Química Orgânica - Compostos Aromáticos: Estrutura, Nomenclatura e Regra de Hückel

Capítulos 14 e 15 Estrutura e reações de compostos aromáticos Capítulo 14 Compostos aromáticos 2 Nomenclatura de derivados do benzeno Benzeno é o nome principal para alguns benzenos monossubstituídos o nome do substituinte é adicionado como prefixo Para outros benzenos monossubstituídos a presença de certos substituintes resultam em um novo nome 3 Quando dois substituintes estiverem presentes sua posição pode ser indicada pelos prefixos orto meta e para o m e p ou pelos números correspondentes Benzenos com duas metilas são camados de xilenos Capítulo 14 Compostos aromáticos 4 Os números podem ser utilizados como localizadores quando mais de dois substituintes estiverem presentes Menor numeração para os substituintes Os substituintes devem ser listados em ordem alfabética Capítulo 14 Compostos aromáticos 5 O grupo C6H5 é chamado de fenila quando for um substituinte A fenila pode ser abreviada como Ph ou Se a cadeia lateral for insaturada o benzeno é considerado um substituinte O grupo fenilmetila é chamado de benzila Bn Capítulo 14 Compostos aromáticos 6 Teorias modernas da estrutura do benzeno A explicação de ressonância da estrutura do benzeno As estruturas I e são contribuintes da estrutura real do benzeno Cada ligação carbonocarbono possiu comprimennto de ligação igual a 139 Å que é um comprimento médio entre uma ligação CC simples entres carbonos sp2 147Å e uma ligação CC 133 Å Geralmente o híbrido é representado por um círculo em um hexágono III Capítulo 14 Compostos aromáticos 7 A teoria dos orbitais moleculares e a estrutura do benzeno Os carbonos do benzeno possuem hibridização sp2 com orbitais p em todos 6 átomos de carbono a A sobreposição dos orbitais p no anel b formam um orbital molecular ligante com densidade eletrônica acima e anbaixo do plano do anel c Existem seis orbitais moleculares no benzeno Capítulo 14 Compostos aromáticos 8 Capítulo 14 Compostos aromáticos Regra de Hückel 4n2 elétrons Anéis planos com sistema contínuo de orbitais p e 4n 2 elétrons são aromáticos n 0 1 2 3 etc Compostos aromáticos são estabilizados por ressonância O benzeno é aromático é planar cíclico possui orbitais p em todos át de carbono e 6 elétrons n1 Os anulenos Os anulenos são compostos monocíclicos com ligações duplas e simples que se alternam São nomeados por um número entre colchetes que indicam o tamanho do anel O benzeno é um 6anuleno e o ciclooctatetraeno é um 8anuleno Um anuleno é aromático se possuir 4n2 elétrons e um esqueleto planar Os anulenos 14 e 18 são aromáticos 4n2 onde n 34 O 16anuleno não é aromático 9 Capítulo 14 Compostos aromáticos Os 10anulenos abaixo deveriam ser aromáticos entretanto não possuem estruturas planas 4 não é planar devido à interação estérica entre os hidrogênios indicados 5 e 6 não são planos devido à alta tensão do anel O ciclobutadieno é um 4anuleno possui estrutura plana porém não é aromático Não segue a regra de Huckel 4n 2 e Reações de compostos aromáticos 10 Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 11 Substituição eletrofílica aromática Areno ArH é um termo genérica pra um hidrocarboneto aromático O grupo aril Ar é derivado por remoção de um átomo de hidrogênio de um areno Compostos aromáticos sofrem substituição eletrofílica aromática SEAr O eletrófilo possui uma carga positiva total ou parcial 12 Mecanismo geral para a substituição eletrofílica aromática íons arênios intermediários O benzeno reage com um eletrófilo utilizando dois de seus elétrons A primeira etapa é como uma adição em uma ligação dupla comum Diferentemente de uma reação de adição o anel benzênico reage de forma que o sistema aromático se regenera Na primeira etapa do mecanismo o eletrófilo reage com dois elétrons do anel aromático formando o íon arênio O íon arênio é estabilizado por ressonância que deslocaliza a carga Na etapa 2 um próton é removido e o sistema aromático é regenerado Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 13 O diagrama de energia desta reação mostra que a primeira etapa é altamente endotérmica e possui um alto G 1 A primeira etapa requer a perda de aromaticidade do anel benzênico muito estável que é um processo desfavorável A primeira etapa é determinante da velocidade A segunda etapa é altamente exotérmica e possui um pequeno G 2 O anel restabelece sua estabilização aromática que é um processo altamente