Teoria Cinetica dos Gases-Hipotese Atomica e Termodinamica

1 Teoria cinética dos gases a A hipótese atômica na antiguidade Conjecturas e especulações sobre a estrutura da matéria remontam no mínimo aos filó sofos da Grécia antiga onde já se discutia a ideia de elementos primordiais dos quais a matéria seria composta bem como se seria ou não possível subdividir indefinidamente as substâncias Entre os séculos V e III aC foi formulada primeiro por Leucipo e Demócrito de Abdera e mais tarde por Epicuro a hipótese de que a matéria é constituída por partí culas minúsculas indestrutíveis a que deram o nome de átomos o que em grego signi fica indivisível movendose no vazio vácuo Cada substância como a água ou o ferro seria formada por átomos idênticos mas eles teriam formas diferentes para subs tâncias diferentes A divulgação dessas idéias foi feita pelo poeta romano Lucrécio século I AD em sua obra Sobre a natureza das coisas Para ilustrar o movimento incessante dos átomos I 1 111 A TEORIA ATÔMICA DA MATÉRIA Nesse capítulo e no próximo vamos passar pela primeira vez da física macroscópica à física microscópica introduzindo a descrição da estrutura da matéria na escala atômica Não vamos discutir a estrutura do átomo nem a da matéria condensada líquidos sólidos porque isto só se torna possível após a formulação da teoria quântica No caso dos gases porém muitas propriedades não todas podem ser explicadas independente mente da teoria quântica com o auxílio de um modelo microscópico bastante rudimentar a teoria cinética dos gases Algumas das hipóteses básicas dessa teoria foram formuladas no século XVIII mais de um século antes da formulação da própria teoria atômica Um dos grandes méritos da teoria cinética conforme vamos ver é fornecer uma explicação microscópica dos conceitos básicos da termodinâmica como o de tempera tura bem como de seus princípios básicos 2a lei Inicialmente faremos um breve apanhado das idéias que levaram à teoria atômica cujas origens estão ligadas ao desenvolvimento da química 285 Capítulo 11 Teoria cinética dos gases b O conceito de elementos Até o século XVII prevaleceu a ideia elaborada na Grécia antiga dos quatro elementos primordiais água fogo terra e ar e os alquimistas medievais procuravam transmutar substâncias em ouro adicionando fogo A primeira definição mais próxima da atual de elementos foi dada por Robert Boyle em seu livro O químico céptico O que entendo por elementos são certos corpos primitivos e simples perfeitamente sem mistura os quais não sendo formados de quais quer outros corpos nem uns dos outros são os ingredientes dos quais todos os corpos perfeitamente misturados são feitos e nos quais podem finalmente ser analisados Os materiais são classificados hoje em dia em substâncias puras e misturas des sas substâncias Uma mistura de várias substâncias tem composição variável ou seja podemos variar as proporções dos diversos componentes Numa mistura heterogênea a composição não é uniforme ou seja diferentes porções da mesma amostra podem ter composições diferentes Por exemplo o granito é uma mistura heterogênea de grãos de quartzo mica e feldspato Numa mistura homogênea a composição é uniforme o que ocorre mesmo na escala microscópica como acontece com as soluções Assim uma so lução de sal de cozinha na água é uniforme embora continue tendo composição variá vel dependendo da concentração Podemos assim mesmo separála nas substâncias puras que a compõem por processos que não envolvem qualquer transformação quími ca basta por exemplo evaporar a água para separála do sal Uma substância pura ao contrário de uma mistura tem composição fixa A água e o sal de cozinha são substâncias puras mas não são elementos são compostos forma dos de elementos hidrogênio e oxigênio no caso da água cloro e sódio para o sal de cozinha em proporções fixas Os elementos são substâncias puras que não podem ser decompostas em outras por qualquer transformação química Sabemos hoje que o que caracteriza um elemento químico é o número atômico ou seja o número de prótons no núcleo atômico Contribuições importantes às idéias básicas da química e em particular ao concei to de elemento químico foram dadas por Lavoisier na segunda metade do século XVIII Lucrécio o compara com o dos grãos de poeira que vemos dançar num feixe de raios solares quando penetra numa sala escura dizendo Esta dança é uma indicação de movimentos subjacentes invisíveis da matéria grande número de partículas minús culas sob o impacto de choques invisíveis mudam de direção e se agitam Assim o movimento parte dos átomos e é gradualmente levado até o nível de nossos sentidos Conforme veremos mais adiante esta descrição poderia ser aplicada a um dos fenôme nos que evidenciam a existência de átomos o movimento browniano c A lei das proporções definidas e a lei das proporções múltiplas Em 1799 o químico francês Joseph Louis