Método de Ponchon-Savarit e Diagrama de Entalpia versus Composição

1 Método de PonchonSavarit Considerações iniciais e diagrama entalpia versus composição O método de McCabeThiele para determinação dos andares de equilíbrio necessários para atingir uma determinada separação assume que os fluxos molares das correntes de líquido e vapor são constantes em cada seção da coluna e que as entalpias e vaporização são iguais independentes da temperatura e ainda que os calores sensíveis são desprezados Deste modo a determinação do número de andares de equilíbrio pode ser efetuada recorrendo simplesmente aos balanços de massa combinados global e parcial com os dados de equilíbrio Contudo para misturas que apresentam grandes desvios à idealidade estas simplificações não são válidas conduzindo por isso a resultados apenas muito aproximados Assim sempre que se pretendam cálculos mais rigorosos deve ser efetuada a resolução simultânea das equações de balanços de massa balanços de energia entálpicos e dos estados de equilíbrio em cada andar Foram utilizados desde então os diagramas Txy e yx O equilíbrio líquidovapor pode também ser representado num diagrama que exprime a dependência da entalpia com a composição a uma pressão constante diagrama hxy Os dados necessários para construir o diagrama a pressão constante são Dados de cP para a fase líquida em função da temperatura e da composição f T x Entalpias de mistura 𝑚𝑖𝑠𝑡ℎ em função da temperatura e da composição f T x Em muitos casos os seus valores são pequenos e por isso podem ser desprezados Entalpias de vaporização em função da temperatura e composição f x P ou T Temperaturas de ebulição em função da temperatura e composição f T x A seguir as equações para construção do gráfico de entalpia versus composição Cálculo da linha de entalpia de líquido saturado ℎ 𝑥𝐴 𝑐𝑝𝐴 𝑇𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 1 𝑥𝐴 𝑐𝑝𝐵 𝑇𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑚𝑖𝑠𝑡ℎ 1 Tref Temperatura de referência Em muitas situações é aconselhável escolher a Tref o líquido saturado do componente mais volátil isto é o líquido à temperatura de ebulição a pressão total fixada TB Temperatura do ponto de bolha da mistura 𝑐𝑝𝐴 𝑒 𝑐𝑝𝐵 são respectivamente os calores específicos médios de A e B líquidos entre TB e Tref 𝑚𝑖𝑠𝑡ℎ é a entalpia da mistura a Tref Geralmente a entalpia vem em kJmol ou kJkg cP em kJkmol e 𝑚𝑖𝑠𝑡ℎ em kJmol Cálculo da linha de entalpia de vapor saturado de composição yA 𝐻 𝑦𝐴 𝜆𝐴𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑐𝑝𝑣𝐴 𝑇𝑂 𝑇𝑟𝑒𝑓 1 𝑦𝐴 𝜆𝐵𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑐𝑃𝑣𝐵 𝑇𝑂 𝑇𝑟𝑒𝑓 2 TO Temperatura do ponto de orvalho da mistura Para corrigir o valor do calor latente para Tref 𝜆𝐴𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑐𝑃𝐴 𝑇𝐴𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝜆𝐴 𝑐𝑝𝑣𝐴 𝑇𝐴𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 3 2 𝜆𝐵𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑐𝑃𝐵 