soluto que é solúvel num líquido com o qual está em contato a uma dada pressão e temperatura O soluto dissolvese no líquido até que o equilíbrio seja atingido isto é um estado onde já não existe mais transferência efetiva do soluto Na Figura 2 a pressão parcial do soluto na mistura gasosa varia com a sua concentração fração molar ou mássica molaridade etc na fase líquida com a qual está em equilíbrio a uma determinada temperatura O ponto 1 da Figura 2 a representa as condições iniciais do soluto que se pretende recuperar por absorção a Absorção b desabsorção Figura 2 Processos de a absorção e b desabsorção devido as diferenças de concentração do soluto existentes entre as fases gasosa e líquida e o estado de equilíbrio representado pelo expoente 6 A sua pressão parcial na fase gasosa é maior que a de equilíbrio isto é 𝑃1 𝑃1 e por isso parte do soluto passa para a fase líquida onde é absorvido Assim a pressão parcial do soluto diminui e sua concentração na fase líquida aumenta até atingirem no máximo os valores correspondentes ao equilíbrio respectivamente 𝑃2 e 𝑥2 onde cessa a transferência de massa Qualquer ponto acima da curva de equilíbrio representa um sistema no qual a transferência do soluto é efetuada da fase gasosa para a fase líquida isto é ocorre uma absorção De maneira análoga quando as condições de um sistema forem representadas por um ponto que está abaixo da linha de equilíbrio ponto 3 da Fig1b ocorre uma desabsorção isto é o soluto transfere se da fase líquida para a fase gasosa pois 𝑃3 𝑃3 até eventualmente atingir as condições de equilíbrio no ponto 4 sobre a linha de equilíbrio onde a pressão parcial é 𝑃4 e a composição é 𝑥4 24 Número de andares de equilíbrio Método gráfico Como foi visto na destilação aplicação de métodos gráficos como o de McCbe e Thiele a determinação do número de andares de equilíbrio a absorção gasosa depende da possibilidade de linearização das equações dos balanços de massa No entanto isto é possível somente se as correntes de gás e líquido dentro da coluna forem constantes o que não acontece pois ambos variam ao longo da coluna Esta limitação pode ser contornada se os balanços mássicos forem efetuados com base nas correntes de gás e líquido puros ou seja isentos de soluto Estas correntes podem ser expressas como 𝐺𝑠 1 𝑦 𝐺 e 𝐿𝑠 1 𝑥 𝐿 Em que y e x são as frações molares do soluto nas fazes gás e líquida respectivamente e G e L são as correntes molares totais de gás moles de diluente gasoso soluto no gás por tempo e de líquido moles de solvente soluto no líquido por tempo Na absorção gasosa geralmente é assumido que A entalpia de absorção é desprezível O solvente líquido é não volátil A coluna é isotérmica e isobárica O gás diluente é insolúvel no solvente líquido Quando estas suposições forem válidas e para soluções diluídas concentrações mássicas ou molares inferiores a 1 as correntes de gás e líquido dentro da coluna podem ser consideradas constantes como mostra a figura 3 7 Figura 3 Absorvedor de gases 𝐺𝑆 1 𝑦 𝐺 𝑒 𝐿𝑆 1 𝑥 𝐿 GS e LS correntes de gás e líquido isento de soluto x e y frações molares do soluto nas fases Liq e Gás G e L correntes totais G moles de diluente soluto tempo L moles de solvente soluto tempo Assim os balanços de massa de soluções concentradas devem envolver as correntes de gá diluente 𝐺𝑆 e de solvente 𝐿𝑆 puros que são sempre constantes Para isto são adequadas as definições em unidades de concentração isentas de soluto ou razões molares ou mássicas Portanto X e Y podem ser