favorável Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 14 Halogenação do enzeno A halogenação do benzeno requer a presença de um ácido de Lewis A fluoração ocorre tão rapidamente que é difícil controlar a monofluoração do anel A baixa reatividade do iodo requer uma metodologia alternativa Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 15 Na primeira etapa o bromo reage com brometo férrico fromando uma esécie eletrofífica de bromo Na segunda etapa o bromo altamente eletrofílico reage com os elétrons do anel benzênico formando um íon arênio Na terceira etapa um hidrogênio é removido do arênio e a romaticidade é restabelecida O catalisador FeBr3 é regenerado Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 16 Nitração do benzeno A nitração do benzeno ocorre com uma mistura dos ácidos nitrico e sulfúrico concentrados O eletrófilo para esta reação é o íon nitrônio NO2 Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 17 Sulfonação do benzeno A sulfonação ocorre mais rapidamente utilisandose ácido sulfúrico fumegate H2SO4 contendo SO3 A reação também ocorre com ácido sulfúrico concentrado o qual gera pequenas quantidades de de SO3 como mostrado na etapa 1 abaixo Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 18 Todas as etapas evolvidas na sulfonação estão em equilíbrio O produto da sulfonação é favorecido com o emprego de ácido sulfúrico concentrado A dessulfonação pode ser efetuada utilizandose ácido sulfúrico diluído ie com alta concentração de água ou com vapor de água superaquecido destilação por arraste de vapor Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 19 Alquilação de FriedelCrafts Um anel aromático pode ser alquilado com um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis O ácido de Lewis promove a formação do eletrófilo carbocátion Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 20 Haletos primários provavelmente não formam carbocátions porém o carbocátion primário desenvolve um carga positiva considerável no complexo Qualquer composto que possa formar carbocátion pode ser empregado como reagente alquilante na SEAr Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 21 Acilação de FriedelCrafts Um grupo acil possui uma carbonila ligada a algum grupo R A acilação de FriedelCrafts reque a reação de um cloreto de ácido ou um anidrido de ácido com um ácido de Lewis com por exemplo cloreto de alumínio Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 22 Cloretos de ácido são otidos a partir de ácidos carboxílicos Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 23 O eletrófilo na acilação de FriedelCrafts é um íon acila O íon acila é estabilizado por ressonância Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 24 Limitações das reações de FriedelCrafts Na alquilação de FriedelCrafts o carbocátion alquil pode sofrer rearranjo para um carbocátion mais estável antes da alquilação A reação do brometo de nbutila conduz à formação de uma mistura de produtos derivados de carbocátions primários e secundários Grupos fortemente retiradores de elétrons tornam o anel aromático pouco reativo para a alquilação ou acilação de Friedel Crafts Grupos amino também tornam o anel pouco reativo para a s reações de Friedel Crafts porque se complexam co o ácido de Lewis e se tornam retiradores de elétrons Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 25 Haletos de vinila e arila não podem ser utilizados nas reações de FriedelCrafts pois não formam carbocátions facilmente A polialquilação geralmente ocorre nas reações de alquilação de FriedelCrafts porque o primeiro grupo alquil introduzido ativa o anel para alquilações posteriores A acilação não ocorre porque o grupo acila desativa o anel aromático para substituições posteriores Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 26 Aplicações sintéticas da acilação de Friedel Crafts a redução de Clemmensen Muitas vezes os haletos primários formam produtos rearranjados na alquilação de FriedelCrafts a qual é a maior limitação desta reação Alquilbenzenos não ramificados podem ser obtidos em bons rendimentos a partir da acilação seguida da redução de Clemmensen A redução de Clemmensen reduz cetonas para o grupo metileno CH2 Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 27 Este método pode ser utilizado para adicionar um anel aromático com a introdução de um aidrido cíclico A redução de Clemmensen não reduz o ácido carboxílico Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 