𝑇𝐵𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝜆𝐵 𝑐𝑝𝑣𝐵 𝑇𝐵𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 4 𝜆𝐴 𝑒 𝜆𝐵 𝑑𝑎 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑎 𝑒𝑚 𝑠𝑒𝑢 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑏𝑜𝑙ℎ𝑎 Devese ressaltar que normalmente os valores de 𝜆𝐴𝑇𝑟𝑒𝑓 para o componente mais volátil não sofre alterações devido a temperatura de referência ser baseada no seu ponto de bolha Assim o conhecimento do diagrama hxy da mistura a destilar é de grande utilidade mesmo quando se usam métodos analíticos pois para uma dada composição das correntes de líquido ou de vapor da mistura as respectivas entalpias obtêmse por leitura direta nestes diagramas A B Diagrama entalpia versus composição de uma mistura binária A obedece às restrições impostas pelo método McCabeThiele B mistura real Com as hipóteses assumidas por McCabeThiele entalpias de vaporização iguais dos dois componentes entalpias de misturas independentes da composição e calores sensíveis desprezáveis as entalpias do líquido e do gás são representadas em função da composição da mistura por duas retas horizontais e paralelas conforme A Para os casos em que estas hipóteses não são válidas as entalpias das correntes líquida e gasosa passam a ser curvas ver diagrama B Para uma dada composição a distância vertical entre estas duas curvas representa a entalpia de vaporização a essa composição Ao contrário da pressão e da temperatura que são iguais para o vapor e para o líquido em equilíbrio a entalpia do vapor é sempre muito superior à entalpia do líquido e por esta razão as linhas de união tie lines não são horizontais Exemplo Prepare um gráfico de entalpia versus composição para uma mistura benzeno tolueno a 1 atm Dados termodinâmicos do benzeno e tolueno para o cálculo das entalpias Teb ºC cp kJkmolK cpv kJkmolK kJkmol Benzeno A 801 1382 963 30820 Tolueno B 1106 1675 1382 33330 Os valores das temperaturas de líquido e vapor saturados são obtidos através do gráfico de temperatura versus composição Txy 3 Figura 1 Diagrama de ponto de bolha para o Benzeno A e Tolueno B a 1 atm de pressão Pela Figura 1 notase que o valor do ponto de ebulição do benzeno puro é 801 oC e o ponto de ebulição do tolueno puro 1106 oC Devese primeiramente calcular os valores de 𝜆𝐴 e 𝜆𝐵 na temperatura de referência Sabese que os valores de 𝜆𝐴𝑇𝑟𝑒𝑓 é para o componente mais volátil puro neste caso o benzeno puro 801 oC Deste modo tem se 𝜆𝐴𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑐𝑃𝐴 𝑇𝐴𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝜆𝐴 𝑐𝑝𝑣𝐴 𝑇𝐴𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝜆𝐴𝑇𝑟𝑒𝑓 1382 801 801 30820 963 801 801 30820 𝑘𝑗𝑘𝑚𝑜𝑙 Para o tolueno puro temse 𝜆𝐵𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑐𝑃𝐵 𝑇𝐵𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝜆𝐵 𝑐𝑝𝑣𝐵 𝑇𝐵𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝜆𝐵𝑇𝑟𝑒𝑓 1675 1106 801 33330 1382 1106 801 34224 𝑘𝑗𝑘𝑚𝑜𝑙 A Tabela 1 apresenta os valores de composição da mistura escolhidos