Química Orgânica II - Universidade Federal do Piauí

Universidade Federal do Piauí Centro de Educação Aberta e a Distância QUÍMICA ORGÂNICA II Davi da Silva Antônia Maria das Graças Lopes Citó Ministério da Educação MEC Universidade Aberta do Brasil UAB Universidade Federal do Piauí UFPI Universidade Aberta do Piauí UAPI Centro de Educação Aberta e a Distância CEAD Davi da Silva Antônia Maria das Graças Lopes Citó Química Orgânica II Ubirajara Santana Assunção Zilda Vieira Chaves Cleidinalva Maria Barbosa Oliveira Roberto Denes Quaresma Rêgo Samuel Falcão Silva Francinaldo da Silva Soares Lígia Carvalho de Figueiredo Lis Cardoso Marinho Medeiros PRESIDENTE DA REPÚBLICA MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO GOVERNADOR DO ESTADO REITOR DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ SECRETÁRIO DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA DO MEC PRESIDENTE DA CAPES COORDENADOR GERAL DA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL DIRETOR DO CENTRO DE EDUCAÇÃO ABERTA E A DISTÂNCIA DA UFPI Dilma Vana Rousseff Linhares Fernando Haddad Wilson Nunes Martins Luiz de Sousa Santos Júnior Carlos Eduardo Bielshowsky Jorge Almeida Guimarães João Carlos Teatini de S Clímaco Gildásio Guedes Fernandes CONSELHO EDITORIAL DA EDUFPI Prof Dr Ricardo Alaggio Ribeiro Presidente Des Tomaz Gomes Campelo Prof Dr José Renato de Araújo Sousa Profª Drª Teresinha de Jesus Mesquita Queiroz Profª Francisca Maria Soares Mendes Profª Iracildes Maria de Moura Fé Lima Prof Dr João Renór Ferreira de Carvalho TÉCNICOS EM ASSUNTOS EDUCACIONAIS COLABORADORA EDIÇÃO PROJETO GRÁFICO DIAGRAMAÇÃO REVISÃO ORTOGRÁFICA REVISÃO GRÁFICA 2012 Universidade Federal do Piauí UFPI Todos os direitos reservados A responsabilidade pelo conteúdo e imagens desta obra é dos autores O conteúdo desta obra foi licenciado temporária e gratuitamente para utilização no âmbito do Sistema Universidade Aberta do Brasil através da UFPI O leitor se compromete a utilizar oconteúdo desta obra para aprendizado pessoal sendo que a reprodução e distribuição ficarão limitadas ao âmbito interno dos cursos A citação desta obra em trabalhos acadêmicos eou profissionais poderá ser feita com indicação da fonte A cópia deste obra sem autorização expressa ou com intuito de lucro constitui crime contra a propriedade intelectual com sansões previstas no Código Penal É proibida a venda ou distribuição deste material EQUIPE DE DESENVOLVIMENTO COORDENADORES DE CURSOS ADMINISTRAÇÃO CIÊNCIAS BIOLÓGICAS FILOSOFIA FÍSICA MATEMÁTICA PEDAGOGIA QUÍMICA SISTEMAS DE INFORMAÇÃO Antonella Maria das Chagas Sousa Maria da Conceição Prado de Oliveira Zoraida Maria Lopes Feitosa Miguel Arcanjo Costa João Benício de Melo Neto Vera Lúcia Costa Oliveira Rosa Lina Gomes do Nascimento Pereira da Silva Luiz Cláudio Demes da Mata Sousa S586q Silva Davi da Química orgânica II Davi da Silva Antônia Maria das Graças Lopes Citó Teresina EDUFPI 2012 316 p 1 Química Orgânica 2 Química Analítica 3 Educação a Distância I Citó Antônia Maria das Graças Lopes II Título CDD 547 Neste texto serão abordados os temas relacionados ao Programa de Educação à Distância da Universidade Aberta do Piauí UAPI vinculada ao consórcio formado pela Universidade Federal do Piauí UFPI Universidade Estadual do Piauí UESPI Instituto Federal de Educação Ciência e Tecnologia do Piauí IFPI com apoio do Governo do estado do Piauí através da Secretaria de Educação O texto abordará o conteúdo de química orgânica voltado para os alunos do curso de Química em 11 unidades com as suas subunidades correspondentes Enfatizase que esta não é de fato uma obra completa fazendose necessário buscar informações em outras fontes para um melhor aprendizado Unidade 1 Serão abordados assuntos que induzem o aluno a refletir sobre a necessidade desta disciplina para sua formação profissional plena na área de Química Conceitos fundamentais comumente utilizados em química orgânica como Estrutura reatividade e mecanismos ligações em compostos de carbono formação e a quebra de ligações fatores eletrônicos e efeito estérico tipos de reagentes Unidade 2 Nesta unidade será apresentada a investigação de mecanismo energética e cinética de reação natureza do produto o uso de isótopos estudo de intermediários critérios de estereoquímica capacitando o aluno a compreender melhor os mecanismos em reações orgânicas Unidade 3 Esta unidade destacará a importância das forças de ácidos e bases orgânicos origem da acidez em compostos orgânicos ácidos e bases alifáticas e aromáticas bases heterocíclicas e definição de ácido e bases duros e moles Estas propriedades das moléculas orgânicas são o foco desta unidade o qual será discutido os termos fundamentais a ela relacionados além de aplicar os conhecimentos dessa área da Química Orgânica para o melhor entendimento da estrutura dos compostos orgânicos Unidade 4 Nesta unidade será estudada a reação de substituição nucleofílica em átomo de carbono saturado o mecanismo a estereoquímica e o efeito de grupos que entram e que saem das moléculas em questão Reações com ênfase e derivados mais importantes bem como os processos industriais de obtenção destes serão também abordados Unidade 5 Nesta unidade tratararseá da reação de substituição eletrofílica e nucleofílica em sistemas aromáticos como nitração diazoacoplamento halogenação sulfonação alquilação acilação ataque nucleofílico em espécies aromáticas efeito de substituintes equação de Hammet Buscando sempre uma interação entre esta importante classe de reações orgânicas que são fundamentais para os processos industriais e as principais reações envolvidas Unidade 6 Esta unidade tratará do estudo dos mecanismos de reações orgânicas pertencentes à Química Orgânica II envolvendo íons carbônio átomos de nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons Será dada uma atenção especial para os métodos de formação estabilidade estrutura e reações Unidade 7 Nesta unidade o aluno terá a oportunidade de conhecer e aprender algumas reações de adição como adição eletrofílica e nucleofílica à ligação dupla carbonocarbono adição nucleofílica à ligação dupla carbono oxigênio adição à dienos conjugados Essas reações quando feitas em laboratório pela primeira vez devem ser tomadas algumas precauções a respeito dos reagentes e produtos envolvidos na reação Unidade 8 Nesta unidade serão apresentadas as reações de eliminação e os mecanismos E1 E1cB e E2 eliminação versus substituição em compostos orgânicos Unidade 9 Esta unidade tratará do estudo dos mecanismos de reações orgânicas pertencentes à classe que envolve íons carbânios A formação estabilidade estereoquímica e as reações mais importantes desta classe são os íons negativos Unidade 10 Nesta unidade será estudada a reação dos compostos orgânicos com radicais O mecanismo a estereoquímica o processo de formação detecção e as reações envolvendo radicais Unidade 11 Nesta unidade tratarseá das reações controladas por simetria de orbitais As reações eletrocíclicas cicloadição e rearranjos sigmatrópicos de carbono e hidrogênio buscam de fato entender como as reações orgânicas ocorrem e quais são permitidas ou proibidas por simetria viabilizando melhor entendimento dos mecanismos e o porquê de alguns produtos serem formados com maior prioridade nas reações orgânicas UNIDADE 01 ESTRUTURA REATIVIDADE E MECANISMOS Estrutura e reatividade 17 Orbitais atômicos 17 Hibridização 19 Teoria do orbital molecular OM 20 Energias dos orbitais moleculares 26 Preenchimento dos orbitais moleculares 29 Ligações simples carbonocarbono 31 Ligações duplas carbonocarbono 32 Ligações triplas carbonocarbono 33 Ligações carbonooxigênio e carbononitrogênio 34 Conjugação 35 Benzeno e aromaticidade 37 Condições necessárias para a deslocalização 42 Quebra e formação de ligações 43 Fatores que influenciam a disponibilidade eletrônica 44 Efeitos indutivos 44 Efeitos mesoméricos 45 Efeitos variáveis com o tempo 47 Hiperconjugação 47 Efeitos estereoquímicos 48 Tipos de reagentes 51 Tipos de reações 53 17 UNIDADE 02 ENERGÉTICA CINÉTICA E INVESTIGAÇÃO DE MECANISMOS Energética de reações 59 Cinética de reações 62 Velocidade de reação e energia livre de ativação 63 Cinética e etapa determinante da velocidade 64 Controle cinético versus controle termodinâmico 68 Investigação de mecanismos de reações 68 A natureza dos produtos 69 Dados Cinéticos 70 A utilização de isótopos 71 O estudo de intermediários 73 Critérios estereoquímicos73 59 UNIDADE 03 ÁCIDOS E BASES Ácidos 79 Força ácida pKa 79 A origem da acidez em compostos orgânicos 80 A influência do solvente 81 Ácidos alifáticos simples 82 Ácidos alifáticos substituídos84 Substituintes doadores ou retiradores de elétrons fenóis 86 Ácidos carboxílicos aromáticos 87 Ácidos dicarboxílicos 89 Bases 90 Bases alifáticas 91 Bases aromáticas 94 Bases heterocíclicas 98 Conceito de ácidos bases duros e moles 100 Classificação de alguns ácidos e bases de Lewis 101 79 UNIDADE 04 SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NUM ÁTOMO DE CARBONO SATURADO Relação entre cinética e mecanismo 107 Efeito do solvente 109 Efeito da estrutura 110 Implicações estereoquímicas do mecanismo 116 Mecanismo SN2 inversão de configuração 116 Determinação da configuração relativa 117 Mecanismo SN1 racemização 118 Mecanismo SN1 retenção de configuração 119 Participação de grupos vizinhos retenção de configuração 120 Efeito de nucleófilos e grupos abandonadores 121 O grupo abandonador 123 107 UNIDADE 05 SUBSTITUIÇÃO ELETRÓFILICA E NUCLEÓFILICA EM SISTEMAS AROMÁTICOS Ataque eletrofilíco ao benzeno 133 Nitração 135 Halogenação 137 Sulfonação 139 Reações de friedelcrafts 141 Alquilação de FriedelCrafts 141 Acilação de FriedelCrafts 144 Acoplamentos diazo 146 Ataque eletrofílico a C6H5Y 148 Efeitos eletrônicos do grupo substituinte y 149 Efeitos eletrônicos de grupos substituintes ativantes 150 Fatores de velocidade parciais e seletividade 153 Efeitos esteroquímicos e razões ortopara 155 Controle cinético versus termodinâmico 157 Substituição nucleofílica aromática 159 Substituição de átomos diferentes de hidrogêno 161 Mecanismo adiçãoeliminação SN2 ativado 162 Substituição via intermediários arino ou eliminaçãoadição 163 133 UNIDADE 06 REARRANJOS MOLECULARES ENVOLVENDO ÁTOMOS DE CARBONO NITROGÊNIO E OXIGÊNIO DEFICIENTES DE ELÉTRONS Métodos de formação de íons carbônio 169 Adição de cátions a espécies neutras 170 Obtenção de íons carbônios a partir de outros cátions 172 Estabilidade e estrutura de íons carbônios 172 Reações de íons carbônio 175 Rearranjo de íons carbônios 177 Sem alteração da cadeia carbônica 177 Rearranjos alílicos 177 Com alteração na cadeia carbônica 178 Rearranjo de hidrocarbonetos180 Rearranjos pinacolpinacolona 180 Aspectos estereoquímico 181 Rearranjo de Wolff 183 Cátions diazônios 184 Migração para nitrogênio deficiente de elétron 186 Reações de Hofmann Curtius Lossen e Schmidt 186 Rearranjos de Beckman 188 Migração para oxigênio elétron deficiente 190 Oxidação BaeyerVilliger 190 Rearranjos de hidroperóxido 191 169 UNIDADE 07 ADIÇÃO ELETRÓFILA E NUCLEÓFILA A CC E CO Adição de halogênios 197 Efeito de substituintes na velocidade de adição 200 Orientação da adição200 Outras reações de adição 202 Hidratação 203 Íons carbônios 204 Hidroxilação 205 Hidrogenação 207 Adição nucleófila 207 Cianoetilação 208 197 Reações de Michael 209 Adição nucleofílica a carbonila CO 209 Estrutura e reatividade 211 Reações de adição simples a aldeídos e cetonas 212 Adição de álcoois formação de acetal e hemiacetal 214 Adição de tióis 216 Adição de cianeto de hidrogênio 217 Adição de bissulfito 217 Adição de íons hidreto218 