28 Efeito dos substituintes na reatividade e orientação A atureza dos grupos presentes em um anel aromático afetam tato a reatividade quanto a orientação na substituições posteriores Grupos ativantes tornam o anel mais reativo do que o benzeno não substituído Grupos desativantes tornam o anel menos reativo do que o benzeno não substituído Dirigentes ortopara orientam as substituições nas posições orto e para Dirigentes meta orietam a substituição na posição meta Grupos ativantes orientadores ortopara Todo grupo ativante orienta nas posições orto e para Os haletos são grupos desativantes fracos porém orientam nas posições orto e para The methyl group of toluene is an orthopara director O tolueno reage mais rapidamente do que o benzeno Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 29 O grupo metila no tolueno é um orientador ortopara Os grupos amino e hidroxila também são grupos ativadores e orientadores ortopara Estes grupos ativam o anel de tal forma que muitas vezes um catalisador não é necessário Grupos alquil e heteroátomo com um ou mais par de elétrons não compartilhado ligados diretamente ao anel aromático serão orientadores ortopara Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 30 Grupos desativantes orientadores meta Grupos fortemente retiradores de elétrons como por exemplo nitro carboxil e sulfonato são desativantes e orientam na posição meta Halogênios grupos desativantes que orientam nas posições ortopara Cloro e bromo são desativantes fracos que orientam nas posições ortopara Na substituição eletrofílica do clorobenzeno os produtos orto e para são majoritários Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 31 Classificação dos substituintes Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 32 Teoria dos efeitos dos substituintes na substituição eletrofílica aromática Reatividade o efeito dos grupos doadores e retiradores de elétrons Grupos doadores de elétrons ativam o anel para as substituições Grupos doadores de elétrons estabilizam o estado de transição da primeira etapa da substituição diminuem o G e aumentam a velocidade da reação Grupos retiradores de elétrons desativam o anel para as substituições Grupos retiradores de elétrons desestabilizam o estado de transição aumentam G e diminuem a velocidade da reação Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 33 Os diagramas de energia livre abaixo indicam a estabilidade do primeiro estado de transição em uma reação de substituição eletrofílica quando diferentes tipos de grupos substituintes se encontram presentes no anel aromático Estes substituintes são retiradores de elétrons neutro H e doadores de elétrons Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 34 Efeitos indutivo e de ressonância teoria da orientação O efeito indutivo de um substituinte Q ocorre a partir da interação da ligação polarizada CQ com o desenvolvimento de uma carga positiva no anel à medida em que a reação ocorre Se Q for um grupo retirador de elétrons então o ataque no anel é diminuído pois isto leva à formação de uma carga positiva adicional no anel aromático Os grupos abaixo possuem efeito retirador de elétrons porque o átomo ligado diretamente ao anel possui carga positiva total ou parcial Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 35 O efeito de ressonância de Q se refere à sua habilidade de aumentar ou diminuir a estabilização de ressonância do íon arênio Quando Q possui um par de elétrons no átomo ligado diretamente no anel ele pode estabilizar o íon arênio pela contribuição com uma quarta estrutura de ressonância Alguns grupos doadores de elétrons se encontram listados abaixo Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 36 Grupos meta orientadores Todo grupo que orienta na posição meta possui carga positiva parcial ou total no átomo ligado diretamente anel aromático O grupo trifluormetil desestabiliza o íon arênio para a substituição nas posições orto e para O íon arênio resultante da substituição meta não é tão desestabilizado e portanto a substituição meta é favorecida Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 37 Grupos orientdores ortopara A maioria dos grupos orientadores ortopara possuem um par de elétrons no átomo diretamente ligado ao anel aromático Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 38 Grupos ativantes que possuem pares de elétrons não compartilhados no átomo ligado ao anel exercem principalmente um