Proust formulou baseado em suas experiên cias a lei das proporções definidas segundo a qual quando dois ou mais elementos 286 Curso de física básica 8 g de oxigênio 16 g de oxigênio 8 g de oxigênio 9 g de água 18 g de água 9 g de água 1 g de hidrogênio d A lei das combinações volumétricas Em 1808 estudando reações químicas entre gases em igualdade de condições de temperatura e pressão Joseph Louis GayLussac descobriu a lei das combinações volumétricas Os volumes de gases que se combinam nessas condições guardam entre si proporções simples dadas por números inteiros pequenos Assim ou seja no último exemplo 1 g de hidrogênio não se combina John Dalton frequentemente chamado de pai da teoria atômica publicou sua obra Um novo sistema de Filosofia Química em 18081810 Nela expunha as seguintes idéias básicas 1 Átomos são indivisíveis e imutáveis ou seja não podem ser transmu tados uns nos outros por processos químicos como queriam os alquimistas 2 Todos os átomos de um mesmo elemento são idênticos 3 Compostos químicos são formados por combinações de átomos como C O CO Dalton chama de átomo composto o que hoje chamamos de molécula A interpretação de Dalton da lei das proporções definidas foi que essas proporções em peso dos diferentes elementos num composto representam as diferentes massas atômicas dos elementos Assim 12 g de carbono 16 g de oxigênio 28 g de monóxido de carbono pode ser interpretado como significando que a massa de 1 átomo de C é 1216 da massa de 1 átomo de O Esta interpretação também permitia explicar a lei das proporções múltiplas se gundo a qual quando o mesmo par de elementos pode dar origem a mais de um composto as massas de um deles que se combinam com uma massa fixa de outro para formar compostos diferentes estão entre si em razões dadas por números inteiros pequenos Assim 12 g de carbono 32 g de oxigênio 44 g de gás carbônico onde a proporção de oxigênio em relação ao outro exemplo acima é 21 Em linguagem moderna a interpretação de Dalton deste resultado era que a fórmu la química da molécula de monóxido de carbono é CO e a da molécula de gás carbônico é CO Entretanto tomando por base apenas estas leis existia considerável grau de ambi guidade na determinação da fórmula química de um composto e o critério de Dalton de adotar a fórmula mais simples nem sempre conduzia ao resultado correto Assim a fórmula de Dalton para a água era HO se combinam para formar um composto essa combinação sempre se dá em pro porções bem definidas de peso Assim 1 g de hidrogênio 2 g de hidrogênio 2 g de hidrogênio 287 Capítulo 11 Teoria cinética dos gases e A hipótese de Avogadro A dificuldade estava em perceber que as partículas de que é formado o gás hidrogênio por exemplo não precisam ser átomos de hidrogênio podem ser formadas de mais de um átomo De fato como sabemos o hidrogênio é um gás diatômico e a molécula de hidrogênio é H2 e não H Em 1811 o físico italiano Amedeo Avogrado enunciou duas hipóteses básicas 1 As partículas constituintes de um gás simples elemento não são necessariamente for madas por um único átomo mas podem conter um certo número de átomos ligados entre si 2 Nas mesmas condições de temperatura e pressão volumes iguais de todos os gases contêm o mesmo número de partículas Assim as moléculas de hidrogênio oxigênio nitrogênio e cloro são todas diatômicas H O N e Cl e as reações acima se escrevem f Massa atômica e molecular mol Uma vez conhecidas as fórmulas químicas das substâncias os métodos de Dalton podem ser empregados para estabelecer uma escala relativa de massas atômicas e moleculares H Cl HC1 e isto deveria levar ao mesmo número de partículas de HC1 ou seja a somente 1 volu me em lugar de 2 2 volumes de gás hidrogênio 1 volume de gás nitrogênio 1 volume de gás hidrogênio Confrontando estes resultados com a ideia de Dalton de que compostos químicos são formados por combinações de átomos eles sugerem que à mesma temperatura e pressão volumes iguais de todos os gases contêm o mesmo número de partículas Assim o último exemplo sugere que há o mesmo número de partículas de H e Cl em volumes iguais desses gases Entretanto do ponto de vista de Dalton para quem a fórmula química devia ser a mais simples possível isto levava a uma dificuldade ele interpretava a última reação acima como 2 H O 2H0 N 3H 2NH3 H Cl 2HC1 fornecendo ao mesmo tempo as fórmulas moleculares dos compostos e reconciliando todas as leis acima Em linguagem moderna podemos assim enunciar a lei de Avogadro Volumes iguais de todos os gases nas mesmas condições de temperatura e pressão contêm o mesmo número de moléculas 1 volume de gás oxigênio 2 volumes de vapor de água 3 volumes de gás hidrogênio 2 volumes de vapor de amónia 1 volume de gás cloro 2 volumes de gás ácido clorídrico 288 Curso de física básica 1111 moléculas mol átomos de H de modo que a massa de 1 átomo de H é g O tamanho atômico típico deve