Adição de complexos de íons hidreto com metais 218 Reação de MeerweinPonndorf 219 Reações de Cannizzaro 219 Adição de elétrons 220 Reações de adiçãoeliminação 220 Derivados de NH3 221 Adição de carbono nucleofílico 222 Reagentes de Gringnard 222 Íons acetilênicos 223 Reações aldólicos 223 Reação de Perkin 225 Reações de Knoevenagel e de Stobbe 225 Condensação de Claisen de ésteres 226 Reação de Wittig 227 Estereosseletividade em reações de adição a carbonilos228 Reações catalisadas por ácido 230 Adição a CN 230 UNIDADE 08 REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO Reações de eliminação 12 eliminaçãoβ 237 Outros eleminações β237 Mecanismo E1 238 Mecanismo E1cB 239 Mecanismo E2 241 Estereosseletividade em E2 242 Orientação em E2 Saytzev versus Hofmann 244 Eliminação versus substituição 245 237 UNIDADE 09 CARBÂNIONS Formação de carbânions 251 Estabilidade de carbânions 252 Estereoquímica de carbânions 255 Reações dos carbânions 257 Reação de adição 257 Reação de adição carbonação 257 Reação de eliminação 258 Reação de eliminação descarboxilação 258 Reação de substituição 259 Reações de ReimerTiemann 259 Reações de KolbeSchmidt 260 Rearranjo 260 Oxidação 262 Halogenação de cetonas 263 251 UNIDADE 10 RADICAIS Formação de radicais 268 Fotólise 268 Termólise 269 Reações redoxi 270 Detecção de radicais 271 Forma e estabilização de radicais 271 Reações de radicais 273 Adição 274 Adição de Halogênios 274 Adição de Ácido bromídrico 276 Outras adições 278 Polimerização vinílica 279 Substituição 280 Halogenação 280 Autooxidação 283 Substituição aromática 284 Rearranjo 286 Biradicais 287 267 UNIDADE 11 REAÇÕES CONTROLADAS POR SIMETRIA DE ORBITAIS Teoria dos orbitais moleculares 295 Equação de onda fase 295 Reações eletrocíclicas 298 Reação térmica 299 Reação fotoquímica 301 Regras de WoodwardHofmann 302 Reações de cicloadições 303 Rearranjos sigmatrópicos 306 Migração de hidrogênio 308 Migração de carbono 309 295 UNIDADE 1 Estrutura Reatividade e Mecanismos A maneira pela qual uma reação ocorre é denominada mecanismo Algumas vezes os mesmos reagentes podem fornecer produtos diferentes por vias de mecanismos diversos Uma reação pode ocorrer em uma única etapa ou em uma sequência de várias etapas Uma reação química é um processo que transforma uma estrutura em outra o qual para se entender uma reação é necessário o conhecimento da estrutura dos reagentes e dos produtos obtidos e finalmente o que acontece entre os dois estágios daí a necessidade do estudo da estrutura e reatividade Resumindo Química Orgânica II 17 ESTRUTURA REATIVIDADE E MECANISMOS Estrutura e reatividade Orbitais atômicos O átomo de carbono tem seis elétrons que segundo a teoria da estrutura atômica de Bohr estão dispostos em órbitas à distância crescente do núcleo Estas órbitas correspondem a níveis de energia gradualmente crescentes A de energia mais baixa 1s acomodando 2 elétrons a seguinte 2s acomodando também dois elétrons e os 2 elétrons restantes do átomo de carbono ocupando o nível 2p que é capaz de acomodar um total de 6 elétrons O principio da incerteza de Heisenberg e a visão da mecânica ondulatória do elétron tornaram necessário eliminar algo definido com tanta precisão como descritos por funções de onda ψ e as órbitas de Bohr clássicas e exatas foram substituídas por orbitais atômicos tridimensionais com diferentes níveis de energia O tamanho forma e orientação destas orbitais atômicos regiões em que há máxima probabilidade de se encontrar um elétron corresponde a um nível de energia quantificado são delineados por uma função de onda ψA ψB ψC etc Na verdade os orbitais são bastante semelhantes a mapas de contorno eletrônico tridimensional em que ψ2 determina a probabilidade relativa de encontrar um elétron num dado ponto do orbital A teoria dos orbitais moleculares OM constitui uma alternativa para obter uma visão da ligação De acordo com este enfoque todos os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula Elétrons dos níveis inferiores também podem contribuir para a ligação mas para muitas moléculas simples o efeito é demasiado pequeno A teoria do OM considera unidade 01 18 que os orbitais atômicos OAs do nível de valência deixam de existir quando a molécula se forma sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica densidade de probabilidade Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados consequentemente de orbitais moleculares O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é feito comumente assumindo que os OAs se combinam para formar OM As funções de onda dos OAs são combinadas matematicamente para produzir as funções de onda dos OM resultantes O processo é remanescente da mistura de orbitais atômicos puros para formar orbitais híbridos exceto na formação de OM OA de mais de um átomo são combinados ou misturados No entanto como no caso da hibridização o número de orbitais novos formados é igual ao número de OA originários da combinação Da mesma maneira que nos orbitais atômicos interessase em dois aspectos moleculares 1 As formas de suas distribuições espaciais da nuvem eletrônica 2 Suas energias relativas O diagrama usual de ψ versus r para o orbital 1s de um átomo A Figura 1a deve ser modificado para levar em conta a variação de r entre e resultando no diagrama mostrado na figura 1b Figura 1 Diagramas de ψ versus r para o orbital 1s Os seis elétrons do átomo de carbono estão acomodados em orbitais atômicos de níveis de energia crescente até que todos estejam classificados principio de Auf bau Dois elétrons com spins emparelhados irão para o orbital 1s dois para o orbital 2s no nível 2p os dois elétrons restantes poderão acomodarse no mesmo orbital 2px ou em orbitais diferentes 2px e 2py A regra de Hund é que determina que dois elétrons não possa ocupar o mesmo orbital desde que haja outro