Álcoois a Partir de Compostos Carbonílicos: Oxidação e Redução - Resumo

Capítulo 12 Álcoois a partir de compostos carbonílicos oxidação e redução de compostos carbonílicos 2 Introdução Muitos grupos funcionais contém o grupo carbonila Grupos carbonílicos podem ser convertidos em álcoois por diferentes reações A estrutura do grupo carbonílico O carbono carbonílico possui hibridização sp2 Geometria trigonal planar 3 O grupo carbonila é polarizado existe uma carga considerável no átomo de carbono 4 Reações de compostos carbonílicos com nucleófilos Compostos carbonílicos podem sofrer adição nucleofílica O nucleófilo se adiciona ao carbono Os elétrons se deslocam para o át de oxigênio Ocorre mudança de hibridização do át de carbono sp3 tetraédrico Álcoois e carbonilas podem ser interconvertidos por reações de oxidaçãoredução Álcoois primários podem ser oxidados a aldeídos aldeídos podem ser reduzidos álcoois primários 5 Reações de oxidaçãoredução em química orgânica reações de transferência de elétrons Redução aumento no conteúdo de hidrogênios ou diminuição no conteúdo de oxigênios de uma molécula orgânica Um símbolo geral para a redução é H Oxidação aumento no conteúdo de oxigênio ou diminuição do conteúdo de hidrogênio de uma molécula orgânica Um símbolo geral para a oxidação é O A oxidação também pode ser definida como uma reação que aumenta o conteúdo de qualquer elemento mais eletronegativo do que o carbono 6 Álcoois a partir da redução de compostos carbonílicos Uma grande variedade de compostos carbonílicos pode ser reduzida a álcoois Ácidos carboxílicos podem ser reduzidos a álcoois primários Estas reduções são difíceis e requerem o emprego de reagentes fortemente redutores como por exemplo hidreto de alumínio e lítio LiAlH4 LAH 7 Ésteres também são reduzidos a compostos para álcoois primários LAH ou hidrogenação a alta pressão podem ser empregados nesta transformação Aldeídos e cetonas podem ser reduzidos a álcoois 1o e 2o respectivamente Aldeídos e cetonas podem ser reduzidos de forma relativamente fácil com emprego de boridreto de sódio NaBH4 LAH e hidrogenação catalítica também pode ser empregados na redução 8 A etapa chave na redução é a reação do hidreto com o carbono carbonílico Ácidos carboxílicos e ésteres são consideravelmente menos reativos à redução do que aldeídos e cetonas e requerem o uso de LAH o hidreto de alumínio e lítio LAH é muito reativo frente à H2O e deve ser usado em solventes anidros como por exemplo éter etílico O boridreto de sódio é muito menos reativo e pode ser usado em solventes como água e etanol 9 Oxidação de álcoois Oxidação de álcoois primários a aldeídos Um álcool primário pode ser oxidado a aldeído ou ác carboxílico A oxidação pode ser difícil de parar na etapa do aldeído prosseguindo até o ác Carboxílico correspondente Um reagente que para a oxidação na etapa do aldeído é o clorocromato de piridínio PCC O PCC é formado a partir do óxido de cromo VI em condições ácidas Geralmente é usado em solventes orgânicos como o diclorometano DCM CH2Cl2 10 Oxidação de álcoois primários a ác carboxílicos O KMnO4 é um reagente tipicamente usado para a oxidação de um álcool primário a ác carboxílico A reação geralmente é efetuada em solução aquosa a formação de um precipitado marrom de MnO2 indica que a reação ocorreu Oxidação de álcoois secundários a cetonas A oxidação de um álcool secundário fornece uma cetona Muitos reagentes oxidantes podem ser utilizados incluindo ácido crômico H2CrO4 ou reagente de Jones CrO3 em acetona 11 Mecanismo da oxidação com cromato Etapa 1 formação de um éster de cromato Etapa 2 ocorre uma eliminação a partir da remoção de um átomo hidrogênio e a partida do cromo com um par de elétrons 12 Aldeídos formam hidratos em água O hidrato de um aldeído pode sofrer oxidação com ác crômico aquoso formando um ác carboxílico Reações com PCC são efetuadas em DCM anidro não ocorre formação de hidrato A oxidação de um álcool primário com PCC para no aldeído Álcoois terciários podem formar o éster de cromo entretanto não há como ocorrer a eliminação de hidrogênio e consequente oxidação para cetona Portanto álcoois terciários não podem ser oxidados com reagentes de crômio 13 Um teste químico para álcoois primários e secundários O óxido de crômio em meio ácido apresenta coloração alaranjada que mudo para esverdeada caso um álcool oxidável esteja presente no meio Evidência espectroscópica para álcoois Absorção de estiramento do grupo OH do álcool aparece como uma banda no IR por volta de 32003600 cm1 Pico de RMN de 1H do próton da hidroxila geralmente são largos o pico desaparece sob tratamento com D2O Os prótons do carbono da hidroxila aparecem entre 33 e 40 ppm Os picos de RMN 13C do carbono da hidroxila aparecem entre 50 e 90 ppm 14 Compostos organometálicos A ligação carbonometal varia de praticamente covalente a iônica dependendo do metal Quanto maior o