ser portanto 1 Â Analogamente temos cm 3 Â lmolH2 2g 2V0 Esse número pode ser determinado experimentalmente de uma grande variedade de maneiras uma delas será discutida mais adiante Para ter uma ideia da enormidade deste número basta citar o seguinte exemplo devido a Lord Kelvin se se jogar um copo de água no oceano misturandoo uniforme mente com toda a água dos oceanos um copo de água da mistura conterá ainda cerca de 10000 das moléculas originalmente lançadas Podemos utilizar No para estimar a ordem de grandeza do tamanho e da massa de um átomo É de se esperar que num líquido o espaçamento entre as moléculas seja comparável ao seu tamanho Como a densidade da água é 1 gcm3 temos então 1 mol HO 18 g 18 cm3 No moléculas Assim o volume ocupado por uma molécula é 18 cmW0 30 x IO21 cm3 d3 onde d é o tamanho da molécula Logo mtígl67xl024 0 d3xl08 No 6023 x 1023 Assim se adotarmos como unidade de massa a massa do átomo de hidrogênio ele mento mais leve 1 teremos nH2 2 Como 4 g H 32 g O2 36 g H20 concluímos que no 32 n0 16 2IP0 18 analogamente como 12 g C 32 g 0 44 g CO concluímos que mc 12 Na realidade conforme será visto mais tarde cada elemento pode ter mais de um isótopo de massa atômica diferente ocorrendo na natureza com diferentes abundâncias relativas o que leva a massas atômicas fracionárias a unidade de massa atômica uma é definida atualmente convencionando que a massa atômica do isótopo C12do carbono é exatamente 12 uma mas por enquanto não levaremos em conta estas correções É conveniente adotar como unidade de massa o mol já definido na Seção 91 como a massa emg de uma substância pura igual à sua massa molecular 1 mol H 2g 1 mol 09 32 g 1 mol H9O 18 g Por conseguinte 1 mol de qualquer substância tem sempre o mesmo número de moléculas Além disso pela lei de Avogadro 1 mol de qualquer gás nas mesmas condições de temperatura e de pressão ocupa o mesmo volume Como vimos na Seção 91 nas condições NTP 1 mol de gás 224151 O número de moléculas por mol é denominado número de Avogadro e é dado por 289 Capítulo 11 Teoria cinética dos gases x Hipóteses básicas Vamos considerar um gás homogêneo de uma substância pura por exemplo hidrogê nio ou vapor de água contido num recipiente As hipóteses básicas da teoria cinética dos gases são as seguintes 1 O gás é constituído por um número extremamente grande de moléculas idênti cas Basta lembrar o valor do número de Avogadro 2 O tamanho de uma molécula de gás é desprezível em confronto com a distância média entre as moléculas ou seja as moléculas ocupam uma fração pequena do volume total ocupado pelo gás No final da Seção anterior estimamos o vo lume ocupado por uma molécula de água supondo que as moléculas se tocam no líquido quando 1 mol ocupa 18 cm3 Como 1 mol de vapor de água nas con Figura 111 112 A TEORIA CINÉTICA DOS CASES Várias das idéias qualitativas da teoria cinética já haviam sido propostas por Gassendi no meio do século XVII e foram retomadas por Hooke duas décadas mais tarde Em 1738 o físico suíço Daniel Bernoulli em seu tratado Hydrodynamica formulou um modelo mi croscópico de um gás que antecipava em cerca de um século desenvolvimentos futuros da teoria ciné tica dos gases e da própria termodinâmica Confor me ilustrado na Figura 111 adaptada da figura ori ginal de Bernoulli ele considerou um gás contido num recipiente coberto por um pistão móvel com a pressão equilibrada por um peso Bernoulli imagi nou o gás como sendo composto de um grande nú mero de minúsculas partículas esféricas em cons tante movimento em todas as direções A sustentação do pistão pela pressão do gás resulta das numerosas colisões das partículas do gás com a parede do pistão da mesma forma que um jato de areia exerce uma pressão sobre uma parede FBI Seção 94 Se diminuirmos o volume aumenta o número de colisões por segundo com o pistão o que leva a um aumento da pressão Bernoulli utilizou este argumento para deduzir a lei de Boyle 913 Deduziu também de seu modelo que a pressão constante o volume deveria crescer com a temperatura antecipando em meio século a lei de Charles Nesta dedução escreveu admitese que o calor possa ser considerado como um crescente movimento interno das partículas o que antecipa em um século o reconhecimento do calor como forma de energia Outras contribuições importantes à teoria cinética foram dadas na primeira me tade do século XIX por Herapath e Waterston e entre 1856 e 1860 por Joule Krõnig Clausius e finalmente por James Clerk Maxwell As principais foram devidas a Clausius e a Maxwell JO Modelo de Bernoulli Fonte BERNOULLI D Hydrodynamica Strasbourg Dulsecker 1 738 290 Curso de física básica dições NTP ocupa 22400 cm3 vemos que na forma gasosa as moléculas ocu pam menos de 11000 do volume total nesse caso 3 As moléculas estão em movimento constante em todas as direções Esse movi mento explica imediatamente a capacidade ilimitada de expansão