energeticamente equivalente desocupado Assim a configuração eletrônica do átomo de carbono no Química Orgânica II 19 estado fundamental com dois elétrons desemparelhado é 1s22s22px 12py 1 com o orbital 2pz desocupado O átomo de carbono no estado excitado mais alta energia possui configuração eletrônica 1s22s12px 12py 12pz 1 agora com quatro elétrons desemparelhados e pode por isso formar quatro ligações com outros átomos ou grupos de átomos A grande quantidade de energia produzida pela formação destas duas novas ligações contrabalança consideravelmente a energia necessária para o desacoplamento inicial 2s2 e promoção de 2s 2p 406 kJ Hibridização O átomo de carbono se combina com outros quatro átomos formando entre as ligações ângulos de 1090 28 entre si o qual pode ser explicado com base na mistura do orbital 2s e dos três orbitais atômicos 2p de modo a produzir quatro novos orbitais idênticos capazes de formar quatro ligações mais fortes Estes novos OA híbridos sp3 obtidos pelo processo chamado de hibridização A força da ligação depende do grau de superposição dos orbitais O grau de superposição entre os OA calculado e seu valor é Orbital Grau de superposição s 100 p 172 sp 193 sp2 199 sp3 200 Fonte Petter Sykes 1991 unidade 01 20 Teoria do orbital molecular OM A teoria do OM constitui uma alternativa para obter uma visão da ligação De acordo com este enfoque todos os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula elétrons dos níveis inferiores também podem contribuir para a ligação mas para muitas moléculas simples o efeito é pequeno Além disso a teoria OM considera que os OA do nível de valência deixam de existir quando a molécula se forma sendo substituído por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados consequentemente de orbitais moleculares Observando os OM que são formados quando dois átomos idênticos se ligam numa molécula diatômica Usando um enfoque simples e consideremos que um OA de um átomo se combina com um OA de um segundo átomo para formar dois OM Para que esse processo seja efetivo duas condições devem ser favorecidas 1 Os OA devem ter energias comparáveis 2 Eles devem se sobrepor de maneira significativa Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OA originais consistem em 1 Uma adição das funções de onda do OA 2 Uma subtração das funções de onda do OA Quando os dois átomos são diferentes é incluído um fator que leva em conta o fato de que os dois OAs não contribuem igualmente para a formação dos OM Os resultados então são duas novas funções de onda uma de adição e outra de subtração O quadrado da função de onda para um elétron nos dá informações acerca da probabilidade de encontrar este elétron em várias regiões do espaço Quando isto é feito para um OM resultam informações sobre a densidade da probabilidade para um elétron ocupando aquele OM e a partir dessas informações as superfícies limites correspondentes e também os níveis energéticos podem ser encontradas Este método é conhecido como a combinação linear de orbitais atômicos ou método LCAO Linear Combinations Atomic Orbitals Figuras 2 e 3 Química Orgânica II 21 Figura 2 Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adição e subtração de orbitais atômicos Figura 3 Gráfico da densidade eletrônica para orbitais ψ1 e ψ2 linhas descontínuas ψB linha superior sólida e ψA linha inferior sólida ao longo do eixo para H2 Quando duas funções 1s são adicionadas elas se reforçam entre si por toda parte e principalmente na região entre os dois núcleos Esta redistribuição de densidade eletrônica entre os núcleos ajuda a abaixar a energia potencial coulômbica Figura 3 linha cheia superior Como resultado este orbital tem características ligantes e denominase 1s Quando um orbital atômico é subtraído do outro eles se cancelam exatamente entre si em um plano que está situado a meio caminho entre os núcleos produzindo portanto um plano nodal A função de onda molecular é de sinal oposto em cada lado deste plano nodal Figura 2b Quando se eleva a função de onda ao quadrado Figura 3 linha cheia inferior a densidade de probabilidade unidade 01 22 resultante é obviamente positiva em todos os lugares exceto no plano nodal onde é zero Esta deficiência de densidade eletrônica na região internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulômbica do sistema e o nó na função de onda produz um aumento na energia cinética do elétron A energia total é consequentemente alta e os átomos não estão ligados e o orbital é descrito como antiligante Devese ter em mente que as representações dos OM são análogas às representações dos OA e podem ser interpretadas de duas maneiras equivalentes as quais mostram 1 as regiãoões nas qualis os elétrons passam a maior parte do tempo isto é as regiãoões de maior probabilidade de se encontrar o elétron ou alternativamente 2 as regiãoões nas qualis a densidade da carga eletrônica é alta Na figura 4 são mostradas as superfícies limites de dois orbitais moleculares que são formados pela combinação de dois orbitais atômicos 1s Vemos à esquerda a sobreposição dos OAs 1s e à direita os OM resultantes O OM formado pela subtração de funções de onda OA é representado por σs leia sigma asterisco enquanto o formado pela adição é representado por σs O contraste entre esses dois OM é grande Há um aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σs mas um decréscimo na mesma região no orbital σs Por essa razão o orbital σs é chamado orbital ligante e o σs de orbital antiligante O primeiro tende a estabilizar a ligação enquanto o último tende a desestabilizála Ambos são chamados orbitais σ porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação Uma secção de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de ligação apresenta um formato circular Figura 4 Combinação de AO 1s para formar OM