Exercícios Orgânica 3

6 Revision elements Suggest two syntheses of this spirocyclic ketone from the starting materials shown Neither starting material is available 7 This reaction appeared in Chapter 33 Account for the selectivity 8 Draw mechanisms for these reactions and explain the stereochemistry 9 Revision One of the nitrones used as an example in the chapter was prepared by this route Explain what is happening and give details of the reactions 10 Explain why this DielsAlder reaction gives total regioselectivity and stereospecificity but no stereoselectivity What is the mechanism of the second step What alternative route might you have considered if you wanted to make this final product and why would you reject it 11 Give mechanisms for these reactions and explain the regio and stereochemical control or the lack of it 12 Suggest a mechanism for this reaction and explain the stereo and regiochemistry How would you prepare the unsaturated ketone starting material 13 Photochemical cycloaddition of these two compounds is claimed to give the single diastereoisomer shown The chemists who did this work claim that the stereochemistry of the adduct is simply proved by its conversion into a lactone on reduction Comment on the validity of this deduction and explain the stereochemistry of the cycloaddition 14 Thioketones with a CS bond are not usually stable as we shall see in Chapter 46 However this thioketone is quite stable and undergoes reaction with maleic anhydride to give the product shown Comment on the stability of the starting material the mechanism of the reaction and the stereochemistry of the product 15 This unsaturated alcohol is perfectly stable until it is oxidized with CrVI it then immediately cyclizes to the product shown Explain 16 Suggest mechanisms for these reactions and comment on the stereochemistry of the first product Problems 1 Give mechanisms for these reactions explaining the stereochemistry 2 Predict the structure of the product of this DielsAlder reaction 3 Comment on the difference in rate between these two reactions It is estimated that the second goes about 106 times faster than the first 4 Justify the stereoselectivity in this intramolecular DielsAlder reaction 5 Explain the formation of single adducts in these reactions Respostas das Questões de Química Completo Questão 1 Mecanismos das Reações Reação 1 1 Material de Partida Álcool insaturado 2 Etapa 1 Oxidação do álcool com CrVI 3 Etapa 2 Ciclização intramolecular Desenho OH CrVI O Reação 2 1 Material de Partida Álcool insaturado 2 Etapa 1 Oxidação do álcool com CrVI 3 Etapa 2 Ciclização intramolecular Desenho OH CrVI O Questão 2 Predição do Produto da Reação DielsAlder 1 Material de Partida Dieno e dienófilo 2 Etapa 1 Formação do aduto cíclico Desenho Dieno Dienófilo Produto Questão 3 Diferença na Taxa de Reação 1 Primeira Reação Ocorre a 155C com meiavida de 15 horas 2 Segunda Reação Ocorre a 65C com meiavida de 1 hora Desenho 155C 65C Meiavida 15h Meiavida 1h Questão 4 Justifique a estereosseletividade nesta reação de DielsAlder intramolecular A reação de DielsAlder intramolecular apresentada envolve um dieno e um dienófilo na mesma molécula A estereosseletividade dessa reação pode ser explicada pelos seguintes fatores 1 Orientação do Dielo O dieno e o dienófilo estão orientados de forma que a reação ocorra de maneira mais favorável minimizando a tensão angular e estérica 2 Interações Estéricas A formação do anel cíclico mais estável é favorecida pela minimização das interações estéricas entre os substituintes Molécula Inicial CO₂H CC CO Intermediário HO₂C Produto HO₂C Ciclohexano O Questão 5 Explique a formação de adutos únicos nessas reações Primeira Reação A formação de um único aduto na primeira reação pode ser explicada pela estereosseletividade e regioseletividade da reação de DielsAlder A orientação do dieno e do dienófilo favorece a formação de um único produto devido à menor tensão estérica e à maior estabilidade do intermediário Moléculas Reagentes O O HO OMe OBn Produto HO Ciclohexano OMe Segunda Reação A formação de um único aduto na segunda reação pode ser explicada pela mesma lógica de estereosseletividade e