de um gás Veremos em breve que as velocidades moleculares são extremamente elevadas geralmente da ordem de centenas de ms Devem ocorrer portanto frequentes colisões das moléculas não somente com as paredes mas também umas comas outras É em decorrência dessas colisões que as direções das velocidades se distribuem ao acaso ou seja uniformemente 4 As forças de interação entre as moléculas são de curto alcance atuando so mente durante as colisões O comportamento das forças interatômicas em fun ção da distância foi discutido no volume 1 Seções 52 e 65 vimos que as for ças são inicialmente atrativas a distâncias maiores tornandose fortemente repulsivas quando os átomos começam a se interpenetrar mas o alcance des sas interações é da ordem das dimensões atômicas e moleculares ou seja num gás é muito menor que o espaçamento médio entre as moléculas cf 2 Em primeira aproximação podemos imaginar as moléculas como esferas impene tráveis comportandose como bolas de bilhar microscópicas A duração de cada processo de colisão é desprezível em confronto com o intervalo de tempo médio entre duas colisões consecutivas Durante este intervalo uma molécula se move como uma partícula livre ou seja com movimento retilíneo uniforme Logo uma típica trajetória molecular é um caminho em ziguezague muito irre gular e complicado 5 Tanto as colisões entre as moléculas como as colisões entre elas e as paredes do recipiente são perfeitamente elásticas ou seja a energia cinética total se conserva FBI Seção 93 Se houvesse perda da energia cinética total nas colisões conforme veremos adiante a pressão do gás não se manteria constan te mas iria decrescendo espontaneamente o que não é observado Veremos também todavia que é desnecessário supor que cada colisão individual seja elástica basta que as colisões sejam elásticas em média 113 TEORIA CINÉTICA DA PRESSÃO O cálculo da pressão exercida por um gás sobre as paredes de um recipiente é análogo ao cálculo da pressão exercida por um jato de areia FBI Seção 94 Sendo a colisão elástica o efeito da colisão de uma molécula com uma parede é inverter a compo nente da velocidade perpendicular à parede como acontece com um raio luminoso que se reflete num espelho se a parede é perpendicular ao eixo Or por exemplo Figura 112 a colisão inverte a com ponente vx da velocidade vc vx Figura 112 Colisão de uma molécula com uma parede 291 Capítulo 11 Teoria cinética dos gases 1131 2mvx 1132 n n n2 1133 dnx nxvXxdSdl dpXx dnxpXx 2mnxvXxdSdt 1134 Seméa massa das moléculas do gás o momento da molécula na direção x varia de mvr mvr 2mvrem consequência dessa colisão Pela conservação do momento o momento transferido à parede pela colisão é Seja dS um elemento de superfície da parede perpendicular ao eixo Ox e consideremos um fei xe de moléculas de velocidade v que colidem com esse elemento durante um intervalo de tempo dt Figura 113 Para que haja colisão temos de su por V voltado para a parede t1 r 0 e não afas tandose dela ou seja com vXx 0 As moléculas desse feixe que colidem com dS durante dt são exatamente aquelas contidas num cilindro de base dS e geratriz vdí por quê A altura do cilindro é vIr dt Figura de modo que o volume é vl r dS dt Como há nl moléculas de velocidade vp por unidade de volume o número total de moléculas de velocidade vt que colidem com dS durante dt é A força média Fr exercida sobre a parede pelas moléculas do gás é igual FBI Se ção 94 ao momento médio transferido por unidade de tempo pelas colisões que é a média do momento transferido por colisão multiplicado pelo número de colisões por unidade de tempo Para calcular essa média levando em conta que as moléculas se movem com velo cidades de magnitudes e direções diferentes vamos subdividir as moléculas em grupos classificandoas de acordo com suas velocidades Para simplificar subdividiremos as velocidades em agrupamentos discretos vp v v3 etc Uma subdivisão mais apropriada levaria em conta que as velocidades podem variar continuamente em componentes cartesianas vr vt vj consideraríamos moléculas cujas velocidades estão compreendi das entre esses valores e vx dvx vy dvy v dv com vr vy u tomando todos os valores possíveis distribuição contínua de velocidades A distribuição discreta é uma aproximação da distribuição contínua em que consideramos todas as moléculas num intervalo Air At At J como tendo a mesma velocidade Seja nx o número de moléculas por unidade de volume com velocidade vp n o nú mero com velocidade v9 etc Se n é o número total de moléculas por unidade de volume temos então Figura 113 Colisão de um feixe com uma parede Cada colisão pela 1131 transfere à parede um momento Aplr 2zwlx Logo o momento total transferido pelas colisões com dS durante dt é 292 Curso de física básica 1135 1136 P mXnivl 1137 1138 P nm v2 1139 Ainda pela isotropia da distribuição das velocidades moleculares temos 11310 Logo finalmente 