σ Química Orgânica II 23 Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A com um orbital 2s do átomo B obtemos aproximações dos orbitais moleculares σ2s ligante e antiligante O processo é completamente análogo aquele empregado para σ1s e σ1s As quantidades N e N são fatores de normalização O orbital σ2s possui um plano nodal entre os dois núcleos é antiligante e tem energia maior do que o orbital σ2s que não possui este plano nodal e é ligante Figura 5 Figura 5 Formação de orbitais σ2s e σ2s pela adição e subtração de OA 2s Os sinais de mais e menos se referem ao sinal das funções de onda e não às cargas nucleares ou eletrônicas Observase que há uma superfície nodal rodeando os núcleos tanto no orbital σ2s como no orbital σ2s o que os distingue dos orbitais σ1s e σ1s Na Figura 6 estão indicados os sinais das funções de onda de acordo com a convenção usual Pode ser observado que os lóbulos positivos dos orbitais estão orientados na direção positiva dos eixos dandose preferência para o eixo x Para os orbitais s o lóbulo externo é sempre considerado positivo Figura 5 Se dois orbitais estão a uma distância infinita um do outro a sua superposição é nula Quando se aproximam eles se superpõem e formam um OM ligante superposição positiva e um OM antiligante superposição negativa unidade 01 24 Figura 6 Representação convencional dos orbitais três p e cinco d Os eixos são marcados diferentemente para os orbitais dxy dxz e dyz Figura 7 Superposição negativa e positiva de orbitais atômicos A figura 7 mostra que a superposição é positiva se corresponder à combinação de funções de onda de mesmo sinal e será negativa se os sinais forem opostos Notase que na figura 7a o orbital 2pz da direita tem seu lóbulo negativo orientado segundo a direção positiva do eixo z o que significa que ele foi multiplicado por menos um Isso equivale a dizer que em vez de soma foi feita uma subtração dos OA enquanto que a figura 7b mostra uma soma dos OA pois ambos os OA estão orientados na mesma direção do eixo z Química Orgânica II 25 A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes dependendo de quais orbitais p são usados Se o eixo x é o eixo de ligação então dois orbitais 2px podem se sobrepuser quando eles se aproximarem segundo um único eixo como é mostrado na Figura 8 Os OM resultantes constituem um orbital ligante σx com carga eletrônica acumulada entre os núcleos e um OM antiligante σx com decréscimo de carga entre os núcleos Esses orbitais são também classificados como σ porque são simétricos ao redor do eixo de ligação e são designados σx e σx para indicar que derivaram de OA px Figura 8 Combinação de OA 2px para formar OM σ Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar OM eles o fazem lado a lado como é apresentado na Figura 9 Em cada caso o resultado é um orbital antiligante com quatro lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos Esses orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação em vez disso existem duas regiões em lados opostos ao eixo da ligação nas quais a densidade da nuvem de carga é alta Isto é característico de um orbital π Observase que o orbital ligante permite uma alta concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da densidade de carga nessa região Na realidade cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos unidade 01 26 y y y y y y y y y x x x x x x x y y y z z 2py Energia Energia 2py 2pz 2pz z z z z z z z z πy πy πz πz Nó Nó a b Figura 9 Combinação de OA 2p na formação de OM π Quando OA se combinam eles passam a compartilhar uma região do espaço Se a superposição entre os orbitais é positiva os lóbulos envolvidos se fundem e formam um lóbulo único no orbital molecular resultante Se a superposição entre os orbitais é negativa não ocorre a fusão dos lóbulos aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrônica na região internuclear diminui Energias dos orbitais moleculares Um exemplo clássico em estudos é a formação da molécula H2 a partir dos dois átomos a uma distância infinita um do outro Inicialmente seus orbitais não se superpõem e a energia potencial do sistema é considerada igual a zero À medida que eles se aproximam começa a haver interações entre seus orbitais formandose um OM ligante e um OM antiligante Os elétrons ocupam o OM ligante em que é maior a densidade eletrônica na região internuclear Dessa foram será favorecida a atração núcleoelétron e minimizada a repulsão núcleonúcleo com a consequente diminuição da energia potencial do sistema Figura 11 Quanto mais próximos os núcleos dos átomos de hidrogênio ficam um do outro tanto mais se superpõem os orbitais e menor tornase a energia Há todavia um limite para a aproximação a partir do qual passa a dominar a repulsão entre os núcleos Existe pois uma separação de equilíbrio que Química Orgânica II 27 é denominada comprimento de ligação ao qual corresponde uma energia mínima a energia de ligação r 0 energia energia do moléculo energia eletrônica energia de repulsão entre os núcleos Figura 11 Variação com a separação internuclear da energia potencial de dois átomos de hidrogênio Quando dois OA se combinam para formar dois OM a energia do OM ligante é sempre menor do que a dos OA enquanto a energia do OM antiligante é maior Nas Figuras 12 e 13 aparecem as relações de energias entre os OA 1s e os resultantes OM σs e σs para o caso de uma molécula diatômica homonuclear na qual os dois átomos são iguais Na Figura 13 à esquerda e à direita estão os níveis de energia 1s de dois átomos do elemento A identificados com A e A No centro encontramse os níveis de energia σs e σs da molécula A A As linhas tracejadas diagonais mostram que os OM se formaram dos OA indicados A Figura 13 poder ser usada para mostrar a formação dos OM de um par de qualquer orbital s 2s 3s 4s etc Em cada caso um