regioseletividade A reação ocorre de forma que o produto formado é o mais estável com menos tensão estérica Moléculas Reagentes O O HO Cl OR Produto HO Ciclohexano Cl OR Questão 6 Sugira duas sínteses para a cetona espirocíclica a partir dos materiais de partida mostrados Nenhum material de partida está disponível Primeira Síntese 1 Material de Partida Ciclohexano com um grupo formil e um ciclohexeno 2 Etapa 1 Adição de um grupo metil ao ciclohexano com grupo formil 3 Etapa 2 Formação do anel espirocíclico pela ciclização intramolecular Desenho OCH Segunda Síntese 1 Material de Partida Ciclohexano com um grupo metil e um ciclohexano com grupo formil 2 Etapa 1 Adição do grupo formil ao ciclohexano com grupo metil 3 Etapa 2 Formação do anel espirocíclico pela ciclização intramolecular Desenho CH3 OCH Questão 7 Explique a seletividade desta reação A seletividade dessa reação pode ser explicada pela orientação dos substituintes e a formação de produtos mais estáveis com menos tensão estérica A formação de um produto mais estável é favorecida Desenho CO2Me Questão 8 Desenhe mecanismos para essas reações e explique a estereoquímica Primeira Reação 1 Material de Partida Cetona com grupo metil e ciclopropano 2 Etapa 1 Ataque do reagente à cetona 3 Etapa 2 Formação do produto com estereoquímica específica Desenho Me OC Segunda Reação 1 Material de Partida Nitro composto 2 Etapa 1 Redução do nitro composto 3 Etapa 2 Ciclização e formação do produto com estereoquímica específica Desenho NO2 Questão 9 Explique o que está acontecendo na reação do nitronas e dê detalhes das reações 1 Material de Partida Nitro composto e metanol 2 Etapa 1 Reação do nitro composto com metanol 3 Etapa 2 Formação do produto com estereoquímica específica Desenho NO2 Questão 10 Explique por que a reação DielsAlder dá regiosseletividade e estereosseletividade mas não estereoespecificidade 1 Material de Partida Dieno e dienófilo 2 Etapa 1 Formação do aduto cíclico 3 Etapa 2 Explicação da falta de estereoespecificidade devido à formação de isômeros Desenho CC Questão 11 Dê mecanismos para essas reações e explique o controle regio e estereoquímico 1 Material de Partida Reagentes específicos 2 Etapa 1 Formação do produto com mistura de estereoisômeros Desenho Ph OC Questão 12 Sugira um mecanismo para esta reação e explique a regio e estereoquímica 1 Material de Partida Composto cíclico e reativo 2 Etapa 1 Formação do intermediário 3 Etapa 2 Formação do produto com regio e estereoquímica específica Desenho CC Questão 13 Cicloadição fotocatalítica de dois compostos Valide a dedução 1 Material de Partida Dois compostos específicos 2 Etapa 1 Cicloadição fotocatalítica 3 Etapa 2 Formação do produto e explicação da estereoquímica Desenho CC Questão 14 Explique a estabilidade dos tiocetonas e a estereoquímica do produto 1 Material de Partida Tiocetona e reagente 2 Etapa 1 Reação da tiocetona 3 Etapa 2 Formação do produto com estereoquímica específica Desenho S OC Questão 15 Este álcool insaturado é perfeitamente estável até ser oxidado com CrVI então ele se cicla imediatamente para o produto mostrado Explique A oxidação do álcool insaturado com CrVI forma um intermediário que devido à presença de ligações duplas conjugadas facilita a ciclização intramolecular para formar o produto cíclico mais estável Mecanismo 1 Oxidação do Álcool O álcool insaturado é oxidado com CrVI formando uma cetona insaturada 2 Ciclização A cetona insaturada então sofre uma ciclização intramolecular formando o produto final Desenho OH CrVI O Questão 16 Sugira mecanismos para essas reações e comente sobre a estereoquímica do primeiro produto A reação envolve a formação de um produto cíclico seguido de uma metilação para formar o produto final A estereoquímica do primeiro produto é determinada pela configuração dos reagentes e pela orientação dos grupos funcionais durante a reação Mecanismo 1 Primeira Reação O anidrido reage com o composto contendo hidroxila formando um intermediário que ao ciclar define a estereoquímica do primeiro produto 2 Metilação O intermediário cíclico então reage com o MeOH formando o produto final com a configuração estereoquímica determinada Desenho O OH O