Teoria-Cinetica-de-um-Gas-Perfeito-Ponto-de-Vista-Microscopico

6 Teoria Cinética de um Gás Perfeito 61 O ponto de vista microscópico Temos enfatizado que o ponto de vista da termodinâmica clássica é inteiramente macroscópico Os sistemas são descritos com a ajuda de suas propriedades em conjunto ou em grande escala A primeira lei da termodinâmica é uma relação entre as grandezas físicas fundamentais de trabalho energia interna e calor Quando a primeira lei é aplicada a uma classe de sistemas obtémse uma relação geral que se cumpre para qualquer membro da classe mas que não contém grandezas ou propriedades de um sistema particular que o distinguiria de outro A Equação 413 por exemplo Cv Uθv é verdadeira para todos sistemas hidrostáticos sejam sólidos líquidos ou gasosos Ela capacita alguém a calcular Cv de um sistema hidrostático dado que este alguém conheça a energia interna em função de θ e V O cãlor transferido durante um processo isocórico Seção 410 isto é Qv θ2θ1 Cv dθ pode ser calculado uma vez que o Cv de um sistema particular em consideração é conhecido como uma função de θ Porém não existe nada na termodinâmica clássica que forneça informações detalhadas a respeito de U ou Cv Um outro exemplo de limitação da termodinâmica clássica é sua incapacidade para fornecer a equação de estado de qualquer sistema desejado Para se utilizar qualquer equação termodinâmica envolvendo P V θ e as derivadas PVθ Vθp e θPv é preciso dispor de uma equação de estado Valores experimentais são freqüentemente úteis porém existem ocasiões em que isto não é o bastante para realizar os experimentos necessários Se um experimento é realizado por exemplo com oxigênio obtêmse somente as constantes numéricas na equação de estado do oxigênio e nenhuma pista é disponível a respeito dos valores das constantes para qualquer outro gás Para se conseguir informações detalhadas com relação às variáveis termodinâmicas e às propriedades térmicas dos sistemas sém ter que recorrer a medidas experimentais são necessários cálculos baseados nas propriedades e comportamento das moléculas do sistema Existem duas de tais teorias microscópicas a teoria cinética e a mecânica estatística Ambas se ocupam das moléculas de seu movimento interno e externo de seus choques mútuos e com qualquer parede possível e de suas forças de interação Utilizando as leis da mecânica e do cálculo de probabilidades a teoria cinética se ocupa dos detalhes do movimento e do choque molecular e é capaz de lidar com as seguintes situações de desequilíbrio 1 Moléculas escapando de um orifício num recipiente processo conhecido como efusão 2 Moléculas atravessando uma tubulação sob a ação de uma diferença de pressão movimento chamado escoamento laminar 3 Moléculas com um momento linear movendose através de um plano e se misturando com moléculas de menor momento linear processo molecular responsável pela viscosidade 4 Moléculas com energia cinética movendose através de um plano e misturandose com moléculas de menor energia processo responsável pela condução de calor 5 Moléculas de uma espécie movendose através de um plano e misturandose com moléculas de outra espécie processo conhecido como difusão 6 Combinação química entre duas ou mais espécies de moléculas a uma razão finita conhecida como cinética química 7 Desigualdade dos choques moleculares efetuados sobre as diversas faces de um objeto muito pequeno suspenso em um fluido diferença que dá origem a um movimento aleatório em ziguezague da partícula suspensa e que se denomina movimento Browniano A mecânica estatística evita os detalhes mecânicos concernentes aos movimentos moleculares e lida somente com os aspectos energéticos das moléculas Baseiase fundamentalmente nas leis da probabilidade porém é mais simples matematicamente do que a teoria cinética embora conceitualmente mais sutil Podese tratar somente os estados de equilíbrio m9s de modo uniforme