Espectroscopia IV - Interpretação de Espectros de Substâncias Orgânicas

Quim Nova Vol 27 No 4 670673 2004 Educação email willopesufbabr ESQUEMA PARA INTERPRETAÇÃO DE ESPECTROS DE SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO Wilson Araújo Lopes e Miguel Fascio Instituto de Química Universidade Federal da Bahia Campus Universitário de Ondina 40170290 Salvador BA Recebido em 25703 aceito em 271103 publicado na web em 270504 FLOW CHART FOR INFRARED SPECTRA INTERPRETATION OF ORGANIC COMPOUNDS This article decribes a simple and systematic method to interpret an infrared spectrum using a flow chart to elucidate the structure of a simple organic compound It is aimed at undergraduate courses of organic chemistry to make beginners proficient The proposed flow chart for infrared spectrum interpretation and characterization of organic compounds is suitable for theoretical and experimental courses Keywords infrared spectroscopy infrared spectra interpretation infrared spectra of organic compounds INTRODUÇÃO A espectroscopia na região do infravermelho IV é uma técnica de inestimável importância na análise orgânica qualitativa sendo am plamente utilizada nas áreas de química de produtos naturais sínte se e transformações orgânicas O infravermelho e demais métodos espectroscópicos modernos como a ressonância magnética nuclear RMN espectroscopia na região do ultravioletavisível UVVIS e espectrometria de massas EM constituem hoje os principais recur sos para a identificação e elucidação estrutural de substâncias orgâ nicas São também de alta relevância na determinação da pureza e quantificação de substâncias orgânicas bem como no controle e acom panhamento de reações e processos de separação O uso dos referi dos métodos físicos de análise traz uma série de vantagens desta candose a redução no tempo de análise diminuição substancial nas quantidades de amostra ampliação da capacidade de identificar ou caracterizar estruturas complexas não destruição da amostra exceto EM e a possibilidade de acoplamento com métodos modernos de separação como a cromatografia gasosa de alta resolução CGAR e cromatografia líquida de alta eficiência CLAE A espectroscopia na região do infravermelho tem sido também amplamente utilizada em linhas de produção no controle de processos industriais A interpretação de espectros de infravermelho de substâncias orgânicas é uma tarefa que devido ao grande número de informa ções que devem ou precisam ser manipuladas geralmente apresenta dificuldades para os alunos dos cursos básicos de graduação Assim o estudante iniciante necessita de um meio para de modo sistemáti co interpretar um espectro na região do infravermelho e propor uma possível estrutura molecular Os livros textos geralmente apresen tam tabelas de correlação entre as absorções de estiramento e defor mação em número de onda 4000 400 cm1 eou comprimento de onda 25 25 µm e os respectivos grupos funcionais ou ligações químicas correspondentes14 Não há contudo uma preocupação com a sistematização de um caminho que possibilite ao estudante anali sar um espectro infravermelho obter informações sobre as princi pais ligações e grupos funcionais de uma determinada substância orgânica e finalmente propor uma possível estrutura Com a finali dade de orientar a análise e interpretação de espectros de infravermelho já foram publicados alguns artigos na literatura57 e o livro de Doyle e Mungall8 apresenta um esquema resumido para in terpretação que porém é insuficiente para a identificação da maio ria das substâncias orgânicas mais simples O presente trabalho representa uma contribuição com o objetivo de facilitar a tarefa de análise e interpretação de espectros de infravermelho estabelecendo um caminho objetivo e prático que permite a identificação dos principais grupamentos funcionais e a proposição de uma possível estrutura ou estruturas para as subs tâncias orgânicas mais simples Havendo necessidade tabelas de correlação149 deverão ser consultadas para a completa interpretação dos espectros A comparação da região de impressão digital 1400 a 900 cm1 com o espectro de uma amostra padrão é de fundamental importância para confirmar a identidade da substância analisada É importante ressaltar que o esquema da Figura 1 vem sendo utilizado com pleno êxito nas disciplinas de Química Orgânica ofe recidas aos alunos dos cursos de Química Engenharia Química e Farmácia da Universidade Federal da Bahia há mais de 10 anos Este esquema é uma segunda versão revisada e ampliada com a par ticipação de alunos e a contribuição dos