Capítulo 20: Nomenclatura e Propriedades das Aminas

Capítulo 20 Aminas 2 Nomenclatura Aminas primárias são nomeadas na nomenclatura suistemática IUPAC pela substituição do o do alcano correspondente por amina Na nomenclatura usual elas são nomeadas como alquilaminas Aminas secundárias e terciárias simples são nomeadas na nomenclatura comum pela designação dos grupos orgânicos separadamente seguidos da palavra amina Na nomenclatura sistemática os grupos menores ligados ao nitrogênio são designados como substituintes precedidos do localizador de posição N Pelas regras da IUPAC o substituinte NH2 é chamado de grupo amino Aril aminas As aminas aromáticas comuns possuem os seguintes nomes Capítulo 20 Aminas 3 Aminas heterocíclicas Algumas aminas heterocíclicas importantes possuem nomes usuais comuns Na nomenclatura sistemática IUPAC os prefixos aza diaza e triaza são utilizados para indicar que os átomos de carbonos foram substituídos por nitrogênio nos hidrocarbonetos correspondentes Ao nitrogênio é atribuída a posição 1 e o anel é enumerado de forma que os heteroátomos apresentem os menores números Capítulo 20 Aminas 4 Propriedades físicas e estrutura das aminas Aminas primárias e secundárias podem formar ligações de hidrogênio entre si e com a água Aminas terciárias não podem formar ligações de hidrogênio entre si entretanto podem formar ligações de hidrogênio com outros doadores de hidrogênio pe água Aminas terciárias possuem pontos de ebulição menores do que aminas primárias e secundárias de pesos moleculares comparáveis Aminas de baixo peso molecular tendem a ser solúveis em água independentemente de serem primárias secundárias ou terciárias Capítulo 20 Aminas 5 Estrutura das aminas O átomo de nitrogênio em uma amina possui hibridização sp3 Os três grupos ligados ao nitrogênio e par de elétrons não compartilhado resultam em uma geometria tetraédrica Se apenas a localização dos grupos excluindo o par de elétrons não compartilhado forem considerados a forma da amina é piramidal trigonal Uma carga parcial negativa é localizada na região do par de elétrons não compartilhados Geralmente é impossível separar os enantiômeros de aminas que são quirais no nitrogênio pois eles se interconvertem rapidamente Capítulo 20 Aminas 7 Sais quaternários de amônio podem ser resolvidos em seus enantiômeros Quaternários de amônio quirais não sofrem inversão do nitrogênio pois não possuem o par de eléltrons nãoligante Capítulo 20 Aminas 8 Basicidade das aminas sais de amina As aminas são bases fracas A basicidade relativa das aminas pode ser comparada em termos de valores de pKa dos seus respectivos ácidos conjugados Quanto mais básica a amina maior é o pKa de seu ácido conjugado Alquilaminas primárias são mais básicas do que a amônia Um grupo alquil ajuda a estabilizar o íon alquilamônio resultante da protonação da amina Capítulo 20 Aminas 9 Em fase gasosa a basicidade na família das metilaminas aumenta com o aumento da substituição por grupos metil Mais substituição resulta em maior estabilização do íon alquil amônio Em solução aquosa a trimetilamina é menos básica do que a metil ou dimetilamina Um íon alquilamônio em água é solvatado e estabilizado por ligações de hidrogênio O íon trimetilamônio possui apenas um hidrogênio capaz de formar ligação de hidrogênio com a água O íon trimetilamônio é menos solvatado e portanto menos estabilizado do que o dimetilamônio por exemplo o qual possui dois átomos de hidrogênio capaz de formar ligações de hidrogênio com a água Capítulo 20 Aminas 10 Basicidade de arilaminas Arilaminas são bases mais fracas do que as cicloexilaminas não aromáticas correspondentes O par de elétrons nãocompartilhado do nitrogênio de uma arilamina é deslocalizado para as posições orto e para do anel O par de elétrons é menos disponível para a protonação ie é menos básico A protonação da anilina também é desfavorecida pois a anilina protonada possui apenas duas formas de ressonância Capítulo 20 Aminas 11 Ho para a protonação da anilina é maior do que o Ho para a protonação da cicloexilamina Capítulo 20 Aminas 12 Basicidade de aminas heterocíclicas Aminas heterocíclicas nãoaromáticas possuem aproximadamente a mesma basicidade de seus correspondentes acíclicos Aminas heterocíclicas aromáticas em solução aquosa são bases mais fracas do que aminas nãoaromáticas Capítulo 20 