e direto de modo que uma vez compreendidos os móviles de energia das moléculas ou dos sistemas de moléculas um programa de cálculos pode ser realizado através do qual obtêmse a equação de estado a energia e outras funções termodinâmicas Neste capítulo nos limitaremos a considerar uma pequena parte da teoria cinética de um gás perfeito e no Capítulo 10 faremos um estudo simplificado da mecânica estatística 62 Equação de estado de um gás perfeito As hipóteses fundamentais da teoria cinética de um gás perfeito são as seguintes TEORIA CINÉTICA DE UM GÁS PERFEITO 135 1 Qualquer pequena amostra de gás consiste em um número N enorme de moléculas Para uma espécie química qualquer todas as moléculas são idênticas Se m é a massa de cada molécula a massa total é então mN Se designamos por M a massa molar em gramas denominada mais comumente peso molecular então o número n de gramasmoles é dado por n mNm O número de moléculas por mol de gás é chamado número de Avogadro NA onde NA Nn mm 60225 x 1023 moléculasgmol Dado que um mol de gás perfeito a 273ºK e 1 atm de pressão ocupa um volume de 224 x 104 cm³ existem cerca de 3 x 1019 moléculas em um volume de somente 1 cm³ e 3 x 1016 moléculas por mm³ mesmo em um volume tão pequeno como 1 mícron cúbico existem cerca de 3 x 107 moléculas 2 As moléculas de um gás perfeito são por hipótese semelhantes a pequenas esferas rígidas em perpétuo movimento aleatório Dentro dos limites de temperatura e pressão de um gás perfeito a distância média entre moléculas próximas é grande comparada com o tamanho destas O diâmetro de uma molécula é da ordem de 2 ou 3 x 108 cm e em condições normais a distância média entre moléculas é 50 vezes o seu diâmetro 3 Admitese que as moléculas de um gás perfeito não exercem forças de atração ou repulsão sobre outras moléculas salvo quando chocamse entre si ou com uma parede Entre dois choques movemse portanto de modo retilíneo e uniforme 4 Considerase que a porção de parede com a qual se choca uma molécula é lisa e supõese que o choque é perfeitamente elástico Se ω é a velocidade de uma molécula que se aproxima de uma parede somente o componente perpendicular de velocidade w é variado após a colisão com a parede de w para w ou seja uma variação total de 2w 5 Quando não existe nenhum campo externo de forças as moléculas estão distribuídas uniformemente por todo o recipiente A densidade molecular NV é suposta constante de modo que em qualquer pequeno elemento de volume dV existem dN moléculas onde dN NV dV Na teoria cinética o infinitésimo dV deve satisfazer as mesmas condições que na termodinâmica a saber deve ser pequeno comparado com V mas bastante grande para que dN seja um número grande Se por exemplo um volume de 1 cm³ contém 1019 moléculas então um Fig 61 Ângulo sólido dΩ sen θ dθ dφ Imaginemos agora que este grupo de moléculas se aproxima de uma pequena área dA da parede do recipiente Muitas destas moléculas sofrerão choques ao longo do caminho porém se somente considerarmos aqueles membros do grupo situados dentro do cilindro Fig 62 cuja geratriz vale w dτ sendo dτ um intervalo de tempo tão curto que não se produzam choques então todas as moléculas d³Nw θ φ situadas no interior deste cilindro chocarseão com dA O volume dV do cilindro é dV w dτ cos θ dA 63 e se V é o volume total do recipiente somente a fração dVV das moléculas estará contida no cilindro Portanto o número de moléculas intervalo de velocidade dw intervalo de θ dθ intervalo de φ dφ chocandose com dA no tempo dτ é expresso como Nº de w θ φ moléculas chocandose com dA no tempo dτ d³Nw θ φ dVV 64 que exprime o fato de que as moléculas não têm locação preferencial De acordo com as hipóteses fundamentais um choque molecular é perfeitamente elástico Seguese portanto que uma molécula movendose com velocidade w numa direção fazendo um ângulo θ com a normal à parede experimen milionésimo de centímetro cúbico ainda