11311 11312 onde o denominador pela 1132 é igual a n Logo a 1137 equivale a Se tivéssemos levado em conta a distribuição contínua das velocidades em lugar de aproximála por uma distribuição discreta o único efeito teria sido substituir somas por integrais em expressões como as 1136 e 1138 A energia cinética média de uma molécula é Vi m v2 Multiplicando esta expres são pelo número total n de moléculas por unidade de volume obtemos a energia ciné tica média do gás por unidade de volume A força dFlr dpt Jdt é a taxa de variação do momento e a pressão P1 dFrdS é a força por unidade de superfície Logo nm v2 3 V 2 1 P nm v 3 é a pressão exercida sobre a parede pelo feixe de moléculas de velocidade vr A pressão total P do gás se obtém somando as contribuições de todos os feixes v que colidem com a parede ou seja com vu 0 P ü Pela isotropia da distribuição de velocidades a soma sobre v sobre vix 0 de modo que podemos remover a restrição a vix na 1136 nivL 22r Tij n2 onde a soma se estende agora a todas as velocidades possíveis O valor médio de v que indicaremos por v é por definição a média ponderada Yni i Pi Zmn ír 0 é igual à soma 0 suprimindo 0 fator 2 v2 v v2 v2 v2 v2 V2 293 Capítulo 11 Teoria cinética dos gases 11313 Lei de Dalton 11314 exerceríam se cada um ocu 11315 onde p nm é a densidade do gás massa total por unidade de volume Por conseguinte 73PP 11316 O2 NTP 461 m s Velocidade quadrática média Voltando ao caso de um único gás a 11311 pode ser escrita Consideremos uma mistura de gases que não reagem quimicamente entre si por exem plo o ar que é uma mistura principalmente de nitrogênio e oxigênio contida num reci piente de volume V Em 1802 Dalton obteve experimentalmente o seguinte resultado a pressão exercida pela mistura é a soma das pressões que cada gás componente da mistura exercería se ocupasse sozinho todo o volume do recipiente Essas pressões são chamadas de pressões parciais e a lei é chamada lei de Dalton das pressões parciais A lei de Dalton é explicada imediatamente pela teoria cinética dos gases Com efei to se 3 é a energia cinética total das moléculas do gás 1 da mistura 3 do gás 2 etc a pressão total pela 11313 é ou seja a pressão do gás é igual a 23 da densidade de energia cinética média total das moléculas onde 3 é a energia cinética média total do gás e Vo volume do recipiente O 2o mem bro da 11312 é a densidade de energia cinética média do gás Substituindo a 11312 na 11311 fica 2 P 3 V 3 9 p 3 32 V P P2 3 P p v2 3 é a velocidade quadrática média das moléculas do gás que é uma das formas de de finir a magnitude média da velocidade das moléculas Como P e p são grandezas macroscópicas podemos utilizar essa relação para calcu lar a velocidade Por exemplo nas condições NTP T 273K P 1 atm 101 x 105 Nm2 a densidade do oxigênio é p 143 kgm3 de modo que a 11316 resulta em onde Pp P2 são as pressões parciais que os gases 1 2 passe sozinho todo o volume V 294 Curso de física básica 11317 j3y 114 A LEI DOS GASES PERFEITOS qm som a A equipartição da energia de translação Consideremos de forma mais detalhada a colisão entre uma molécula do gás e uma molécula da pa rede tratandoas para fixar idéias como esferas impenetráveis ou seja como se fossem bolas de bilhar microscópicas Sejam m v e M V as massas e velocidades iniciais antes da colisão da molécula de gás e da molécula da parede respecli vamente e vf e XÇ as velocidades finais depois da colisão correspondentes Seja 00 a linha que liga os centros das duas moléculas no instante da colisão Figura 114 Como a força que atua durante a colisão tem a direção da linha dos centros as com ponentes de velocidade perpendiculares a essa linha não são alteradas pela colisão de modo que basta considerar o movimento ao longo da linha dos centros Tudo se passa portanto como se tivéssemos uma colisão elástica unidimensional ao longo dessa linha Obtemos valores análogos para outros gases nas condições NTP tanto maiores quanto menor a densidade p ou seja a massa molecular do gás 493 ms para o N2615 ms para o vapor de HO 1311 ms para o He e 1838 ms para o H Para o ar cuja densida de é 129 kgm3 nas condições NTP a 11316 resulta emuqm 485 ms Os valores encontrados para as velocidades quadráticas médias moleculares nos gases de várias centenas de ms são da mesma ordem de grandeza que a velocidade do som nesses gases mas um tanto maiores Por exemplo para o ar v 485 ms NTP ao passo que a velocidade do som nas mesmas condições é de 311ms A relação entre as duas velocidades se obtém imediatamente comparando a 11316 com a expressão 6231 da velocidade do som Y Figura 114 Colisão entre moléculas onde y C Cp a razão das capacidades térmicas molares a pressão constante e a volu me constante é sempre 3 conforme veremos Seção 115 É fácil compreender por que vsorn é da mesma ordem mas menor que vqm A veloci dade do som é a velocidade de propagação de pequenas