maiores que 1 Por exemplo 0 𝑥 1 mas 0 𝑋 Assim 𝑋 𝑥 1 𝑥 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑛𝑜 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑜 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑢𝑟𝑜 𝑌 𝑦 1 𝑦 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑛𝑜 𝑔á𝑠 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑔á𝑠 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑖𝑛𝑡𝑒 𝑖𝑠𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 Exercício 1 Uma absorvedora recupera 97 do álcool etílico em uma corrente que deixa um fermentador com uma vazão molar de 200 mols a 303 K e 101325 Pa contendo 98 molar de gás carbônico CO2 O álcool deve ser removido usando água como solvente com uma vazão molar de 150 mols a 303 K e 101325 Pa em uma coluna de pratos isotérmica e isobárica Determine a fração de álcool presentes nos produtos líquido e gasoso Fazendo um balanço de massa para o soluto no topo da coluna de absorção em funcionamento estacionário usando o volume de controle da figura anterior temse 𝑌𝑗1 𝐺𝑠 𝑋0 𝐿𝑠 𝑌1 𝐺𝑠 𝑋𝑗 𝐿𝑠 Isolando 𝑌𝑗1 temse a reta de operação da coluna de absorção 𝑌𝑗1 𝐿𝑠 𝐺𝑠 𝑋𝑗 𝑌1 𝐿𝑠 𝐺𝑠 𝑋0 Para um balanço em toda coluna da figura anterior temse 𝑌𝑁1 𝐿𝑠 𝐺𝑠 𝑋𝑁 𝑌1 𝐿𝑠 𝐺𝑠 𝑋0 8 Esta é também a reta operatória com declive 𝐿𝑠𝐺𝑠 que descreve a operação de absorção desde a entrada do gás na coluna até a sua saída já tratado Como mostra a Figura a seguir esta reta operatória começa no ponto 𝑋0 𝑌1 e termina no ponto 𝑋𝑁 𝑌𝑁1 pois são as composições das correntes de passagem respectivamente no topo e na base da coluna Figura 4 Na absorção os extremos da linha de operação são as composições das correntes de passagem no topo e na base da coluna respectivamente 𝑋0 𝑌1 e 𝑋𝑁 𝑌𝑁1 No diagrama YX a zona sombreada representa a força motriz 𝑌 𝑌 responsável pela transferência de massa Geralmente na absorção gasosa são conhecidos a corrente e a composição dos gases que entra e sai do absorvedor isto é 𝐺𝑠 𝑌𝑁1 𝑒 𝑌1 conforme figura sendo também especificada a composição do solvente líquido 𝑋0 Porém não é conhecido a corrente de solvente 𝐿𝑠 e nem sua composição à saída 𝑋𝑁 A corrente de solvente é determinada uma vez conhecido a corrente mínima 𝐿𝑠𝑚𝑖𝑛 o qual corresponde a um número infinito de andares de equilíbrio tal como o refluxo mínimo na destilação Os dados conhecidos conjuntamente com os dados de equilíbrio líquidovapor são suficientes para determinar a corrente mínima do solvente a ser utilizada Para esta determinação começamos traçando a reta que une o ponto 𝑋0 𝑌1 ao ponto de interseção da reta 𝑌 𝑌𝑁1 com a linha de equilíbrio b Este ponto de estrangulamento define 𝑋𝑁𝑚𝑎𝑥 a composição máxima do líquido que sai na base da coluna e que estaria em equilíbrio 𝑋𝑁 com o gás a tratar o qual entra com a composição 𝑌𝑁1 Neste ponto é nula a força motriz de transferência de massa pois 𝑌 𝑌 o que significa que precisaríamos de um número infinito de andares para efetuar a separação 9 a b c Figura 5 Absorção a diagrama de equilíbrio b e c linhas operatórias na condição limite Caso a linha de equilíbrio tenha concavidade voltada para baixo figura c traçamos a partir de 𝑋0 𝑌1 uma reta tangente à linha de equilíbrio pois neste ponto de estrangulamento é igualmente nula a força motriz responsável pela transferência de soluto O declive de qualquer uma das retas obtidas a partir dos procedimentos descritos anteriormente é o valor de 𝐿𝑠𝑚𝑖𝑛𝐺𝑠 ou de 𝐿𝑠𝐺𝑠𝑚𝑖𝑛 Na prática tomamos o declive da linha de operação como 12 a 15 vezes superior ao valor do