conteria 10¹³ moléculas e seria qualificado como um elemento diferencial de volume 6 Não existe nenhuma direção preferida para a velocidade de qualquer molécula de modo que em qualquer momento existem tantas moléculas movendose em uma direção como em qualquer outra 7 Nem todas as moléculas têm a mesma velocidade Algumas moléculas num instante qualquer movemse vagarosamente enquanto outras poucas movemse rapidamente de modo que as velocidades podem cobrir o intervalo de zero até a velocidade da luz Dado que a maior parte das velocidades moleculares é muito inferior à velocidade da luz não se introduz nenhum erro ao se integrar a velocidade entre 0 e Se dNw representa o número de moléculas com velocidades compreendidas entre w e w dw supõese que dNw permanece constante no equilíbrio ainda que as moléculas estejam perpetuamente chocandose e modificando suas velocidades Já que os vetores velocidade das moléculas de um gás não têm uma direção preferencial consideremos um vetor velocidade arbitrário w dirigido na Figura 61 do ponto O para o elemento de área dA É importante saber quantas moléculas têm vetores velocidade compreendidos no contorno de w seu cálculo baseiase no conceito de ângulo sólido Tomando O como origem das coordenadas polares r θ e φ podemos construir uma esfera de raio r a área dA limitada sobre a superfície desta esfera por duas circunstâncias cujas latitudes diferem em dθ e por duas circunferências cujas longitudes diferem em dφ vale dA r dθ r sen θ dφ Por definição o ângulo sólido dΩ formado pelas retas que partem de O e se apóiam no contorno de dA é dΩ dAr² r dθ r sen θ dφr² ou dΩ sen θ dθ dφ 61 Uma vez que a área máxima sobre a superfície da esfera é a da esfera completa 4πr² o ângulo sólido máximo é 4π sr esferorradianos As frações de moléculas com vetores velocidade situados em torno de w terão velocidades entre w e w dw e direções interiores ao ângulo sólido dΩ nas vizinhanças de w Se dNw é o número de moléculas com velocidades entre w e w dw então a fração destas moléculas cujas direções se encontram dentro do ângulo sólido dΩ é dΩ4π de modo que o número de moléculas dentro do intervalo dw de velocidade no intervalo θ de dθ e no intervalo φ de dφ é dado por d³Nw θ φ dNw dΩ4π 62 equação que expressa o fato de que as velocidades moleculares não têm direção preferencial Fig 62 Todas as moléculas situadas dentro do cilindro de comprimento w dτ incidem sobre a área dA formando um ângulo θ com a normal O componente perpendicular da velocidade w cos θ invertese mas o componente paralelo w sen θ permanece invariável tará somente uma variação em seu componente perpendicular de velocidade conforme mostrado na Figura 62 Além disso seguese que a variação total da quantidade de movimento devida ao choque é Variação de quantidade de movimento devida ao choque 2mv cos θ 65 Então Variação total de momento linear Nº de moléculas de velocidade w no ângulo sólido dΩ Fração destas moléculas chocandose com dA no tempo dτ Variação do momento linear devido ao choque dNw dΩ4π dVV 2mw cos θ dNw4π sen θ dθ dφ 1V w dt cos θ dA 2mw cos θ Eq 61 Eq 63 Eq 65 A variação na quantidade de movimento por unidade de tempo e por unidade de área devido aos choques procedentes de todas as direções é a pressão dPw exercida pela parede sobre as moléculas de gás dNw Invertendo o sinal da variação de momento linear obtémse a pressão dPw exercida pelas dNw moléculas sobre a parede dPw mw² dNwV 12π ₀²π dφ ₀π2 cos² θ sen θ dθ 66 A grandeza encerrada dentro do parêntesis pode ser integrada imediatamente e seu valor é 13 de modo que a pressão total devida às moléculas de todas as velocidades é dada por PV 13 m ₀ w² dNw A média dos quadrados das velocidades moleculares w² é definida como w² 1N ₀ w² dNw 67 de modo que temos PV 13 Nmw² ou PV 23 N12 mw² 68 A quantidade 12 mw² é a energia cinética média por molécula Comparando nossa equação teórica de estado