perturbações de densidade ou pressão no interior do gás Microscopicamente tal perturbação se propaga entre regiões adjacentes do gás por meio do movimento das moléculas que o constituem as quais re presentam portanto o mecanismo de transporte Como as moléculas se movem desor denadamente em todas as direções colidindo frequentemente uma com as outras a velocidade de propagação da perturbação ordenada üJ é menor que a velocidade média de agitação desordenada v Observemos finalmente que como a 11313 só faz intervir a energia cinética mé dia não é necessário Seção 11 2 hipótese 5 supor que cada colisão individual seja elástica basta que as colisões sejam elásticas em média 295 Capítulo 11 Teoria cinética dos gases 1141 Uf 1142 1143 uiUi Uj xUi0 e a 1142 fica 1144 1145 1146 0 problema de uma colisão elástica unidimensional foi resolvido no volume 1 Seção 94 Sejam uU e as componentes de v V e yf Vr ao longo da linha dos centros respectivamente Temos então pelo que foi apresentado no volume 1 9411 adaptado às notações atuais 1 m 2 1 m 2 m2 lf2 mAf v2 AV2 2 m u2 M U2 2 2 Como w e Ui são componentes de velocidades segundo direções quaisquer a direção da linha dos centros numa colisão varia ao acaso obtemos finalmente U2 2 1 2 2 mul Af mí7 2 u2 U2 rn uiUi 2 m M Como as componentes de velocidade perpendiculares à linha dos centros não va riam a 1141 resulta então para a variação de energia cinética da molécula da parede devido à colisão em Li Li 2 w M 4mM m M 2 ou tomando a média sobre as colisões 1138 1 9 1 9 M V2M V2 2 z 2 4mM m A2 Os movimentos das moléculas da parede não guardam em média correlações com os das moléculas de gás e como a parede está em repouso o valor médio de Ui deve ser nulo Logo t2 m2u2 A w2 A I mu2 MU2 A m ulUl 2 2 2 1 9 1 9 4mM M V M V 2 2 n m Uma vez que a parede está em repouso uma variação de energia cinética média das suas moléculas só pode representar uma variação de energia interna ou seja aqueci mento da parede com uma correspondente elevação de temperatura Mas o gás está em equilíbrio térmico com as paredes de modo que a temperatura permanece constante Logo o Io membro da 1144 tem de ser nulo e concluímos que 296 Curso de física básica 1147 P 1148 1149 iii Separação isotópica por difusão gasosa Com o auxílio da 11316 a 1147 se escreve ou seja em equilíbrio térmico a energia cinética média das moléculas do gás e da parede é a mesma Se tivermos no recipiente uma mistura de dois gases diferentes com moléculas de massas m e m a 1146 também se aplica ao segundo gás e concluímos então que ou seja que em equilíbrio térmico a energia cinética média de diferentes molécu las numa mistura gasosa é a mesma Logo moléculas mais pesadas se movem em média mais lentamente do que moléculas mais leves Esses resultados demonstram a equipartição da energia cinética de translação das moléculas à mesma temperatura condições de equilíbrio térmico e constituem um caso particular de um resultado muito mais geral que será mencionado mais adian te o teorema da equipartição de energia Seção 115 Como a energia cinética média é a mesma para moléculas de todos os gases em equilíbrio térmico ela só pode depender da temperatura a energia cinética média de translação das moléculas de um gás é função apenas da temperatura Combinando esse resultado com a 11312 obtemos imediatamente várias consequências importantes ii A lei de Avogadro Pela 11311 2 n 3 Hjm mv2 nv2 2 2 ym m 1 m 2 Nas mesmas condições de temperatura e pressão o Io membro da 1148 temo mesmo valor para todos os gases Logo o mesmo vale para o 2o membro ou seja para o número de moléculas por unidade de volume Vemos portanto que a teoria cinética dos gases explica a lei de Avogadro Seção 111 nas mesmas condições de temperatura e pressão volumes iguais de todos os gases têm o mesmo número de moléculas 1 2 1 2 2ZWqm 2W b Consequências i A lei de Boyle 2 Pela 11313 PV 3 Conforme acabamos de ver 3 depende apenas da tem peratura Logo a temperatura constante PV constante que é a lei de Boyle 913 deduzida assim a partir da teoria cinética dos gases qm 297 Capítulo 11 Teoria cinética dos gases 11410 11411 c Temperatura e energia cinética média Consideremos um gás de moléculas monoatômicas que trataremos como se fossem es feras impenetráveis Neste caso a única forma de energia é a energia cinética de trans lação de modo que podemos identificar a energia cinética média total do gás S com sua energia interna U onde U UT depende apenas da temperatura T vimos que 3 só depende de 7 conforme deve ser para um gás ideal cf 9211 onde N é o número total de moléculas do gás contidas dentro do volume V Vamos tomar para V o volume de 1 mol de modo que N Noé o número de Avogadro A 11313 fica pUV 3 U 3 Nm v2 2 ou seja as velocidades quadráticas médias das moléculas de gases diferentes à mesma temperatura são inversamente proporcionais às raízes quadradas das respectivas