Nomenclatura e Propriedades de Aldeídos e Cetonas

Aldeídos e Cetonas I Nomenclatura de aldeídos e cetonas Os aldeídos são nomeados com a terminação al O grupo funcional aldeído é considerado sempre o carbono 1 e não precisa ser enumerado Alguns exemplos de aldeídos O grupo funcional aldeído ligado a um anel é usado com o sufixo carbaldeído Aldeídos e cetonas I 2 3 As cetonas são nomeadas com a terminação ona A cadeia principal é enumerada para dar ao grupo cetônico o menor número possível Nomes comuns de cetonas que têm também nomes da IUPAC são mostradas abaixo Aldeídos e cetonas I 4 O grupo metanoila ou formila CHO e o grupo etanoíla ou acetila COCH3 são muito comuns Propriedades Físicas Moléculas de aldeídos e cetonas não possuem ligações hidrogênios intermoleculares Há apenas interações intermoleculares tipo dipolo dipolo o que resulta em baixos pontos de ebulição ao serem comparados com os álcoois correspondentes Aldeídos e cetonas I 5 Aldeídos e cetonas podem formar ligações hidrogênios com água e portanto os que apresentam massas molares pequenas são solúveis neste solvente Aldeídos e cetonas I 6 Síntese de Aldeídos Oxidação de alcoóis primários Aldeídos e cetonas I 7 Síntese de Aldeídos Oxidação de álcoois primários Redução cloretos de acila Ésteres e Nitrilas A redução de ác carboxílicos para aldeídos impossível parar no estágio do aldeído Os aldeídos são mais facilmente reduzidos do que os ác carboxílicos Aldeídos e cetonas I 8 A redução de para um aldeído pode ser efetuada a partir do emprego de um derivado de ácido carboxílico menos reativo como por exemplo um cloreto de acila éster ou nitrila e uma fonte de hidreto menos reativa O uso de um hidreto estericamente impedido e portanto menos reativo do que o LAH Cloretos de acila reagem com hidreto de tritercbutoxialumínio e lítio à baixas temperaturas fornecendo aldeídos Aldeídos e cetonas I 9 O hidreto é transferido ao carbono carbonílico Aldeídos e cetonas I 10 A redução de um éster para um aldeído pode ser efetuada à baixa temperatura utilizandose DIBALH Aldeídos e cetonas I 11 Sínteses de Cetonas 1 Ozonólise de Alquenos 2 Acilação de FriedelCrafts para obtenção de cetonas aromáticas 3 Oxidação de álcoois secundários Aldeídos e cetonas I 12 4 Hidratação de alcinos contendo triplas ligações substituídos O equilíbrio cetoenólico favorece a forma cetônica Aldeídos e cetonas I 13 Hidratação de alcinos terminais formam cetonas devido à orientação Markovnikov Aldeídos e cetonas I 14 Cetonas a partir de dialquilcupratos de lítio Um cloreto de acila pode ser acoplado com um dialquilcuprato formando uma cetona uma variação da reação de CoreyPosner WhitesidesHouse Aldeídos e cetonas I 15 Cetonas a partir de Nitrilas Reagentes de organolítio e Grignard se adicionam à nitrilas formando cetonas A adição não ocorre duas vezes pois resultaria em duas cargas negativas no átomo de nitrogênio Aldeídos e cetonas I 16 Reações de aldeídos e cetonas Adição nucleofílica 1 Adição de nucleófilos fortes Aldeídos e cetonas I 17 2 Adição de nucleófilos fracos favorecida pela catálise ácida que aumenta a eletrofilicidade do carbono Aldeídos e cetonas I 18 Reatividade relativa Aldeídos versus Cetonas Aldeídos são geralmente mais reativos que cetonas Aldeídos e cetonas I 19 Adição de álcoois Hemiacetais e Acetais Hemiacetais Aldeídos e cetonas I 20 A formação de hemiacetal é catalisada por ácido ou base Aldeídos e cetonas I 21 Acetais Um aldeído ou cetona em presença de excesso de álcool e um ácido forma um acetal Aldeídos e cetonas I 22 Acetais são estáveis quando isolados e purificados Acetal hidrolisa ao correspondente aldeído ou cetona em excesso de água com um catalisador ácido presente Aldeídos e cetonas I 23 Formação de cetonas com anéis de cinco e seis