com a experimental vêse que é preciso relacionar a energia cinética média por molécula com a temperatura do gás perfeito Assim 23 N12 mw² nRθ Porém Nn é o número de moléculas por mol ou o número de Avogadro NA de modo que 12 mw² 32 RNA θ 32 kθ 69 onde k é a constante de Boltzmann dada por 140 CALOR E TERMODINÂMICA k RNA 83143 x 10⁷ ergsmol grau 60225 x 10²³ moléculasmol 13805 x 10¹⁶ erggrau Nesta dedução a energia média por molécula 12 mw² é exclusivamente energia cinética de translação a única espécie de energia que pode possuir uma molécula esférica rígida não influenciável pelas suas vizinhas Por isso temosnos limitado a considerar somente moléculas monoatômicas As moléculas diatômicas e poliatômicas podem também girar e vibrar sendo esperado portanto que possuam energia cinética de rotação e vibração bem como energia potencial de vibração mesmo se não existirem forças entre elas e suas vizinhas Vale a pena neste ponto comparar o simbolismo usado em nosso tratamento da teoria cinética com aquele usado na termodinâmica Isto é mostrado no Quadro 61 A forma molecular da equação dos gases perfeitos possui também outra forma simples Uma vez que PV 23 N12 mw² e 12 mw² 33 kθ obtemos PV 23 N32 kθ Nkθ e P NV kθ 610 Quadro 61 Comparação de símbolos Termodinâmica Teoria cinética M Massa do sistema N Número de moléculas n Número de gramasmoles m Massa de uma molécula M Massa por mol Mn NA Moléculas por mol Nn peso molecular número de Avogadro R Constante universal dos gases k Constante de Boltzmann RNA V Volume V Volume ρ Densidade mássica MV Densidade molecular NV 63 Distribuição das velocidades moleculares Na dedução anterior a média quadrática das velocidades moleculares foi definida pela equação w² 1N ₀ w² dNw onde dNw representava o número de moléculas com velocidades compreendidas entre w e w dw Frequentemente é necessário conhecer a expressão para dNw em termos de w para isto utilizase a lei maxwelliana de distribuição de velocidades assim chamada por haver sido obtida em primeiro lugar por James Clerk Maxwell A dedução desta lei constitui um mero exercício matemático sem que seja necessário utilizar as leis físicas que regem o comportamento das moléculas quando se chocam entre si ou contra a parede Estas leis físicas achamse implicitas nas hipóteses fundamentais do caos molecular quais sejam as de que no TEORIA CINÉTICA DE UM GÁS PERFEITO 141 equilíbrio ou próximo dele as moléculas não possuem qualquer direção preferencial de velocidade nem qualquer posição preferida dentro do recipiente Se existem ao todo N moléculas uma fração destas ou seja dNwxN terá componentes x de velocidades compreendidos no intervalo wx e wx dwx A hipótese do caos permite dizer que esta fração é função somente de wx e proporcional a dwx ou seja dNwxN fwx dwx Portanto dNwx Nfwx dwx 611 Existem equações semelhantes para as direções y e z dNwy Nfwy dwy 612 e dNwz Nfwz dwz 613 Então N é muito grande e dwx é pequeno comparado com o intervalo de wx Não obstante no intervalo dwx existem muitíssimas moléculas tantas na verdade que a fração das dNwx moléculas cujos componentes y de velocidade se encontram no intervalo entre wy e wy dwy d²Nwx wy é dada pela mesma expressão que a fração dNwyN Assim usando a Equação 612 d²Nwx wydNwx dNwyN fwy dwy e da Equação 611 d²Nwx wy Nfwx fwy dwx dwy O número de moléculas representado pelo símbolo d²Nwx wy é ainda grande e supomos novamente que a fração d³Nwx wy wz destas moléculas cujos componentes z de velocidade se acham entre wz e wz dwz é a mesma que a fração dNwzN dada pela Equação 613 Assim d³Nwx wy wz Nfwx fwy fwz dwx dwy dwz 614 Se consideramos um espaço de velocidades Fig 63 no qual wx wy e wz são plotados ao longo de eixos ortogonais a densidade dos pontos de velocidade ou seja o número de moléculas associadas com pontos compreendidos dentro do elemento cúbico de volume dividida por este volume é dada por ρ d³Nwx wy