orbital antiligante e um orbital ligante são formados unidade 01 28 Figura 12 A ideia do orbital molecular Figura 13 Energias relativas dos orbitais σs em moléculas diatômicas homonucleares Considerase a seguir a formação dos OM de um par de orbitais 2px cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de ligação Figura 14 a formação de um par de OM um ligante σx e um antiligante σx Figura 14 Energias relativas dos orbitais σx em moléculas diatômicas homonucleares Química Orgânica II 29 Observase os OA 2py e 2pz que se sobrepõem lado a lado Os OM formados a partir deles são mostrados na figura 15 A sobreposição py py é exatamente igual à sobreposição pz pz exceto pela orientação e assim os OM formam dois conjuntos de orbitais de mesma energia os orbitais πy e πz ligantes e os orbitais πy e πz antiligantes Figura 15 Energias relativas dos orbitais πy e πz em moléculas diatômicas homonucleares Preenchimento dos orbitais moleculares O procedimento de Aufbau pelo qual os elétrons são adicionados um a um ao diagrama de energia dos OA com o objetivo de construir a configuração eletrônica dos átomos usará agora uma técnica semelhante para preencher os níveis energéticos do diagrama de OM para construir a configuração eletrônica de moléculas diatômicas homonucleares no estado fundamental Os elétrons são adicionados a partir da base do diagrama para cima e para os orbitais de maior energia A molécula mais simples é a de hidrogênio H2 A Figura 16 mostra à esquerda e à direita elétrons colocados em dois átomos de H não ligados e no meio do diagrama a molécula de H2 no estado fundamental Os dois elétrons 1s vão constituir um par spins opostos no orbital σs ligante da molécula Este par constitui uma ligação simples A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como H2 σs2 unidade 01 30 Figura 16 Preenchimento do diagrama OM para H2 Considerando a molécula Hélio He2 que poderia ser formada por dois átomos de hélio cada um é capaz de fornecer dois elétrons para a molécula O total é de quatro elétrons dois a mais que no H2 de maneira que a distribuição no OM será a da Figura 17 A configuração eletrônica no estado fundamental da molécula de He2 deverá ser He2 σs2 σs2 Figura 17 Preenchimento do diagrama OM para a molécula hipotética He2 Devido ao fato de que o σs antiligante está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital σs o resultado é que não há uma força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e assim He2 não existe Na teoria dos OM a ordem de ligação é definida como Ordemdeligação númerodeelétronsligantesnúmerodeelétronsantiligantes 2 Química Orgânica II 31 Assim a ordem de ligação na molécula de H2 é Enquanto na molécula hipotética de He2 é Para a molécula de lítio Li2 e de berílio Be2 o preenchimento de dois OM σ formados de orbitais 1s está completo passando para os dois OM σ formados a partir dos orbitais 2s Estes OM são similares àqueles que já foram preenchidos Ligações simples carbonocarbono A combinação de dois átomos de carbono no etano resulta da sobreposição axial de dois orbiatais sp3 um de cada átomo de carbono para formar uma ligação sigma forte entre eles O comprimento da ligação carbono carbono é de 0154 nm Uma ligação simples semelhante entre dois átomos de carbonos hibridizados sp2 CH CH tem em média um comprimento de ligação cerca de 0147 nm e entre átomos de carbono hibridizados sp1 C C cerca de 0138 nm Este fato é porque um orbital s e qualquer elétron que nele se encontre são mantidos mais próximos e fortemente pelo núcleo do que um orbital p e qualquer elétron que nele se encontre O mesmo efeito será observado com orbitais híbridos à medida que aumenta a sua componente s e para dois átomos de carbonos ligados entre si os núcleos são aproximados à medida que vai de sp3 sp3 sp2 sp2 sp1 sp1 Entretanto não é definida uma estrutura única para o etano a ligação sigma entre os átomos de carbono é simétrica em torno de uma linha que une os dois núcleos Teoricamente é possível uma variedade infinita de estruturas diferentes definidas pela posição dos hidrogênios num átomo de carbono relativamente à posição dos átomos de hidrogênios no outro átomo de carbono De todas as estruturas possíveis os dois extremos são as formas eclipsadas e em estrela conhecidas como projeções em perspectiva de Newman Ordemdeligação 1 2 0 2 Ordemdeligação 0 2 2 2 unidade 01 32 As formas eclipsadas e em estrela são infinitas variedades de estruturas possíveis entre esses extremos os quais são designadas por conformações da molécula do etano Conformações são definidas como diferentes arranjos do mesmo grupo de átomos que podem ser convertidos uns nos outros sem quebra de quaisquer ligações A conformação em estrela é a mais estável os átomos de hidrogênios nos átomos de carbonos adjacentes estão tão afastados quanto possível uns dos outros 0310 nm e qualquer interação chamada não ligante entre eles está portanto num mínimo enquanto que na conformação eclipsada estão num máximo de sobreposição 0230 nm ligeiramente menos do que a soma dos seus raios de van der Waals Ligações duplas carbonocarbono No eteno cada átomo de carbono esta ligado a três outros átomos dois hidrogênios e um carbono Formamse ligações sigma fortes com estes três átomos pela utilização de três orbitais derivados por hibridização do orbital 2s e dois orbitais atômicos 2p do átomo de carbono um átomo normalmente só mobiliza tantos orbitais híbridos quantos os átomos ou grupos com os quais pode formar ligações sigma fortes Os orbitais híbridos sp2 resultantes encontramse todos no mesmo plano e com ângulos de ligação de 120º um em relação aos outros orbitais trigonais planos Na formação da molécula do eteno dois orbitais sp2 de cada átomo de carbono são visualizados sobrepondose aos orbitais 1s de dois átomos de hidrogênios para