aleatoriamente entre 0 e 1 as temperaturas do ponto de bolha e ponto de orvalho obtidos pela Figura 1 e os valores de entalpia do líquido saturado e do vapor saturado calculados através das equações 1 e 2 Tabela 1 Composições temperaturas e entalpia das fases líquido e vapor xA yA TB ºC TO ºC h kJkmol H kJkmol Tolueno puro 0 0 1106 1106 5109 38439 30 benzeno 03 03 98 105 2841 36331 50 benzeno 05 05 92 99 1819 34738 80 benzeno 08 08 84 88 562 32328 Benzeno puro 1 1 801 801 0 30820 4 Para facilitar o entendimento será mostrado a seguir os cálculos de h e H para o tolueno puro xA0 e yA0 Os cálculos para os demais valores podem ser mais facilmente obtidos com auxílio do excel ℎ 𝑥𝐴 𝑐𝑝𝐴 𝑇𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 1 𝑥𝐴 𝑐𝑝𝐵 𝑇𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 ℎ 0 1382 1106 801 1 0 1675 1106 801 5109 𝑘𝑗𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐻 𝑦𝐴 𝜆𝐴𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑐𝑝𝑣𝐴 𝑇𝑂 𝑇𝑟𝑒𝑓 1 𝑦𝐴 𝜆𝐵𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑐𝑃𝑣𝐵 𝑇𝑂 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝐻 0 30820 963 1106 801 1 0 34224 1382 1106 801 38439 𝑘𝑗𝑘𝑚𝑜𝑙 O gráfico dos valores de entalpia versus composição da tabela 1 é mostrado na Figura 2 Figura 2 Gráfico das entalpias das fases líquido e vapor em relação a composição Base do Método O método de PonchonSavarit leva em conta balanço de massa e balanço de energia na coluna Consideremos uma coluna de destilação completa que pode ser dividida em três seções retificação esgotamento e alimentação Seja por exemplo a mistura adiabática de duas correntes binárias A e B que se juntam para compor uma corrente C como mostra a figura 3 Figura 3 Mistura adiabática de duas correntes binárias 5 Se HA HB e HC são respectivamente as entalpias por unidade de massa das correntes A B e C e se zA zB e zC representam as frações mássicas ou molares do componente mais volátil nas respectivas correntes então podemos fazer os seguintes balanços Balanço global de massa ou molar 𝑚𝐴 𝑚𝐵 𝑚𝐶 5 Balanço parcial de massa ou molar 𝑚𝐴 𝑧𝐴 𝑚𝐵 𝑧𝐵 𝑚𝐶 𝑧𝐶 6 Balanço de energia 𝑚𝐴 𝐻𝐴 𝑚𝐵 𝐻𝐵 𝑚𝐶 𝐻𝐶 7 Substituindo 5 em 6 𝑚𝐴 𝑧𝐴 𝑚𝐵 𝑧𝐵 𝑚𝐴 𝑚𝐵 𝑧𝐶 𝑚𝐴 𝑧𝐴 𝑚𝐵 𝑧𝐵 𝑚𝐴 𝑧𝐶 𝑚𝐵 𝑧𝐶 𝑚𝐴 𝑚𝐵 𝑧𝐶𝑧𝐵 𝑧𝐴𝑧𝐶 8 Da mesma forma substituindo 5 em 7 𝑚𝐴 𝐻𝐴 𝑚𝐵 𝐻𝐵 𝑚𝐴 𝑚𝐵 𝐻𝐶 𝑚𝐴 𝑚𝐵 𝐻𝐶𝐻𝐵 𝐻𝐴𝐻𝐶 9 Igualando as equações 8 e 9 𝑧𝐶𝑧𝐵 𝑧𝐴𝑧𝐶 𝐻𝐶𝐻𝐵 𝐻𝐴𝐻𝐶 ou 𝐻𝐵𝐻𝐶 𝑧𝐵𝑧𝐶 𝐻𝐶𝐻𝐴 𝑧𝐶𝑧𝐴 10 Esta relação é também conhecida como a regra do inverso do braço da alavanca A equação 10 representa no diagrama entalpiacomposição a igualdade das inclinações de duas retas a que passa pelos pontos BzB HB e CzC HC e a reta que passa pelos pontos CzC HC e AzA HA Como as retas tem inclinações iguais e passam por um mesmo ponto temse que elas são coincidentes como mostra a Figura 4 Figura 4 Representação dos pontos A B e C no diagrama entalpia versus composição 6 O ponto C que representa a solução formada da adição de duas das soluções A e B deve estar localizado sobre a reta que une A e B entre os pontos Aplicação do