wz dwx dwy dwz Nfwx fwy fwz 615 Como as velocidades não têm nenhuma direção preferencial o espaço de velocidade é isotrópico a densidade deverá ser constante em todos os pontos situados sobre a esfera wx² wy² wz² w² cujo raio é a velocidade w portanto Nfwxfwyfwz constante 616 quando wx² wy² wz² constante 617 As duas últimas equações devem ser satisfeitas ao mesmo tempo Se a Equação 616 estivesse sozinha poderíamos considerar as três variáveis wx wy e wz como independentes A presença da Equação 617 entretanto limita ou restringe os valores das variáveis e essencialmente reduz o número de variáveis independentes para duas É por isto denominada uma equação de restrição Diferenciando as Equações 616 e 617 obtemos fwxfwz fwxwx dwx fwzfwx fwywy dwy fwxfwy fwzwz dwz 0 e 2wx dwx 2wy dwy 2wz dwz 0 ou 1fwx fwxwx dwx 1fwy fwywy dwy 1fwz fwzwz dwz 0 e wx dwx wy dwy wz dwz 0 Uma vez que existem apenas duas variáveis independentes não podemos dar arbitrariamente valores para todas as três diferenciais mas somente para duas delas digamos dwy e dwz Portanto vamos multiplicar a segunda equação pela quantidade mβ onde m é a massa de uma molécula e β é uma função desconhecida e arbitrária O produto mβ é chamado multiplicador indeterminado de La Fig 63 Espaço de velocidade das moléculas Todas as moléculas cujas velocidades se acham compreendidas entre w e w dw têm componentes interiores à carcaça esférica TEORIA CINÉTICA DE UM GÁS PERFEITO 143 grange Somando as duas equações obtemos então 1fwx fwxwx mβwx dwx 1fwy fwywy mβwy dwy 1fwz fwzwz mβwz dwz 0 Dado que as duas variáveis wy e wz têm sido supostas independentes suas diferenciais são arbitrárias e podemos atribuir a elas os valores dwy 0 e dwz 0 Então o multiplicador mβ pode ser escolhido para tornar 1fwx fwxwx mβwx 0 Escolhendo dwz 0 e dwy 0 obtemos 1fwy fwywy mβwy 0 e escolhendo dwy 0 e dwz 0 obtemos 1fwz fwzwz mβwz 0 Para satisfazer a qualquer uma das equações precedentes β teria que ser constante ou então função da variável que figura na outra equação O único valor de β que satisfaz a todas as equações é uma constante Vêse também que a função f satisfaz a mesma equação diferencial como na verdade deve ser independentemente do componente Tomando por exemplo o componente x temos ddwx ln fwx mβwx d ln fwx mβwx dwx e ln fwx β½mwx² ln A onde ln A é uma constante de integração Portanto fwx Aeβ½mx² fwy Aeβ½my² 618 e fwz Aeβ½mz² Empregando a Equação 615 obtemos ρ NA³eβmwx²wy²wz² 619 144 CALOR E TERMODINÂMICA e também ρ NA³ eβmwo² 620 Voltemos por um momento à definição de ρ isto é ρ d³Nwxwywz dwx dwy dwz ou seja o número de moléculas cujos componentes de velocidade se encontram dentro do pequeno elemento cúbico de volume representado na Figura 63 dividido por este volume Porém ρ é constante em todos os pontos interiores à carcaça esférica infinitesimal compreendida entre os raios w e w dw cujo volume é 4πw² dw e que contém os pontos velocidade de dNw moléculas Portanto a densidade ρ pode expressarse na forma ρ dNw 4πw² dw Da Equação 620 deduzse que dNwdw 4πNA³ w² eβmwo² 621 é a equação para a distribuição de velocidades de Maxwell representada na Figura 64 Fig 64 Gráfico da função de Maxwell de distribuição de velocidades 64 Velocidade maxwelliana e temperatura Temos visto que o número de moléculas dNw com velocidades compreendidas entre w e w dw é dNw 4πNA³ w² eβ12 mw² dw onde β é um multiplicador indeterminado e A é uma constante de integração Para determinar o valor de A basta integrar esta equação entre zero e infinito A integral do primeiro membro é N de modo que 14π A³ 0 w² eβ12 mw² dw A integral do segundo membro aparece frequentemente em física matemática e figura junto com outras no Quadro 62 Seu valor é 14π1212 m β32 portanto 4π A³ 432 m β32 π32 622 ou A 12 m β π32 Para encontrar o significado físico do multiplicador β recordemos a definição da média dos quadrados das velocidades moleculares