professores das disciplinas de Análise Orgânica Química Orgânica Fundamental e Química Orgânica Básica Experimental CALCULANDO O ÍNDICE DE DEFICIÊNCIA DE HIDROGÊNIO A determinação da fórmula estrutural de uma substância orgâni ca requer um conjunto de informações que envolvem propriedades químicas e físicas O conhecimento da fórmula molecular representa uma importante contribuição pois permite calcular o Índice de Defi ciência de Hidrogênio IDH que indica a ausência ou presença de ligações duplas triplas ou anéis na estrutura molecular e muitas vezes tem sido indevidamente denominado de índice de insaturação o que de fato não corresponde à realidade Os alcenos devido à presença de uma ligação dupla carbonocarbono e os cicloalcanos por conterem um anel têm dois hidrogênios a menos que os hidrocarbonetos acíclicos saturados de fórmula CnH2n 2 Por exem plo o eteno H2CCH2 tem fórmula molecular C2H4 e o etano H3C CH3 tem fórmula C2H6 O cálculo do IDH pode se feito por mais de um método desta candose a pela aplicação da expressão1 IDH C M2 T2 1 C número de átomos de carbono M número de átomos monovalentes e T número de átomos trivalentes 671 Esquema para Interpretação de Espectros de Substâncias Orgânicas Vol 27 No 4 b Segundo as regras referidas por Klemm1011 com base na compa ração entre as fórmulas da substância desconhecida e o corres pondente hidrocarboneto saturado alcano 1 substituir todos os átomos monovalentes halogênios por hidrogênio 2 desconsiderar os átomos bivalentes oxigênio e enxofre 3 excluir os átomos trivalentes junto com um hidrogênio ni trogênio como NH e fósforo como PH e 4 comparar com a fórmula geral dos hidrocarbonetos saturados CnH2n 2 INTERPRETANDO UM ESPECTRO DE INFRAVERMELHO a Seguindo o esquema da Figura 1 observar inicialmente a pre sença ou ausência de absorção devida ao grupamento carbonila Se o espectro da substância apresentar absorção entre 1820 a 1630 cm1 νCO seguir a seta à direita e identificar o grupo funcional res ponsável pela absorção ácido carboxílico amida aldeído anidrido éster haleto de acila cetona arilcetona Seguir então para o bloco esquerdo do esquema e verificar a presença ou ausência de outras funções orgânicas Se não apresentar absorção entre 1820 a 1630 cm1 seguir a seta à esquerda e identificar as ligações ou grupos funcio nais presentes ou ausentes na estrutura molecular Havendo uma li gação dupla ou anel aromático caracterizar o padrão de substituição nos quadros correspondentes olefinas ou benzeno e derivados Fi nalmente verificar a presença de grupos CH2 e CH3 no quadro refe rente a alcanos b Com base nas informações obtidas do espectro de infraver melho fórmula molecular e índice de deficiência de hidrogênio iden tificar as principais ligações ou grupamentos assinalar a função ou funções orgânica e propor uma possível estrutura ou estruturas para a substância que está sendo analisada As Figuras 2 a 5 mostram os espectros de infravermelho de qua tro substâncias orgânicas AD que como exemplo são analisadas de acordo com o esquema apresentado As amostras foram purificadas Figura 1 Esquema para interpretação de espectros de substâncias orgânicas na região do infravermelho 672 Quim Nova Lopes e Fascio Identificação O IDH igual a 5 é compatível com a presença de um anel aromático A presença de absorção a 1702 cm1 νCO junta mente com o dubleto de Fermi 2820 e 2738 cm1 é indicativo de função aldeído As absorções a 1598 e 1455 cm1 νCC ArH e 3064 cm1 νCsp2H confirmam a presença de estrutura aromática As absorções a 746 e 688 cm1 δCH ArH indicam o padrão monossubstituído concluindose que A corresponde ao benzaldeído Estrutura Substância B C6H12O Cálculo do IDH 6 122 1 1 ou C6H14 C6H12 H22 1 Análise funcional ausência de νCO entre 1820 e 1630 cm1 1068 cm1 νCO 3334 cm1 νOH ausência de νCC entre 1680 e 1620 cm1 e ausência de δCH em 1380 cm1 metila Identificação O IDH igual a 1 é indicativo da presença de ligação dupla ou estrutura cíclica A ausência de absorção entre 1820 e 1630 cm1 exclui todas as funções carboniladas As absorções em 1068 cm1 νCO e 3334 cm1 νOH são compatíveis com a função álcool As absorções entre 3000 e 2800 cm1 νCH são compatíveis com a presença de carbono com hibridização sp3 A ausência de ab sorções entre 3100 e 3000 cm1 Csp2H e entre 1680 e 1620 cm1 νCC elimina a possibilidade de ser uma olefina A ausência de absorção em 1380 cm1 δCH indica que a substância não possui grupo metila O espectro de B portanto poderá corresponder ao ciclohexanol I ou ciclopentanometanol II Pela comparação com o espectro de infravermelho de