membros é favorecida Aldeídos e cetonas I 24 Acetais como grupos protetores Os acetais são estáveis em muitas condições reacionais exceto em ácido aquoso Exemplo um éster pode ser reduzido na presença de uma cetona protegida como um acetal Aldeídos e cetonas I 25 Tioacetais Tioacetais podem ser preparados a partir da reação entre um aldeído ou cetona com um tiol Os tioacetais podem ser convertidos a grupos CH2 pela hidrogenação catalisada com níquel de Raney uma metodologia alternativa para a redução de aldeídos e cetonas para alcanos Aldeídos e cetonas I 26 Adição de aminas primárias e secundárias Aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias para formar iminas Eles reagem com aminas secundárias para formar enaminas Aldeídos e cetonas I 27 Iminas As reações com aminas primárias ocorrem mais rapidamente a pH 45 Aldeídos e cetonas I 28 Enaminas Reações com aminas secundárias Aldeídos e cetonas I 29 Adição de ácido cianídrico HCN para formar cianoidrina O grupo ciano pode ser hidrolisado a hidroxi ácido carboxílico ou reduzido à hidróxiaminas amino álcool Aldeídos e cetonas I 30 Adição de ilídas A reação de Wittig Aldeídos e cetonas reagem com ilídas de fósforo produzindo alcenos Uma ilída é uma molécula neutra com cargas adjacentes positivas e negativas Aldeídos e cetonas I 31 A reação de trifenilfosnina com um haleto de alquila primário ou secundário produz um sal de fosfônio O sal de fosfônio é desprotonado por bases fortes formado a ilída Aldeídos e cetonas I 32 A adição da ilída à carbonila leva à formação de um intermediário de 4 membros chamado de oxafosfetana A oxafosfetana rearranja formando um alceno e o óxido de trifenilfosfina A força motriz da última reação é a formação da ligação dupla forte entre o fósforo e o oxigênio no óxido de trifenilfosfina Aldeídos e cetonas I 33 O resultado geral da reação de Wittig é a formação de uma nova ligação CC a partir de uma ligação CO Aldeídos e cetonas I 34 A reação de HornerWadsworthEmmons HWE emprega um fosfonato e geralmente leva à formação de um alceno E Aldeídos e cetonas I 35 A adição de reagentes organometálicos a reação de Reformatsky A reação de Reformatsky envolve a adição de um reagente de organozinco à um aldeído ou cetona O reagente de organozinco é preparado a partir de um bromo ester a reação forma um hidroxiester O hidroxiester é facilmente desidratado à um ester insaturado Aldeídos e cetonas I 36 Oxidação de aldeídos e cetonas Geralmente os aldeídos são mais facilmente oxidados do que as cetonas Oxidação de BaeyerVilliger de aldeídos e cetonas A reação de BaeyerVilleger resulta na inserção de um átomo de oxigênio adjacente à carbonila de um aldeído ou cetona A oxidação de uma cetona fornece um ester Um peroxiácido como por exemplo ácido mcloroperbenzóico é utilizado Aldeídos e cetonas I 37 A aptidão migratória do grupo ligado à carbonila é H fenila alquila 3o alquila 2o alquila1o metila Aldeídos e cetonas I 38 Análise química de aldeídos e cetonas Tese de Tollens teste do espelho de prata Aldeídos e cetonas podem ser distinguidos A presença de um aldeído resulta na formação de um espelho de prata por oxidação do aldeído e redução do cátion de prata Hidroxicetonas também resultam em teste de Tollens positivo Aldeídos e cetonas I 39 Propriedades espectroscópicas de aldeídos e cetonas Espectro de IR de aldeídos e cetonas Aldeídos e cetonas apresentam forte frequência de estiramento da carbonila na região de 16651780 cm1 Conjugação diminui a frequência de IR em torno de 40 cm1 devido ao menor caráter da ligação CO Ligações simples estiram com mais facilidade do que ligações duplas As vibrações da ligação CH de um aldeído fornecem duas bandas fracas porém características em torno de 27002775 e 28202900 cm1 Aldeídos e cetonas I