w² 1N 0 w² dNw 67 Substituindo dNw por sua expressão anterior obtemos w² 4π A³ 0 w4 eβ12 mw² dw Segundo o Quadro 62 a integral do segundo membro tem o valor 38 π12 12 m β52 Portanto w² 4 32 m β32 π32 3 π12 8 12 m β52 3 m β 623 Porém comparando entre si as equações de estado teórica e empírica de um gás perfeito chegase à relação 12 m w² 32 k θ 69 Portanto 12 m m β 32 k θ β 1 k θ 624 Quadro 62 Valores de In 0 xn eax2 dx n In n In 0 12 πa 1 12a 2 14 πa3 3 12a² 4 38 πa5 5 1a³ 6 1516 πa7 7 3a4 Se n é par xn eax2 dx 2In Se n é ímpar xn eax2 dx 0 Substituindo os valores de 4πA³ e de β na Equação 621 obtida para dNw a equação maxwelliana para a distribuição das velocidades moleculares se converte em dNwdw 4Nπ m2kθ32 w² e12 m w²kθ 625 Esta equação está representada na Figura 65 para três temperaturas distintas Quanto maior é a temperatura tanto mais ampla é a dispersão dos valores da velocidade Fig 65 Distribuição maxwelliana de velocidade a várias temperaturas θ3 θ2 θ1 Fig 66 Aparato de Estermann Simpson e Stern para a deflexão por gravidade de um feixe molecular O forno F e C fendas D detector A equação de Maxwell para a distribuição das velocidades moleculares tem sido comprovada de modo experimental tanto direta como indiretamente Uma das experiências mais convincentes foi realizada em 1947 por Estermann Simpson e Stern utilizando o equipamento representado esquematicamente na Figura 66 na qual os átomos são desviados unicamente pela gravidade Átomos de césio saem de uma fenda minúscula em um forno O situado à esquerda de uma comprida câmara na qual foi feito um alto vácuo A maior parte deste átomos é detida pelo diafragma F e os que atravessam a fenda formam um estreito feixe quase horizontal A fenda C denominada fenda colimadora eqüidista de F e do detector D Os átomos são detectados pelo método da ionização superficial no qual quase a totalidade dos átomos de césio que caem sobre um fio quente de tungstênio abandona este fio em forma de íons positivos que são recolhidos por uma placa carregada negativamente A corrente de placa mede então o número de átomos de césio que chega ao fio detector por unidade de tempo Uma simples análise das trajetórias parabólicas dos átomos que passam através de F e C fornece uma relação entre a deflexão s e a velocidade w O ângulo de saída θ é praticamente nulo Os resultados experimentais são mostra Fig 67 Distribuição das velocidades dos átomos de césio em um feixe desviado por gravidade Estermann Simpson e Stern dos na Figura 67 onde a curva contínua é um gráfico da equação de Maxwell e os pequenos círculos são pontos experimentais 65 Equipartição de energia Um dos resultados mais importantes da teoria cinética elementar e que tem sido utilizado ao longo de todo este capítulo é a relação que se obtém ao comparar as equações teórica e empírica dos gases perfeitos isto é ½mw² ³₂kθ 69 Posto que w² wₓ² wᵧ² wz² temse ½mw² ½mwₓ² ⅓mwᵧ² ½mwz² Uma vez que as direções x y e z são equivalentes wₓ² wᵧ² wz² e ½mw² 3 ½mwₓ² ³₂kθ Seguese que ½mwₓ² ½kθ ½mwᵧ² ½kθ ½mwz² ½kθ ou dito em palavras a energia cinética média associada com cada grau de liberdade de translação é 12kθ As moléculas consideradas até agora têm sido as de estruturas rígidas esfericamente simétricas capazes de suportar somente um movimento de translação As moléculas reais entretanto não são nem esféricas nem rígidas e têm sido encontradas principalmente por métodos espectroscópicos que giram ao redor de dois ou em certos casos de três eixos e que vibram em muitas frequências diferentes Assim por exemplo uma molécula tal como digamos a do CO possui três graus de liberdade translacional dois graus de liberdade rotacional já que tem forma de halteres e a temperaturas moderadas uma frequência de vibração Sua energia ε pode ser escrita ε ½mwₓ² ⅓mwᵧ² ⅓mwz² ½IA ωA² ¼IB ωB² ½mwξ² ½kξ² onde IA e IB são momentos de inércia com referência aos eixos A e B em