uma amostra autêntica é possível concluir que se trata do ciclohexanol I Estruturas I II por destilação líquidos ou cristalização sólidos e os espectros foram obtidos em Espectrômetro de Infravermelho com Transfor mada de Fourier IVTF da marca Bomem modelo ABB Substância A C7H6O Cálculo do IDH 7 62 1 5 ou C7H16 C7H6 H102 5 Análise funcional 1702 cm1 νCO 2820 e 2738cm1 νCOH dubleto de Fermi 1598 e 1455 cm1 νCC ArH 3064 cm1 νCsp2H e 746 e 688 cm1 δCH ArH monosubstituído Substância Fórmula Fórmula Fórmula IDH estrutura molecular ajustada do Alcano 212 1 2 1 C4H8 C4H8 C4H10 10 82 1 2 C6H12 C6H12 C6H14 14 122 1 3 C6H5Cl C6H6 C6H14 14 62 4 4 C7H8 C7H8 C7H16 16 82 4 5 C8H8O C8H8 C8H18 18 82 5 6 C5H11N C5H10 C5H12 12 102 1 Exemplos Figura 5 Espectro de infravermelho da substância D Figura 4 Espectro de infravermelho da substância C Figura 3 Espectro de infravermelho da substância B Figura 2 Espectro de infravermelho da substância A 673 Esquema para Interpretação de Espectros de Substâncias Orgânicas Vol 27 No 4 Substância C C8H8O3 Cálculo do IDH 8 82 1 5 ou C8H18 C8H8 H102 5 Análise funcional 1682 cm1 νCO 1300 1100 cm1 νCO 3312 cm1 νOH 1599 e 1500 cm1 νCC ArH 3034 cm1 νCsp2H 2964 cm1 νCsp3H e 850 cm1 δCH ArH 14disubstituído Identificação O IDH igual a 5 é compatível com a presença de um anel aromático A presença de uma banda de absorção em 1682 cm1 νCO associada com absorção entre 1300 e 1000 cm1 νCO é indicativa da função éster As absorções entre 1300 e 1100 cm1 νC O e a presença de banda de absorção a 3312 cm1 νOH permitem assinalar que a substância tem função mista éster e fenol A absor ção em 2964 cm1 é característica de νCsp3H e as absorções em 1599 e 1500 cm1 νCC ArH e em 3034 cm1 νCsp2H confir mam a presença de estrutura aromática A absorção em 850 cm1 δCH ArH indica o padrão 14dissubstituído concluindose que C poderá corresponder ao 4hidróxibenzoato de metila I ou ao monoacetato de hidroquinona II Por meio do ponto de fusão pf e pela comparação com o espectro de infravermelho de uma amostra autêntica é possível concluir que se trata do 4hidróxibenzoato de metila I Estruturas I II pf 128 ºC pf 62 ºC Substância D C8H9NO Cálculo do IDH 8 92 12 1 5 ou C8H18 C8H8 H102 5 Análise funcional 1665 cm1 νCO 3294 cm1 νNH 1599 e 1500 cm1 νCC ArH 3059 e 3021 cm1 νCsp2H e 758 e 695 cm1 δCH ArH monossubstituído Identificação O IDH igual a 5 é compatível com a presença de um anel aromático A banda de absorção em 1665 cm1 νCO associa da à absorção em 3294 cm1 νNH é indicativa da função amida As absorções em 1599 e 1500 cm1 νCC ArH e em 3059 e 3021 cm1 νCsp2H confirmam a presença de estrutura aromática As absor ções em 758 e 695 cm1 δCH ArH indicam o padrão monossubs tituído concluindose que D poderá corresponder à Nfenilacetamida I ou à Nmetilbenzamida II Por meio do ponto de fusão pf e pela comparação com o espectro de infravermelho de uma amostra autêntica é possível concluir que se trata da Nfenilacetamida I Estruturas I II pf 114 ºC pf 78 ºC CONCLUSÕES O esquema proposto para interpretação de espectros na região do infravermelho permite de modo simples e prático a identifica ção dos principais grupos funcionais e a proposição de estruturas de substâncias orgânicas constituindose assim em recurso de grande utilidade no ensino de disciplinas tanto teóricas quanto experimen tais AGRADECIMENTOS Os autores agradecem aos alunos que participaram e contribuí ram para o aperfeiçoamento do esquema apresentado ao Prof S do D Cunha IQUFBA pela leitura do texto e valiosas sugestões e à Profa Z N da Rocha IQUFBA pelas facilidades oferecidas para utilização do aparelho de infravermelho REFERÊNCIAS 1 Silverstein R M Bassler G C Morrill T C Spectrometric Identification of Organic Compounds 5th ed John Wiley Sons New York 1991 2 Solomons T W G Fryhle C B Química Orgânica 7a ed LTC Livros Técnicos e Científicos Editora SA Rio de Janeiro 2001 3 Nakanishi K Solomon P H Infrared Absortion Spectroscopy 2nd ed HoldenDay Inc Oakland 1977 4 Coates J Em Encyclopedia Analytical Chemistry Meyers R A ed John Wiley Sons Chichester 2000 p 10815 10837 http wwwspectroscopynowcom1800Spypdfseac10815pdf acessada em Julho 2003 5 Ingham A M Henson R C J Chem Educ 1984 61 704 6 Moyé A L Cochran Jr T A J Chem Educ 1972 49 129 7 Hartman K J Chem Educ 1976 53 111 8 Doyle MP Mungall WS Experimental Organic Chemistry John Wiley Sons New York 1980 9 httpwwwcemmsuedu7EreuschVirtualTextSpectrpyInfraRed infraredhtmir1 acessada em Julho 2003 10 Kleman L H J Chem Educ 1995 72 425 11 httpchipochemuiceduweb1ocolSBduhtm acessada em Julho 2003