mas sas moleculares Por exemplo para o H é m 2 e para o 02 é m 32 Logo à mesma temperatura v m é quatro vezes maior para moléculas de H do que para 02 Quando um gás está confinado num recipiente com uma parede porosa moléculas do gás atravessam a parede através dos poros escapando do recipiente por difusão se o recipiente está em contato com a atmosfera também há difusão de moléculas do ar em sentido inverso penetrando no recipiente através da parede Se os poros forem suficientemente finos e se fizermos vácuo externamente à pare de as moléculas escapam através dos orifícios praticamente sem colidir entre si ou com moléculas de ar de modo que a velocidade de escape é próxima em média de uqm Nes sas condições a 1149 prediz que as velocidades relativas de difusão de diferentes gases à mesma temperatura são inversamente proporcionais às raízes quadra das das densidades relativas desses gases Esta é a lei de Graham obtida experi mentalmente em 1832 Assim por exemplo a velocidade de difusão do hidrogênio nas condições acima descritas é quatro vezes maior que a do oxigênio Este resultado pode ser aplicado para separar isótopos por difusão isótopos do mesmo elemento têm as mesmas propriedades químicas e não podem portanto ser separados por processos químicos Este processo é empregado na separação do U235 cuja abundância relativa é de 07 no urânio natural contra 993 de U238 0 gás utilizado é hexafluoreto de urânio UF6 Como as massas moleculares do U235F6 e do U238F6 são respectivamente 349 e 352 o enriquecimento máximo ideal em U235Ffi após uma difusão através de uma parede porosa é pela 1149 de 7352349 10086 ou seja de 043 apenas É preciso portanto repetir o processo um grande número de vezes usando uma cascata de muitos estágios consecutivos Para atingir 99 de enriquecimento em U235FG há necessidade de 4000 estágios 298 Curso de física básica 11412 11413 dS 11414 11415 11416 0 dV 11417 11418 11419 Substituindo a 11419 na 11313 obtemos para 1 mol de um gás ideal V r imol 11420 que é a equação de estado dos gases ideais 9113 lei dos gases perfeitos deduzi da inteiramente a partir da teoria cinética dos gases Vemos ao mesmo tempo que a constante universal R não passa da constante universal dos gases 9111 Levando em conta a 11418 vemos também que a 11412 tornase idêntica à 10721 ou seja a expressão entre colchetes é independente da temperatura representando por tanto uma constante Como UT para uma dada temperatura T tem o mesmo valor para todos os gases pela 1147 concluímos que essa constante é uma constante universal R d2S dVdT 2UT 3 T Logo pelas 11415 e 11414 devemos ter as i a 2tr VdT 3 T o dr av 3 VT ou finalmente pela 11410 com N No 1 3 3 moi x Xom v2RT z z aras alarj aravj Mas pela 11414 dSôTnão depende de V d CiM T 0f3S ay lar J RlUT RT Imol Consideremos agora a expressão 10717 da entropia aplicada a 1 mol de um gás ideal ou seja com dU dado pela 10718 e P dado pela 11411 T Como S SV T cf 1075 temos de modo que comparando com a 11412 temos as CVT dS 2UT dT T dV 3 VT Como as operações de derivação parcial em relação a V e T são independentes podemos aplicálas em qualquer ordem ou seja 299 Capítulo 11 Teoria cinétíca dos gases 11421 onde Ar0 11422 o que resulta em J molécula k constante de Boltzmann 11423 J É útil lembrar que para T temperatura ambiente 11424 A 11421 fornece uma interpretação microscópica da temperatura absoluta T como medida da energia cinética média de translação das moléculas de um gás ideal Por isso esta energia é chamada energia de agitação térmica Exemplo Qual é a energia cinética média por molécula à temperatura ambiente To mando esta temperatura como de 22 C 295 K a 11421 com a 11423 resulta em onde exprimimos o resultado também em elétronsvolts eV lembrando que FBI Seção 75 Notemos finalmente que como R é uma constante macroscópica que pode ser de terminada experimentalmente pela equação de estado dos gases ideais qualquer expe rimento que permite determinar k estará ao mesmo tempo servindo para determinar o número de Avogadro Afjcf 11422 1 m 2 v2 kT 2 Por conseguinte a teoria cinética dos gases permite deduzir não somente as leis de Boyle e Avogadro como também a lei dos gases perfeitos mostrando assim como resul tados macroscópicos são obtidos a partir de um modelo microscópico A 11418 fornece ainda outro resultado fundamental a relação entre a energia cinética de translação média por molécula e a temperatura é a constante de Boltzmann que sendo a razão de duas constantes universais é tam bém uma constante universal Pelas 9111 e 1111 temos leV 1612 xlO19 fc l38x10 9 v2 x295 Kx 138x10 3 kT 0025eV eV 71 295 K Q J x 0025 eV004 eV 2 23 J molécula K 1 m 2 9 x 407 x 1021 k 8314 JmolK 6023 xlO23 moléculas mol 300 Curso de física básica 1151 1152 o que pelas 939 e 948 daria 1153 monoatômico Levando em conta a 9111 obtemos os seguintes valores numéricos 1154 1155 é a energia