caráter iônico da ligação maior a reatividade do composto Compostos de organopotássio reagem explosivamente com água e entram em combustão quando exposto ao ar 15 Preparação de compostos de organomagnésio e organolítio Composto de organolítio Compostos de organolítio podem ser preparados a partir da reação de um haleto de alquila com lítio metálico em éter ou hexano como solventes A ordem de reatividade dos haletos é RI RBr RCl RF é pouco usado 16 Reagentes de Grignard Reagentes de Grignard são preparados a partir da reação entre haletos orgânicos e magnésio metálico raspas A reação é efetuada em um éter normalmente éter etílico ou THF como solvente porque ocorre a formação de um complexo relativamente estável entre o reagente de Grignard e o solvente 17 Reações de compostos de organomagnésio e organolítio Reações com compostos contendo hidrogênio acídico Reagentes de organolítio e Grignard se comportam como se fossem carbânions e portanto são bases muito fortes Reagem prontamente com átomos de hidrogênio ligados a oxigênio nitrogênio ou enxofre entre outros álcoois e água não podem ser utilizados como solventes 18 Reagentes de organolítio e Grignard podem ser usado para formar alcinetos por reações ácidobase Reagentes de haletos de alquilmagnésio e alquillítio são nucleófilos úteis em síntese orgânica para a formação de novas ligações CC 19 Reações de reagentes de Grignard com oxiranas epóxidos Reagentes de Grignard são nucleófilos fortes e podem reagir com o carbono dos epóxidos A reação resulta na abertura de anel com formação de um álcool como produto A reação ocorre no carbono menos substituído do epóxido O resultado é a formação de uma nova ligação CC com dois át De C distantes do OH 20 Reação ente reagentes de Grignard e compostos carbonílicos O ataque nucleofílico do reagente de Grignard no carbono carbonílico é uma das reações mais importantes dos reagentes de Grignard Formação de uma nova ligação CC e um álcool 21 Álcoois a partir de reagentes de Grignard Aldeídos e cetonas reagem com reagentes de Grignard formando diferentes álcoois dependendo do compostos carbonílico de partida 22 Ésteres reagem com dois equivalentes do reagente de Grignard formando um álcool terciário Uma cetona é formada pela adição do primeiro equivalente do reagente de Grignard A cetona formada reage rapidamente com um segundo equivalente produzindo um álcool terciário Grignard Reagent Carbonyl Reactant Final Product Reaction with Formaldehyde C6H5MgBr Formaldehyde C6H5CH2OMgBr C6H5CH2OH Phenylmagnesium bromide Ethanol Benzyl alcohol 90 Reaction with a Higher Aldehyde CH3CH2MgBr Acetaldehyde CH3CH2COMgBr CH3CH2CHCH3 OH 2Butanol 80 Reaction with a Ketone CH3CH2CH2CH2MgBr Acetone CH3CH2CH2CH2COMgBr CH3CH2CH2CH2CCH3 OH 2Methyl2hexanol 92 Reaction with an Ester CH3CH2MgBr Ethyl acetate CH3CH2COMgBr C2H5OMgBr CH3CH2MgBr CH3CH2CCH2CH3 OH 3Methyl3pentanol 67 24 Planejando uma síntese usando um reagente de Grignard Exemplo Síntese do 3fenilpentan3ol O reagente de partida pode ser uma cetona ou um éster Existem duas rotas que empregam uma cetona apenas uma é mostrada 25 Problema resolvido sintetizar o seguinte composto usando um álcool contendo no máximo 4 át de carbono como reagente de partida 26 Limitações no uso de reagentes de Grignard Reagentes de Grignard são nucleófilos básicos fortes Reagem como se fossem carbânions Não podem ser preparados a partir de haletos que contém grupos ácidos ou eletrofílicos em qualquer região da molécula O substrato para a reação com o reagente de Grignard não pode conter hidrogênio ácido Hidrogênios ácidos reagirão primeiro neutralizando o reagente de Grignard Em certos casos dois equivalentes do reagente de Grignard pode ser utilizado Assim o primeiro equivalente é consumido em uma reação ácidobase enquanto que o segundo equivalente resulta na formação da ligação CC 27 Uso de reagentes de lítio Reagentes de organolítio reagem de forma similar aos reagentes de Grignard Os reagentes de organolítio tendem a ser mais reativos O uso de alcinetos de sódio Alcinetos de sódio reagem com compostos carbonílicos como por exemplo aldeídos e cetonas formando novas ligações CC 28 Problema resolvido Sintetize os seguintes compostos usando reagentes com 6 ou menos át de carbono 30 Dialquilcupratos de lítio A reação de Corey Posner e WhitesidesHouse Método alternativo para a formação de ligações CC Um dos haletos é convertido em um dialquilcuprato por meio de uma reação em duas etapas O tratamento do dialquilcuprato com outro haleto resulta no acoplamento de dois grupos orgânicos HO CH3CC6H5 C6H5 C O CH3 OCH3 2 BrMgC6H5 BrC6H5 C6H5Br Mg Et2O C6H5MgBr 1 CH3COCH3 2 NH4Cl H2O CH3CC6H5 C6H5 HO CCH O HCCNa HCCH NaNH2 HCCNa 1 2 NH4Cl H2O HO CCH CH3X or RCH2X RCH3 or RCH2R R2CuLi R R R CH3I Li Et2O CH3Li CuI CH32CuLi CH3CH2CH2CH2CH2I CH3CH2CH2CH2CH2CH3 Hexane 98 I CH32CuLi Et2O CH3 CH3Cu LiI Methylcyclohexane 75