método à destilação Seja uma coluna de fracionamento composta por n estágios um condensador total e um refervedor parcial Num estágio qualquer duas fases são misturadas e posteriormente separadas mudando sua composição durante o processo Para a seção de retificação temse Figura 5 Seção de retificação Balanço de massa total parcial e balanço de energia na figura 5 BG 𝑉𝑛1 𝐿𝑛 𝐷 11 BP 𝑉𝑛1 𝑦𝑛1 𝐿𝑛 𝑥𝑛 𝐷 𝑥𝐷 12 Esta equação pode ser rearranjada representando a linha operatória da seção de retificação 𝑦𝑛1 𝐿𝑛 𝑉𝑛1 𝑥𝑛 𝑥𝐷 𝐷 𝑉𝑛1 A equação anterior é semelhante àquela obtida para o método de McCabeThiele mas agora as correntes molares de vapor e de líquido 𝑉𝑛1 e 𝐿𝑛 podem não ser constantes variando ao longo da coluna Neste caso a linha operatória já não será uma reta quando traçada no diagrama yx BE 𝑉𝑛1 𝐻𝑛1 𝐿𝑛 ℎ𝑛 𝐷 ℎ𝐷 𝑄𝐶 13 Tendo por definição 𝑞𝐶𝐷 𝑄𝐶 𝐷 a quantidade de energia removida no condensador ou seja é o calor cedido pelos vapores à água de resfriamento no condensador por mol de destilado Assim 𝑉𝑛1 𝐻𝑛1 𝐿𝑛 ℎ𝑛 𝐷 ℎ𝐷 𝑞𝐶𝐷 13a Estas equações indicam que os pontos D Vn1 e Ln estão alinhados no diagrama entalpiacomposição representados na Figura 6 Utilizando o método descrito anteriormente temse a seguinte representação no diagrama entalpia para seção de retificação Como a placa n é genérica concluise que qualquer reta partindo de D que é como vemos o extremo de toda construção gráfica para relacionar as composições e entalpias de duas correntes que se cruzam entre duas placas da seção de retificação 7 Figura 6 Representação dos balanços de massa e energia no diagrama de entalpia na seção de retificação O calor trocado no condensador depende da razão de refluxo r A relação entre 𝑞𝐶𝐷 e r pode ser obtida diretamente a partir dos balanços em torno do condensador que é mostrado na Figura 11 e o equacionamento é descrito adiante Da equação 13a do balanço de energia podemos utilizar o conceito da regra do inverso do braço da alavanca apresentado na equação 10 e na Figura 4 em que o ponto C é um intermediário entre A e B Deste modo temos na tabela 2 os três pontos Tabela 2 Pontos na seção de retificação e suas características D xD hDqCD Vn1 yn1 Hn1 Ln xn hn Estão sobre a mesma reta Vn1 está entre D e Ln Deste modo valem as relações derivada da relação do inverso do braço da alavanca 𝐿𝑛 𝐷 𝑉𝑛1𝐷 𝐿𝑛𝑉𝑛1 14 𝑉𝑛1 𝐷 𝐿𝑛𝐷 𝐿𝑛𝑉𝑛1 15 𝐿𝑛 𝑉𝑛1 𝑉𝑛1𝐷 𝐿𝑛𝐷 16 O mesmo procedimento pode ser efetuado na seção de esgotamento como mostra a Figura 7 8 Figura 7 Seção de esgotamento Balanço de massa total parcial e balanço de energia na figura 7 BG 𝐿𝑚1 𝑉𝑚 𝑊 17 BP 𝐿𝑚1 𝑥𝑚1 𝑉𝑚 𝑦𝑚 𝑊 𝑥𝑤 18 𝑦𝑚 𝐿𝑚1 𝑉𝑚 𝑥𝑚1 𝑊 𝑥𝑤 𝑉𝑚 BE 𝐿𝑚1 ℎ𝑚1 𝑉𝑚 𝐻𝑚 𝑊 ℎ𝑊 𝑄𝑅 19 Tendo por definição 𝑞𝑅𝑊 𝑄𝑅 𝑊 quantidade de energia adicionada ao refervedor por mol de produto de fundo 𝐿𝑚1 ℎ𝑚1 𝑉𝑚 𝐻𝑚 𝑊 ℎ𝑊 𝑞𝑅𝑊 19a Utilizando o método descrito anteriormente temse a seguinte representação no diagrama entalpia para seção de esgotamento Figura 8 Representação dos balanços de massa e energia no diagrama de entalpia na seção de esgotamento 9 Do mesmo