Aminas 13 Aminas versus Amidas Amidas menos básicas do que aminas O pKa de uma amida protonada é em torno de zero Uma razão para essa basicidade menor é que a amida é estabilizada por ressonância diferentemente da amida protonada Outra razão importante para a fraca basicidade das amidas é a deslocalização do par de elétrons no oxigênio carbonílico As amidas são protonadas no átomo de oxigênio A protonação no oxigênio permite a estabilização por ressonância da carga positiva Capítulo 20 Aminas 14 Sais e quaternários de amônio A protonação de aminas com ácidos leva à formação de sais de amônio amínio Sais de amônio são formados a partir de aminas 1o 2o ou 3o o íon amínio possuiu ao menos um hidrogênio Sais quaternários de amônio possuem quatro grupos no nitrogênio O nitrogênio e positivamente carregado e não possui át de hidrogênio Capítulo 20 Aminas 15 Haletos de quaternários de amônio não são básicos porque não possui par de elétrons no nitrogênio Hidróxidos de quaternários de amônio são básicos pois possuem o íon hidróxido Capítulo 20 Aminas 16 Solubilidade de aminas em ácido aquoso Muitos haletos e sulfatos de amônio são solúveis em água Aminas que não são solúveis em água podem ser solúveis em solução aquosa de ácido A solubilidade de aminas em ácido diluído pode ser usada como teste químico para distinguir aminas de compostos que não são básicos Aminas insolúveis em água podem ser separadas de compostos insolúveis em água neutros ou ácidos devido à solubilidade das aminas em ácido aquoso A amina pode ser extraída na fase aquosa ácida A amina pode ser recuperada após a basificação da fase aquosa e extração com solvente orgânico Amidas não são básicas e não são solúveis em ácido aquoso Capítulo 20 Aminas 17 Aminas como reagentes de resolução quiral Uma amina quiral pode ser usada para resolver uma mistura racêmica de ácidos carboxílicos por formação de sais diastereoméricos Diastereoisômeros podem ser separados com base em suas diferentes propriedades físicas A acidificação dos diastereoisômeros separados fornece o ácido carboxílico resolvido Capítulo 20 Aminas 18 Obtenção de aminas Por reações de substituição nucleofílica Alquilação da amônia reação da amônia com um haleto de alquila forma um sal de amônio O sal é tratado como uma base para fornecer a amina primária Este método é pouco seletivo Usando excesso de amônia pode minimizar a formação de múltiplas alquilações Capítulo 20 Aminas 19 Alquilação de azida seguida de redução A síntese de Gabriel Aminas primárias podem ser facilmente obtidas pela síntese de Gabriel A primeira etapa é a alquilação do ftalimideto de potássio A reação da Nalquilftalimida com hidrazina em etanol em ebulição fornece a amina primária Capítulo 20 Aminas 20 Obtenção de aminas aromáticas por redução de nitro compostos Um equivalente molar de sulfeto de hidrogênio em amônia alcoólica pode ser utilizada para a redução de um grupo nitro na presença de outro método não muito seletivo Capítulo 20 Aminas 21 Aminação redutiva obtenção de aminas primárias secundárias e terciárias Aldeídos e cetonas reagem com amônia aminas primárias ou secundárias formando iminas ou o íon imínio Iminas e os íons imínio podem ser reduzidos a novas aminas primárias secundárias e terciárias respectivamente Capítulo 20 Aminas 22 A redução pode ser efetuada por hidrogenação catalítica ou redução com hidreto NaBH3CN e LiBH3CN são bastante efetivos em aminações redutivas Capítulo 20 Aminas 23 Obtenção de aminas primárias secundárias e terciárias por redução de nitrilas oximas e amidas Redução de nitrilas e oximas fornecem aminas primárias Redução de amidas pode fornecer aminas primárias secundárias ou terciárias Capítulo 20 Aminas 24 Redução empregando hidrogenação catalítica ou com LiAlH4 Monoalquilação de uma amina pode ser obtida por acilação da amina e redução da amida correspondente Capítulo 20 Aminas 25 Preparo de aminas primárias por rearranjos de Hofmann e Curtius Uma amida não substituída pode ser convertida em amina primária pela perda da carboxila da amida através do rearranjo de Hofmann também conhecida como degradação de Hofmann Capítulo 20 Aminas 26 O rearranjo de Curtius ocorre por intermédio de uma acilazida A acilazida é obtida a partir de um haleto de ácido O rearranjo da acilazida ocorre com perda de N2 Na última etapa o isocianato é hidrolisado