cinélica de translação da molécula 115 CALORES ESPECÍFICOS E EQUIPARTIÇÃO DA ENERGIA i Gás Ideal monoatômico Pela 9311 a capacidade térmica molar a volume constante de um gás ideal é dada por ii O teorema de equipartição da energia Conforme veremos logo para gases não monoatômicos temse geralmente Cv R o que é uma indicação direta de que além da energia cinética de translação é preciso levar em conta outras contribuições à energia das moléculas Se tratarmos cada átomo numa molécula diatômica como uma partícula puntiforme ponto material por analogia com o caso monoatômico a molécula como sistema de duas partículas terá seis graus de liberdade FBI Seção 111 Podemos associar três delas às coordenadas X Y Z do centro de massa cuja energia cinética Os valores experimentais obtidos para gases monoatômicos como He e A à tempe ratura ambiente são muito próximos desses de forma que o modelo se aplica muito bem a esses gases levandonos a concluir que suas moléculas se comportam como se fossem dotadas apenas de energia cinética de translação Q r t 1L5J Cv Umo onde 7niol é a energia interna de 1 mol do gás que só depende de T Tratandose de um gás ideal a energia de interação entre as moléculas do gás é desprezível por hipótese de forma que a energia interna do gás é a soma das energias das moléculas Até agora a única forma de energia de cada molécula que consideramos é a energia cinética de translação como se a molécula fosse um ponto material capaz apenas de movimento de translação ou uma esfera rígida incapaz de entrar em rotação Este mo delo cf 11410 leva à 11419 3 Cv R monoatômico c p c v r Ir Y mn 2mx 2 y 2 z 2 Cv 298cal mol K Cp 497cal mol K y l67 5 3 301 Capítulo 11 Teoria cinética dos gases 1156 1157 1158 1159 o que corresponde à equipartição da energia cinética vista acima e leva à 11421 11510 rans onde K é a constante de força associada à vibração Notese que todas as contribuições 1155 a 1158 à energia são funções qua dráticas de velocidades ou coordenadas lineares ou angulares Segundo um teo rema fundamental da mecânica estatística clássica o teorema de equipartição da energia cuja demonstração requer métodos mais elaborados que não poderemos de senvolver aqui numa situação de equilíbrio térmico à temperatura T a energia média associada a cada termo quadrático na expressão da energia total é igual a a kT por molécula Assim para a energia cinética de translação 1155 temos onde 10 e co são as velocidades angulares de rotação em torno dos dois eixos ortogonais e el2 são os momentos de inércia correspondentes FBI Seção 121 Em geral porém a distância interatômica r também pode variar Como a molécula é um sistema ligado deve se comportar como um oscilador harmônico para pequenos desvios do equilíbrio Seção 31 o que leva a uma energia cinética de vibração M Z2kT 2 2 Os outros três graus de liberdade podem ser associados às coordenadas relativas do vetor de posição r de uma das partículas em relação à outra FBI Seção 101 Podemos tomar essas coordenadas x y z como a distância r Irl entre os átomos e dois ângu los que definem a orientação de r no espaço Se r permanece fixo a molécula se comporta como um haltere rígido Figura 115 e associada aos dois ângulos temos a possibilidade de rotação em torno de dois eixos perpendiculares para par tículas puntiformes não faz sentido falar da rota ção do haltere em torno de seu próprio eixo Temos de associar portanto a esses graus de liberdade internos a energia cinética de rotação M Y2 2 M X2 2 br 2 kT 2 pr2 2 onde p é a massa reduzida FBI Seção 1010 e uma energia potencial de vibração Se ção 32 Tvibr 1 T 2 1 r rot 27 2 2 Figura 115 Molécula diatõmica 302 Curso de física básica 11511 rot kT 11512 Tvibr vibr 11513 e as 1151 939 e 948 dão 11514 Como o valor mínimo de q é 3 vemos que 11515 11516 Levando em conta também a possibilidade de vibração de moléculas diatômicas é q 7 e vem Como a energia cinética de rotação 1156 é a soma de dois termos quadráticos temos Analogamente como a energia total de vibração é a soma dos dois termos quadrá ticos 1157 e 1158 conforme 11317 Para o modelo de partícula puntiforme das moléculas monoatômicas temse q 3 e a 11514 se reduz à 1153 levando aos valores 1154 Para o modelo de haltere de moléculas diatômicas sem vibração é q 5 e a 11514 resulta em Já havíamos visto na 3233 que para um oscilador harmônico a energia poten cial média é igual à energia cinética média cal mol K cal mol K q 2 Y q Cr R 7 CP R69S 5 Cl 497 7 y l40 diatômica rígida 5 iii Calores específicos para vários modelos Vejamos agora as consequências desses resultados para Cv Cp e y de vários modelos possíveis de gases ideais Seja q o número de termos quadráticos na expressão da energia total de uma molécula Pela equipartição da energia a energia total média por molécula será então qkT2 A energia por mol se obtém multiplicando por 7V0 de modo que 11422 UmoÁTqRT Ci