modo feito na seção de retificação podemos utilizar a equação 19 do balanço de energia podemos utilizar o conceito apresentado na equação 10 e na Figura 4 em que o ponto C é um intermediário entre A e B Deste modo temos na tabela 3 os três pontos Tabela 2 Pontos na seção de esgotamento e suas características W xW hWqRW Vm ym Hm Lm1 xm1 hm1 Estão sobre a mesma reta Lm1 está entre Vm e W Deste modo valem as relações 𝐿𝑚1 𝑊 𝑉𝑚𝑊 𝐿𝑚1𝑉𝑚 20 𝑉𝑚 𝑊 𝐿𝑚1𝑊 𝐿𝑚1𝑉𝑚 21 𝐿𝑚1 𝑉𝑚 𝑉𝑚𝑊 𝐿𝑚1𝑊 22 O mesmo procedimento efetuado nas seções de retificação e esgotamento pode ser efetuado na alimentação como mostra a Figura 9 Balanço de massa total parcial e balanço de energia na figura 9 BG 𝐹 𝐷 𝑊 23 BP 𝐹 𝑥𝐹 𝐷 𝑥𝐷 𝑊 𝑥𝑤 24 BE 𝐹 ℎ𝐹 𝐷 ℎ𝐷 𝑞𝐶𝐷 𝑊 ℎ𝑊 𝑞𝑅𝑊 25 Figura 9 Seção de alimentação Como mostra a figura 10 a reta de alimentação passa pelos extremos da seção de retificação D e da seção de esgotamento W sendo representada pelo ponto F 10 Figura 10 Representação dos balanços de massa e energia no diagrama de entalpia na seção de alimentação Finalmente podemos efetuar balanço de massa e energia no condensador conforme mostra a figura 11 Figura 11 Balanço de massa e energia no condensador Sabemos que na seção de retificação que 𝑞𝐶𝐷 𝑄𝐶 𝐷 Do método de McCabeThiele sabemos que a razão de refluxo é dada por 𝑟 𝑅 𝐷 Fazendo balanço de massa global e balanço de energia na figura 11 temos BG 𝑉 𝑅 𝐷 26 BE 𝑉 𝐻𝑉 𝑅 𝐷 ℎ𝐷 𝑄𝐶 27 Substituindo 𝑞𝐶𝐷 𝑄𝐶 𝐷 e 𝑉 𝑅 𝐷 na equação 27 temos 𝑅 𝐷 𝐻𝑉 𝑅 𝐷 ℎ𝐷 𝑞𝐶𝐷 𝐷 28 Dividindo a equação 28 por D 𝑟 1 𝐻𝑉 𝑟 1 ℎ𝐷 𝑞𝐶𝐷 29 Rearranjando a equação 29 podemos escrever 𝑞𝐶𝐷 𝑟 1 𝐻𝑉 ℎ𝐷 30 11 A localização do ponto D pode ser feita com as coordenadas xD e hD qCD O ponto hD qCD pode ser obtido através da equação 30 juntamente com os valores de HV e hD obtidos pelo diagrama entalpia composição O exercício 1 mostra um caso prático desta aplicação Exercício 1 Uma mistura contendo 40 em mol de nhexano e 60 de noctano é alimentada a uma coluna de destilação É mantida uma razão de refluxo de 12 O produto de topo contém 95 de hexano e o de fundo contém 10 de hexano Calcule o número de estágios teóricos e o estágio ótimo para alimentação Considere que é empregado um condensador total e a coluna é operada a 1 atm Dados de equilíbrio x 00 010 030 050 055 070 10 y 00 036 070 087 090 095 10 Dados de Entalpia x composição Entalpia calmol Fração molar de hexano Líquido saturado Vapor saturado 00 7000 15700 01 6300 15400 03 5000 14700 05 4100 13900 07 3400 12900 09 3100 11600 10 3000 10000 12 Figura 12 Equilíbrio líquidovapor para nhexano Figura 13 Diagrama de entalpia versus composição para o nhexano Efeito da razão de refluxo O consumo de energia para efetuar uma da separação com temperaturas bem definidas da alimentação e refluxo depende exclusivamente da razão de refluxo escolhida À medida que r aumenta o calor removido no condensador QC também aumenta e o ponto D vai ficando cada vez mais distante de D É evidente que o enriquecimento conseguido por placa teórica também vai aumentando