torno dos quais a molécula gira com velocidades angulares ωA e ωB respectivamente ξ é o deslocamento dos átomos de carbono e oxigênio a partir de sua separação correspondente ao equilíbrio e wξ é a derivada deste deslocamento em relação ao tempo Os dois últimos termos representam a contribuição à energia de uma frequência de vibração Notese que a expressão de ε contém somente quadrados de grandezas que variam independentemente Não existem termos lineares e tampouco termos com produtos cruzados os quais se achariam necessariamente presentes se existisse interação entre moléculas vizinhas Temos visto que no equilíbrio a energia média associada a cada um dos três termos translacionais é 12kθ Utilizando os métodos da mecânica estatística clássica podese demonstrar um belo teorema conhecido como princípio de equipartição da energia este afirma que a energia média associada a qualquer termo quadrático na expressão da energia de uma molécula é 12kθ Deduzse disto que para cada grau de liberdade de translação e de rotação a molécula possui como energia média 12kθ porém para cada frequência de vibração a energia média é kθ uma vez que a vibração é representada por dois termos quadráticos Um gás monoatômico perfeito tem somente três graus de liberdade de translação por isso NA átomos 1 mol terão uma energia u igual a u NA³₂kθ ³₂Rθ e cv dudθ ³₂R Posto que cP cV R cP 52R e γ 53 Estes cálculos coincidem com os resultados experimentais dados na Seção 54 Os gases diatômicos H₂ D₂ O₂ N₂ NO e CO nas temperaturas próximas do ambiente para as quais ocorre rotação porém nenhuma vibração têm forma de halteres com dois graus de liberdade de rotação Sua energia molar é portanto u ⁵₂Rθ e cV ⁵₂R cP ⁷₂R e γ ⁷₅ de acordo com os resultados da Seção 54 Quando as moléculas poliatômicas são brandas e vibram facilmente com muitas frequências como por exemplo q o princípio de equipartição de energia exigirá que u 3 qRθ e cV 3 qR cP 4 qR e γ 4 q 3 q Se q é grande y é quase igual à 1 Este resultado se acha em absoluto desacordo com a experiência As capacidades caloríficas de tais moléculas não são constantes mas variam sensivelmente com a temperatura inclusive aquelas próximas à temperatura ambiente e o valor de γ não está nas vizinhanças da unidade Quando o princípio de equipartição de energia se aplica aos sólidos e aos líquidos o desacordo é ainda maior e se faz necessário abandonar este princípio em favor das teorias quânticas PROBLEMAS 61 Demonstre que o número de moléculas que golpeiam por unidade de tempo e unidade de área a parede do recipiente é igual a Nw14V onde por definição w 1N ₀⁰ w dNw 62 Represente d³Nwₓwᵧwzdwₓ dwᵧ dwz em função de w e compare com a Figura 64 Por que ambas as curvas são diferentes 63 a Na Figura 64 seja wm o valor de ω para o qual dNωdω é um máximo Calcule wm b Escolha uma nova variável x wωm e calcule dNx N dx Qual é o valor máximo de dNx N dx 64 Demonstre que o número de moléculas dNε com energia cinética translacional entre ε ε e dε é dado por dNε 2Nkθ³ επ¹² e εkθ dε 65 A velocidade média quadrática wrms é definida como w² a Demonstre que wrms 3kθm b Demonstre que wrms 3γ vezes a velocidade do som c Demonstre que w definido no Problema 61 é igual a w 8kθπm d Calcule 1w e compare este resultado com 1w e Demonstre que o número de moléculas golpeando uma unidade de área de uma parede por unidade de tempo é igual a P2πmkθ 66 O alargamento Doppler de uma raia espectral aumenta com a velocidade média quadrática dos átomos na fonte de luz Qual das lâmpadas daria raias espectrais mais estreitas uma de mercúrio 198 a 300K ou uma de criptônio 86 a 77K 67 A que temperatura está a energia cinética média translacional de uma molécula igual àquela de um íon simplesmente carregado da mesma massa o qual tenha sido acelerado a partir do repouso por meio de uma diferença de potencial de a 1 V b 1000 V c 1000000 V Despreze os efeitos relativísticos