com adição de água Capítulo 20 Aminas 28 Reações das aminas O par não ligante do át de nitrogênio da amina é o responsável pela reatividade das aminas O par de elétrons atua como base ou nucleófilo O par de elétrons do nitrogênio também torna um carbono nucleofílico pela ressonância Capítulo 20 Aminas 29 Oxidação de aminas Aminas primárias e secundárias sofrem Noxidação entretanto não são obtidos produtos úteis devido à reações paralelas Aminas terciária sofrem Noxidação reação limpa Capítulo 20 Aminas 30 Reações de aminas com ácido nitroso O ácido nitroso HNO2 é preparado in situ por reação do nitrito de sódio com um ácido forte em meio aquoso Reação de aminas primárias alifáticas com ácido nitroso Aminas primárias sofrem diazotação com ácido nitroso Os sais de diazônio são instáveis e podem se decompor formando carbocátions Os carbocátions formados reagem posteriormente dando origem a alcenos álcoois e haletos de alquila primários Capítulo 20 Aminas 31 Reação de arilaminas primárias com HNO2 a reação de uma arilamina primária com ácido nitroso resulta na formação de sais de arenodiazônio relativamente estáveis Formação de uma Nnitrosoamina intermediária que é convertida em arenodiazônio após algumas etapas Capítulo 20 Aminas 32 Reações de substituição em sais de arenodiazônio Sais de arildiazônio reagem rapidamente com diversos reagentes nucleofílicos para formar uma ampla variedade de compostos aromáticos Capítulo 20 Aminas 33 A reação de Sandmeyer substituição do diazônio por Cl Br ou CN O mecanismo da reação de Sandmeyer ainda não é totalmente esclarecido aparentemente o mecanismo é radicalar Capítulo 20 Aminas 34 Substituição por I Reação entre o sal de arenodiazônio e KI Substituição por F O fluoroborato de diazônio se decompõe sob aquecimento formando o produto Capítulo 20 Aminas 35 Substituição por OH Reação efetuada em solução aquosa com excesso de nitrato de cobre II e óxido cuproso Capítulo 20 Aminas 36 Substituição por hidrogênio Deaminação por diazotação Ácido hipofosforoso H3PO2 pode ser usado para reduzir o grupo diazônio Exemplo o mBromotolueno não pode ser obtido diretamente do tolueno ou do bromobenzeno A Nacetilação é usada para reduzir o efeito ativador da amina Capítulo 20 Aminas 37 Reações de acoplamento de sais de arenodiazônio Sais de arenodiazônio reagem como eletrófilos com compostos aromáticos altamente reativos como por exemplo fenol e aminas aromáticas terciárias The reaction is called a diazo coupling reaction O acoplamento com fenol ocorre melhor em soluções ligeiramente alcalinas A solução alcalina produz o fenolato fenóxido que reage mais rapidamente Se a solução for muito alcalina é produzido um diazohidróxido puco reativo Capítulo 20 Aminas 38 Fenol anilina e derivados sofrem acoplamento quase que exclusivamente na posição para a não ser que esta posição esteja bloqueada Azo compostos são comumente utilizados como pigmentos corantes Os produtos resultantes são altamente conjugados e geralmente absorvem na região do visível O grupo SO3 Na confere solubilidade em água e pontos de ligação em fibras lã algodão etc O corante laranja II é obtido a partir do 1naftol Capítulo 20 Aminas 39 Reações de aminas com cloretos de sulfonila Aminas primárias e secundárias reagem com cloreto de solfonila produzindo sulfonamidas Uma sulfonamida pode ser hidrolisada para uma amina por aquecimento com ácido aquoso Capítulo 20 Aminas 40 Eliminações envolvendo sais de amônio A eliminação de Hofmann Uma reação do tipo E2 ocorre quando um hidróxido de quaternário de amônio é aquecido Uma amina é um grupo abandonador relativamente bom Um hidróxido de quaternário de amônio pode ser obtido a partir de um haleto de quaternário de amônio e óxido de prata Capítulo 20 Aminas 41 A eliminação de Hofmann e outras reações de eliminação de substratos carregados ocorrem com formação da ligação dupla menos substituída Isto é conhecido como regra de Hofmann e o alceno menos substituído que se forma é chamado de produto de Hofmann Capítulo 20 Aminas 42 A eliminação de Cope Um óxido de amina terciária sofre eliminação formando um alceno quando aquecida Óxidos de aminas terciárias podem ser obtidas da reação entre uma amina terciária e peróxido de hidrogênio A eliminação de Cope é um processo sin e procede por meio de um estado de transição cíclico Capítulo 20 Aminas 43