Fica claro então que o número de placas diminui à medida que r aumenta O número mínimo de placas teóricas será obtido quando o refluxo for total situação em que as retas que unem Lm a D e Lm1 a W são verticais como mostra a figura 14 Deste modo não há necessidade da utilização do diagrama de equilíbrio Figura 14 Operação com refluxo total Refluxo mínimo Para que uma operação seja possível os coeficientes angulares das retas de trabalho devem ser maiores do que os das retas de equilíbrio Se numa dada seção da coluna houver coincidência de uma reta de trabalho com uma reta de equilíbrio então um número infinito de placas será necessário para efetuar a 13 separação especificada Para determinar o valor mínimo de r devese procurar a seção da coluna onde esta coincidência ocorre quando se está diminuindo o refluxo Prolongamse diversas retas de equilíbrio da seção de enriquecimento até a vertical 𝑥 𝑥𝐷 de modo a obter diversos pontos D como mostra a figura 15 Figura 15 Retas para determinação do refluxo mínimo O mais alto deles 𝐷𝑚𝑖𝑛𝐷 é registrado Fazse o mesmo procedimento com a seção de esgotamento e diversos pontos W são obtidos pelo prolongamento das retas de equilíbrio RE até a vertical passando por xw O mais baixo dos W é registrado Unese este ponto com F e prolongase até a vertical por 𝑥𝐷 de modo a resultar um outro ponto 𝐷𝑚𝑖𝑛𝑤 que é comparado com o anterior O mais alto dos dois corresponde ao refluxo mínimo De fato a razão de refluxo correspondente a este ponto é a menor que se pode empregar para realizar a operação especificada porém com um número infinito de placas Com refluxo menor a operação não mais poderá ser realizada Desta forma convencionase achar 𝐷𝑚𝑖𝑛 através da reta de alimentação e da reta de equilíbrio que representa a alimentação como mostra a Figura 15 obtido pelo cruzamento da reta de equilíbrio que passa por F com a vertical 𝑥 𝑥𝐷 conforme a Figura 15 14 Figura 15 Determinação do refluxo mínimo Exercício 2 Um total de 1000 kgh de uma mistura contendo 42 em mol de heptano e 58 em mol de etil benzeno é fracionada em um destilado contendo 97 em mol de heptano e um resíduo contendo 99 de etil benzeno usando um condensador total e alimentado na condição de líquido saturado Dados de equilíbrio e entalpia a 1 atm xheptano 00 008 018 025 049 065 079 091 10 yheptano 00 028 043 051 073 083 090 096 10 h kJkmolx103 243 241 232 228 2205 2175 217 216 214 H kJkmolx103 612 596 585 581 565 552 544 538 533 Determinar Mínimo número de estágios Número de estágios para r 17rmin Calor cedido no condensador Calor recebido no refervedor Dados PM heptano 100 gmol e PM etil benzeno 106 gmol 15 Fig 16 Diagrama entalpiacomposição para o heptano Fig 17 Diagrama de equilíbrio líquidovapor para o heptano 16 Fig 18 Diagrama entalpiacomposição para o heptano Fig 19 Diagrama entalpiacomposição para o heptano Referências Azevedo EG Alves AM Engenharia de Processos de Separação Guide Artes Gráfica Ltda 794p 2017 Gomide R Operações Unitárias Volume IV 448p 1980