Orgânica 3

1 Dê o nome das reações abaixo Dê os respectivos produtos Demonstre sua formação via mecanismo Determine a configuração de cada produto a Base b NaHg 2 A reação abaixo ocorre em duas etapas A primeira delas envolve a adição da espécie nucleofílica gerada ao trifenilvinil fosfônio seguido de uma reação de olefinação intramolecular Dê o produto demonstre sua formação via mecanismo NaH 3 Uma forma muito útil de produzir uma amida a partir de uma oxima é através do rearranjo catalisado por ácido dos isômeros de oximas exibidos no esquema abaixo Conforme ilustrado a estrutura do produto amida 2a ou 2b é ditada pela estereoquímica do precursor oxima 1a ou 1b a Escreva um mecanismo detalhado que justifique a transformação de 1a 2a e 1b 2b Ao descrever essa transformação inclua intermediários b Tendo como partida a 2metilciclohexanona preveja a estereoquímica preferencial da oxima gerada E ou Z e a estrutura da amida formada após rearranjo 4 Considerando a reação a seguir fazendose uso de um Ilídeo de enxofre estabilizado dê o produto esperado Demonstre o mecanismo 5 O dímero pinacol da ciclobutanona sofre rearranjo com expansão de um dos anéis em solução ácida resultando em uma ciclopentanona fundida em espiro ao anel de quatro membros restante Desenhe um mecanismo para essa reação A redução da cetona gera um álcool que também sofre rearranjo para um alceno biciclico em meio ácido Sugira um mecanismo para essa reação e explique por que esses rearranjos ocorrem 6 Dê o produto de Rearranjo de BayerVilliger para os compostos abaixo demonstre o mecanismo 3 Uma forma muito útil de produzir uma amida a partir de uma oxima é através do rearranjo catalisado por ácido dos isômeros de oximas exibidos no esquema abaixo Conforme ilustrado a estrutura do produto amida 2a ou 2b é ditada pela estereoquímica do precursor oxima 1a ou 1b a Escreva um mecanismo detalhado que justifique a transformação de 1a 2a e 1b 2b Ao descrever essa transformação inclua intermediários b Tendo como partida a 2metilciclohexanona preveja a estereoquímica preferencial da oxima gerada E ou Z e a estrutura da amida formada após rearranjo 4 Considerando a reação a seguir fazendose uso de um Ilídeo de enxofre estabilizado dê o produto esperado Demonstre o mecanismo 5 O dímero pinacol da ciclobutanona sofre rearranjo com expansão de um dos anéis em solução ácida resultando em uma ciclopentanona fundida em espiro ao anel de quatro membros restante Desenhe um mecanismo para essa reação A redução da cetona gera um álcool que também sofre rearranjo para um alceno biciclico em meio ácido Sugira um mecanismo para essa reação e explique por que esses rearranjos ocorrem 6 Dê o produto de Rearranjo de BayerVilliger para os compostos abaixo demonstre o mecanismo 1 a H₃CCH₂PPh₃CH₂OHCH₃ O grupo fosfônio PPh₃ é um reagente típico para a reação de Wittig hidroxila OH pode ser convertido em um aldeído ou cetona antes da reação 1 O meio básico remove um próton da posição α do grupo fosfônio formando um ylido de fósforo 2 o ylido ataca o carbono eletrofílico do grupo carbonila formando um intermediário oxafosfetano 3 O oxafosfetano colapsa liberando Ph₃PO e formando uma ligação dupla CC no produto final b 1ª Etapa Redução do Grupo Sulfonila SO₂Ph O sódio metálico doa elétrons ao sistema reduzindo SO₂Ph Formase um intermediário instável que perde PhSO₂ por eliminação H₃CCH₂SO₂PhCH₂OAcCH₃ 2e H₃CCH₂CH₂OAcCH₃ PhSO2 Agora temos um novo intermediário sem o grupo sulfonila 2ª Etapa Possível Reação do Grupo Acetoxi OAc 1 Se houver eliminação do OAc Formase um alceno but2eno EZ 2 Se houver substituição Formase um álcool OH ou outro produto funcionalizado CH₃CH₂CHCH₂alceno EZ ou CH₃CH₂CHOHCH₃aˊlcool secundaˊrio 2 Etapa 1 O metilenotrifenilfosfônio iodeto é tratado com uma base forte ex NaH removendo um próton de CH₂ e formando o ylide fosforado CH₂PPh₃ O ylide ataca o carbono eletrofílico da cetona CO da 2hidroxiacetofenona gerando um intermediário betaina Etapa 2 A eliminação de trifenilfosfina Ph₃P leva à formação da ligação dupla CC gerando um intermediário αβinsaturado Como há um grupo hidroxila OH orto ao sistema ocorre uma tautomerização cetoenólica seguida de um fechamento do anel via ataque intramolecular O produto final esperado é um benzofurano substituído devido à formação de um anel conjugado com a nova dupla ligação CC A estrutura resultante pode ser 2metilbenzofurano ou um derivado dele C6 H4 OHCHCH2 2metilbenzofurano 3 a Passo 1 O meio ácido H₃O protona o oxigênio da oxima tornando o nitrogênio mais eletronegativo e facilitando a migração Passo 2 Se a oxima for E 1a O grupo R₂ está na posição antiperiplanar e migra para o nitrogênio Se a oxima for Z 1b O grupo R₁ está na posição antiperiplanar e migra para o nitrogênio Passo 3 O rearranjo leva à formação de um intermediário Nitrílio que sofre hidratação formando a amida correspondente 2a ou 2b b A 2metilciclohexanona possui um