declive mínimo 𝐿𝑠𝑜𝑝 𝐺𝑠 15 𝑥 𝐿𝑠𝐺𝑠𝑚𝑖𝑛 O que nos permite calcular 𝐿𝑠 pois conhecemos a corrente de gás 𝐺𝑠 Em resumo devese seguir a seguinte sequência 10 1 Representar os dados de equilíbrio líquidovapor Y em função de X convertendo previamente se necessário as frações molares em razões molares 2 Marcar os pontos que numa operação de absorção são geralmente conhecidos 𝑋0 𝑌𝑁1 𝑒 𝑌1 3 Marcar o ponto 𝑋0 𝑌1 que está sobre a linha operatória pois representa correntes de passagem 4 Traçar a linha operatória com declive 𝐿𝑠𝐺𝑠 5 Começando pelo topo da coluna isto é pelo ponto 𝑋0 𝑌1 traçar os andares de equilíbrio alternando como de costume entre a linha operatória e a linha de equilíbrio de fases 6 Na linha de equilíbrio líquidovapor contar o número de andares de equilíbrio 7 Para sistemas muito diluídos concentrações de soluto inferiores a 1 podemos usar frações molares ou mássicas x e y em vez das razões molares ou mássicas X e Y e correntes molares ou mássicas totais de líquido e de gás 𝐿 𝑒 𝐺 em vez das correntes molares ou mássicas de líquido e de gás isentos de soluto 𝐿𝑠 𝑒 𝐺𝑠 Exercício 2 Desejase absorver 90 da acetona de um gás contendo 10 mol de acetona em ar em uma torre de estágios em contracorrente O fluxo total de gás na entrada da torre é 30 kgmolh e o fluxo total de água pura a ser usada para a absorção da acetona é 90 kgmol H2Oh O processo é realizado isotermicamente a 300 K e à pressão total de 1013 kPa A relação de equilíbrio para a acetona A no sistema gáslíquido é yA 253xA Determine o número de estágios teóricos necessários para esta separação Gráfico YA versus XA 0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0 00005 0001 00015 0002 00025 0003 00035 0004 11 Exercício 3 Suponha que uma coluna de absorção em contracorrente opere com uma corrente de entrada gasosa de 1001 molesmin dos quais 1000 molesmin são de um solvente B e 1 molmin é do soluto A Desejase recuperar 90 da quantidade de A por absorção em um solvente líquido C que é alimentado puro à coluna Supondo que apenas A seja transferido entre as fases e que a relação de equilíbrio para A seja Y 05X na qual X representa o número de moles de A dissolvidos por mol de C e Y representa o número de moles de A dissolvidos por mol de B calcular a vazão mínima de C necessária para realizar a separação desejada em molesmin Exercício 4 A corrente de ar que passa por um sistema de ventilação industrial a 755 mmHg encerra 4 de amônia em mol Pretendese recuperar a amônia por lavagem em contracorrente com água a 28ºC numa torre de enchimento empregandose 40 de água a mais do que a quantidade mínima necessária para obter 995 de recuperação da amônia inicialmente presente no gás Calcular a vazão de água a ser empregada para uma vazão de gás igual a 200 kmolh Para as condições especificadas os dados de equilíbrio do sistema poderão ser representados pela seguinte relação 𝑦 1154 𝑥 Exercício 5 Um óleo nãovolátil de peso molecular 300 contendo 254 mol de propano deve ser submetido a um stripping com vapor dágua de 14 kgfcm2 e 138ºC numa coluna de pratos aquecida internamente de modo a ser realizada operação essencialmente isotérmica A coluna será alimentada com quatro mol de vapor vivo por cem mol de óleo desnudado Calcular o número de placas necessário para reduzir o teor de propano no óleo a 005 mol A relação de equilíbrio para o propano no óleo tratado pode ser admitida a seguinte 𝑦 334 𝑥 0 0005 001 0015 002 0025 003 0035 004 0045 0 0005 001 0015 002 0025 003 0035 004 Amônia y1154x