formar duas ligações CH sigma fortes enquanto que o terceiro orbital sp2 de cada átomo de carbono se sobrepõe axialmente para formar uma ligação CC sigma forte entre eles Verificase experimentalmente que os ângulos das ligações HCH e HCC são de fato 11607 e 12106 respectivamente O afastamento de 1200 não é visto porque estão envolvidos diferentes trios de átomos Isto deixa em cada átomo de carbono um orbital atômico não hibridizado 2p com ângulos retos com o plano contendo os átomos de Química Orgânica II 33 carbono e de hidrogênio Estes dois orbitais 2p paralelos um ao outro podem sobreporse resultando na formação de um orbital molecular ligante que se estende sobre ambos os átomos de carbonos situandose acima e abaixo do plano que contém os dois átomos de carbonos e os quatro átomos de hidrogênios Este novo orbital molecular ligante também forma um orbital molecular antiligante é conhecido como um orbital π e os elétrons que ocupam estes são elétrons π A nova ligação π que se forma aproxima mais os átomos de carbonos CC cuja distância no eteno é de 0133 nm comparada com uma distância CC de 0154 nm no etano A sobreposição lateral dos orbitais atômicos p axial que ocorre na formação de uma ligação π a primeira é mais fraca que a última Isto se reflete no fato de a energia de uma ligação dupla carbonocarbono embora superior a de uma ligação simples ser inferior ao dobro desta última Assim a energia da ligação CC no etano e de 347 kJ mol enquanto que a de CC no eteno é de apenas 598 kJmol A sobreposição lateral dos dois orbitais atômicos 2p a força da ligação π será claramente máxima quando os dois átomos de carbonos e os quatros átomos de hidrogênios forem exatamente coplanares pois só nesta posição é que os orbitais p são exatamente paralelos entre si capazes de um máximo de sobreposição Qualquer deste estado coplanar por torção em torno da ligação π que une os dois átomos de carbonos conduz a redução da sobreposição π e a um decréscimo na força da ligação π Ligações triplas carbonocarbono No etino cada átomo de carbono está ligado a dois outros átomos um de hidrogênio e um carbono Formam ligações sigma fortes com estes dois átomos pela utilização de dois orbitais híbridos derivados por hibridização do orbital 2s e um orbital atômico 2p do átomo de carbono Os orbitais híbridos unidade 01 34 resultantes sp1 diagonais são colineares Assim na formação da molécula do etino estes orbitais são utilizados para formar ligações sigma fortes entre o átomo de carbono e um átomo de hidrogênio e entre dois átomos de carbonos resultando uma molécula linear com dois orbitais atômicos 2p não híbridos com ângulos retos entre si em cada um dos átomos de carbonos Os orbitais atômicos num átomo de carbono são paralelos aos do outro e podem sobreporse com formação de duas ligações π em planos a ângulos retos entre si A molécula de etino está efetivamente envolta num cilindro de carga negativa A energia da ligação CC é de 812 kJmol de modo que o incremento devido a terceira ligação é inferior ao que ocorre quando se passa de uma ligação simples para uma dupla A distância da ligação CC é de 0120 nm de modo que os átomos de carbonos se aproximam mais ainda observando que o decréscimo ao passar de CC CC é inferior ao que ocorre quando se passa de CC CC Ligações carbonooxigênio e carbononitrogênio Um átomo de oxigênio tem configuração eletrônica 1s22s22px22py12pz1 e também ele ao combinarse com outros átomos pode utilizar orbital híbrido de modo a formar ligações mais fortes Ao combinarse com os átomos de carbono de dois grupos metila para formar metoximetano CH3OCH3 o átomo de oxigênio pode utilizar quatro orbitais híbridos sp3 de cada um dos dois átomos de carbonos e as outras duas para acomodar os seus dois pares de elétrons desemparelhados Verificase que o comprimento da ligação CO é 0142 nm e a energia da ligação de 360 kJmol O átomo de oxigênio também pode formar uma ligação dupla com um carbono assim na propanona CH32CO o átomo de oxigênio poderia utilizar três orbitais híbridos sp2 um para formar uma ligação sigma por sobreposição com o orbital sp2 do átomo de carbono e os outros dois para Química Orgânica II 35 acomodar os dois pares de elétrons desemparelhados Isto deixa um orbital não hibridizado p quer no oxigênio quer no carbono e estes podem sobrepor se entre si lateralmente para formar uma ligação π O ângulo da ligação CCO é de 120º o comprimento da ligação CO de 0122 nm e a energia da ligação 750 kJmol O fato de esta ser superior ao dobro da energia da ligação CO enquanto que a energia da ligação CC é inferior ao dobro da ligação de CC em parte devido ao fato de os pares de elétrons desemparelhados no oxigênio se encontrarem mais afastados e por isso mais estáveis em CO do que em CO não havendo circunstância equivalente com o carbono O fato das ligações carbono oxigênio ao contrário das ligações carbonocarbono serem polares também desempenha seu papel Um átomo de nitrogênio com a configuração eletrônica 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1 também utiliza orbitais híbridos na formação de ligações simples CN ligações duplas CN e nas ligações triplas CN Em cada caso uma ligação desses orbitais é utilizada para acomodar o par de elétrons desemparelhado do nitrogênio na formação de ligações duplas e triplas são utilizados orbitais p não híbridos do nitrogênio e do carbono Os comprimentos e energias médias das ligações são simples 0147 nm e 305 kJmol dupla 0129 nm e 616 kJmol e tripla 0116 nm e 893 kJmol Conjugação Quando se considera moléculas que contém mais de uma ligação múltipla dienos com duas ligações CC o qual se verifica que compostos em que as ligações são conjugadas ligações múltiplas e simples alternadas são ligeiramente mais estáveis que aquelas em que são isoladas Esta estabilidade