grupo cetona cíclico que ao reagir com hidroxilamina NH₂OH forma uma oxima No caso de compostos cíclicos a oxima mais estável geralmente apresenta a configuração E pois há menos impedimento estérico entre os grupos Como a oxima formada é do tipo E o grupo migrante será o que estiver na posição axial devido à necessidade de um arranjo antiperiplanar para a migração No caso da 2metilciclohexanona o grupo migrante preferencial será o metil CH₃ levando à formação da Nmetilciclohexanamida Produto I NMetilciclohexanamida O meio ácido protona o oxigênio do grupo carbonila CO tornandoo mais eletrofílico A molécula de água ataca o carbono da carbonila formando um intermediário tetraédrico A estrutura intermediária sofre reprotonação e o grupo amina CH₃NH₂ é expulso regenerando a cetona ciclohexanona Produto II CiclohexanonaMetilamina CH₃NH₂ 4 Esse ilídeo sulfônio estabilizado pode atuar como um nucleófilo e reagir via uma reação de olefinação semelhante à reação de Wittig formando um novo alceno O carbono eletrofílico da carbonila é atacado pelo carbono nucleofílico do ilídeo Formase um intermediário betainico oxicarbanion estabilizado por ressonância O intermediário colapsa com a eliminação de Me₂S formando uma dupla ligação CC A olefinação leva à formação de um composto αβinsaturado onde a carbonila é substituída por uma dupla ligação O grupo CO₂Et éster permanece na nova estrutura C₇H₁₀O Me₂SCHCO₂Et C₁₀H₁₆O₂ 5 Em meio ácido um dos grupos hidroxila do dímero de ciclobutanona é protonado facilitando a saída de uma molécula de água e gerando um carbocátion estável Esse carbocátion sofre uma migração do anel de quatro membros expandindoo para um anel de cinco membros ciclopentanona espiro A cetona formada sofre uma redução resultando em um álcool secundário Em meio ácido o álcool é protonado e perde uma molécula de água formando um novo carbocátion Esse carbocátion sofre um rearranjo de WagnerMeerwein onde o anel de cinco membros se reorganiza para formar um sistema bicíclico conjugado mais estável O produto final é um alceno bicíclico onde a estabilização por conjugação do sistema reduz a tensão dos anéis O primeiro rearranjo acontece porque a formação do anel de cinco membros é energeticamente mais favorável do que a manutenção de dois anéis de quatro membros que possuem alta tensão angular Ja o segundo ocorre porque a conversão do álcool no alceno bicíclico gera um sistema mais estável e conjugado reduzindo ainda mais a tensão estrutural 6 a O perácido doa um oxigênio à cetona formando um intermediário tetraédrico O grupo que migra é aquele com maior capacidade migratória Nesse caso o grupo que migra depende da tensão anelar e da estabilização eletrônica Após a migração ocorre a clivagem do intermediário liberando o ácido carboxílico correspondente e formando uma lactona O mais provável é a formação de uma γlactona b O perácido ataca o grupo carbonila CO do aldeído O oxigênio do perácido doa seus elétrons para o carbono do grupo carbonila formando uma interação de coordenada com o carbono o que gera um intermediário de perácido adicionado peróxido A formação do intermediário peróxido cria tensão no sistema promovendo a migração de um grupo substituinte adjacente No caso de um aldeído o átomo de hidrogênio adjacente à carbonila é substituído por um grupo oxigênio do perácido A migração ocorre a partir do átomo de carbono adjacente ao grupo carbonila que rompe a ligação CH e esse átomo de carbono se liga ao oxigênio do perácido Isso resulta na formação do éster e na liberação de ácido acético como subproduto O produto do rearranjo é o éster 4clorobenzilacetatoC8H7ClO2 onde o átomo de hidrogênio no grupo aldeído foi substituído por um grupo acetato com a retenção da estrutura do anel aromático e do grupo cloro na posição 4 c O perácido ataca a carbonila da cetona formando um intermediário peróxido O intermediário peróxido gerado sofre uma migração de grupo ou seja um dos grupos metil adjacentes à cetona nas posições 2 4 6 ou 8 migra para o oxigênio da carbonila Em cetonas com múltiplos grupos metil como o caso aqui o grupo que migra será aquele que torna o produto mais estável após a reação No caso do 4S6R2468tetrametilnonan5ona pode ocorrer a migração do grupo metil da posição 2 a posição mais próxima ao grupo carbonila ou da posição 8 que oferece um efeito de estabilização mais favorável Essa migração faz com que o átomo de carbono do grupo metil se ligue ao oxigênio do perácido Após a migração do grupo metil a ligação CH na posição do carbono da cetona é rompida e a ligação entre o oxigênio do perácido e o carbono da cetona é formada gerando o éster e liberando ácido acético como subproduto O produto final será o éster formado substituindo a cetona por um grupo acetato 246trimetil8metilacetato dependendo da migração do grupo metil O grupo metil em posição 2 ou 8 será o mais provável a migrar dependendo de qual gera o produto mais estável