efeito de ressonância O anel é ativado devido ao efeito de ressonância desses grupos São orientadores ortopara porque contribuem com uma quarta estrutura de ressonância que estabilizam o íon arênio nas posições orto e para A quarta estrutura de ressonância a qual envolve o heteroátomo é particularmente importante porque a regra do octeto é satisfeita em todos os átomos do íon arênio Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 39 Halogênios são orientadores ortopara mas também são desativantes O efeito indutuvo retirador de elétrons dos haletos é a influência que desativa os halobenzenos na substituição eletrofílica aromática Oi efeito de ressonância doador de elétrons dos pares de elétrons não compartilhados dos halogênios orientam as substituições nas posições orto e para Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 40 Orientação ortopara e reatividade dos alquilbenzenos Grupos alquila ativam os anéis aromáticos através da estabilização por efeito indutivo do estado de transição na formação do íon arênio nas posições orto e para Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 41 Reações das cadeias laterais dos alquilbenzenos Radicais e cátions benzílicos Quando o tolueno sofre abstração de hidrogênio de seu grupo metila ocorre a formação de um radical benzílico Um radical benzílico é um radical na qual o átomo de carbono que possui um elétron desemparelhado está ligado diretamente ao anel aromático A remoção de um grupo de partida por um processo de SN1 de uma posição benzílica conduz à formação de um cátion benzílico Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 42 Radicais e cátions benzílicos são estabilizados por deslocalização do elétron desemparelhado e da carga positiva respectivavente por ressonância Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 43 Halogenação da cadeia lateral radicais benzílicos A halogenação banzílica ocorre sob condições que favorecem reações radicalares A reação do Nbromosuccinamida com tolueno na presença de luz resulta na bromação benzílica Nbromosuccinamida produz uma pequena concentração de bromo que favorece a reação radicalar A reação do tolueno com excesso de cloro pode produzir múltiplas clorações benzílicas Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 44 Quando o etilbenzeno ou o propilbenzeno reage sob condições radicalares a halogenação ocorre principalmente na prosição benzílica Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 45 Alcenilbenzenos Estabilidade de alcenilbenzenos conjugados Alcenilbenzenos conjugados são mais estáveis do que alcenilbenzenos não conjugados A desidratação do álcool abaixo fornece apenas o alcenilbenzeno conjugado mais estável Adições à ligação dupla de alcenilbenzenos As adições ocorrem através dos radicais benzílicos ou radicais cátions mais estáveis Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 46 Oxidação da cadeia lateral Grupos alquilas e cadeias laterais insaturadas de anéis aromáticos podem ser oxidados ao ácido carboxílico correspondente pelo emprego de KMnO4 quente Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 47 Aplicações sintéticas Ao se projetar a síntese de benzenos substituídos na ordem em que os substituintes são introduzidos é crucial Exemplo síntese dos ácidos orto meta e paranitobenzóicos a partir do tolueno Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 48 Emprego de grupos protetores e bloqueadores Grupos ativantes fortes como por exemplo amino e hidroxila fazem com que o anel aromático se torne tão reativo que algumas reações indesejadas ocorram Estes grupos ativam o anel aromático para oxidação por ácido nítrico quando a nitração é efetuada o anel aromático é destruído Um grupo amino pode ser protegido e se tornar um grupo ativante moderado por acetilação Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 49 Exemplo a síntese de o e pnitroanilina a partir da anilina Um grupo sulfonila é utilizado como grupo bloqueador para forçar a substituição na posição orto Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos 50 Orientação em benzenos dissubstituídos Quando dois substituintes estiverem presentes no anel o grupo ativante mais forte geralmente determina a orientação da substituição subseqüente Orientadores ortopara determinam a orientação sobre orientadores meta A substituição não ocorre entre substituinte em meta devido ao impedimento estérico Capítulo 15 Reações de compostos aromáticos