termodinâmica superior de moléculas conjugadas é comprovada pelo fato de apresentar um calor de combustão e um calor de hidrogenação inferior ao de duplas isoladas e também na observação geral de que ligações duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente de modo a se tornar conjugadas unidade 01 36 A conjugação não está limitada é claro apenas a ligação múltipla carbonocarbono Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas a sobreposição lateral dos OA p em átomos de carbonos adjacentes pode conduzir a formação de duas ligações π localizadas e esperarseia que os compostos se assemelhassem ao eteno o qual se verifica com duplas isoladas mas com duplas conjugadas apresentam um comportamento diferente devido sua maior estabilidade diferenças de comportamento espectroscópico e pelo fato de sofrer reações de adição mais rápida que um dieno isolado No entanto uma observação mais detalhada mostra que com duplas conjugadas mas não com duplas isoladas a sobreposição lateral pode ocorrer entre todos os quatro orbitais atômicos p em átomos de carbonos adjacentes Tal sobreposição resultará na formação de quatro orbitais moleculares dois ligantes ψ1 e ψ2 e dois antiligantes ψ3 e ψ4 a sobreposição de n orbitais atômicos dá origem a n orbitais moleculares Observase a partir da figura acima que acomodando os quatro elétrons do dieno conjugado em dois orbitais ligantes conduzirá a uma energia total para o composto mais baixa do que por analogia com o eteno acomodandoos em duas ligações π localizadas Os elétrons por estarem deslocalizados estão mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez de serem localizados sobre dois átomos de carbonos em ligações π como no eteno ou em duplas isoladas A acomodação dos quatro elétrons nos orbitais moleculares ψ1 e ψ2 resulta na distribuição eletrônica numa nuvem de carga numa dada região da molécula ou nela como um todo A deslocalização é muito envolvida na estabilização de estados excitados de dienos polienos em geral e no abaixamento do nível de energia dos seus estados excitados O seu efeito é reduzir a diferença de energia entre os estados fundamental e excitado de moléculas conjugadas em comparação com aquelas que contêm duplas ligações isoladas e esta diferença de energia diminui progressivamente à medida que aumenta a extensão da conjugação Os dienos simples absorvem na região do ultravioleta mas à medida que aumenta a extensão da conjugação a absorção gradualmente deslocase para a região do visível e o composto tornase mais colorido Ilustrado pela série de α ωdifenilpolienos C6H5CHCHnC6H5 Química Orgânica II 37 Benzeno e aromaticidade No início da química orgânica a palavra aromática foi utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam fragrâncias como o Benzaldeído responsável pelo aroma das cerejas pêssegos e amêndoas o tolueno bálsamo e o benzeno do carvão destilado Entretanto logo observouse que essas substâncias denominadas aromáticas eram diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao comportamento químico Hoje em dia usase a palavra aromática para referir ao benzeno e seus derivados estruturais Assim os químicos do século XIX estavam corretos em relação à diferença entre os compostos aromáticos e os outro porém a associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido Muitos compostos isolados de fontes naturais são em parte aromáticos Além do benzeno benzaldeído e tolueno a substância hormonal estrona e o bastante conhecido analgésico morfina têm anéis aromáticos Muitas drogas sintéticas também são aromáticas o tranquilizante diazepam é um exemplo Série de difenilpolienos Cor C6H5 CH CHn C6H5 n 1 Incolor n 24 Amarelo n 5 Laranja n 8 Vermelho Fonte Petter Sykes 1991 unidade 01 38 Foi comprovado que a exposição prolongada ao benzeno causa depressão da medula óssea e consequentemente leucopenia diminuição dos glóbulos brancos Dessa forma o benzeno deve ser manuseado cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório Um dos principais problemas da química orgânica elementar é a estrutura pormenorizada do benzeno A conhecida estrutura planar da molécula implica hibridação sp2 com orbitais atômicos p ângulos retos em relação ao plano do núcleo em cada um dos seis átomos de carbono A sobreposição poderia ser nas posições 12 34 56 ou 16 54 32 conduzindo às formulações correspondentes as estruturas de Kekulé mas como alternativa todos os orbitais p adjacentes poderiam sobreporse como com dienos conjugados resultando na formação de seis orbitais moleculares três ligantes ψ1 ψ3 e três antiligantes ψ4 ψ6 com níveis de energia O OM ligante de menor energia ψ1 é cíclico e englobam todos os seis átomos de carbono deslocalizado Tem um plano nodal no plano do anel de modo que há dois lobos anelares um acima e outro abaixo do plano do anel o de cima está ilustrado na figura abaixo onde dois elétrons estão portanto acomodados Os dois OM ligantes seguintes ψ2 e ψ3 de igual energia também engloba todos os seis átomos de carbono mas cada um tem ainda outro plano nodal a ângulos retos com o plano do anel para além do plano Química Orgânica II 39 do anel Cada OM tem quatro lobos como ilustrado na figura abaixo cada um destes OM acomoda mais dois elétrons perfazendo um total de seis O resultado global é uma nuvem eletrônica anelar acima e abaixo do plano do anel A influência desta nuvem de carga negativa com o reagente que atacará o benzeno onde na primeira fase da reação envolve a interação entre o eletrófilo que se aproxima e os orbitais π deslocalizados chamase complexo π O comprimento de todas as ligações carbonocarbono no benzeno é 0140 nm fazendo com que o benzeno seja um hexágono regular comprimento intermediário entre os valores normais para uma ligação simples de 0154 nm e uma ligação dupla de 0133 nm Esta regularidade pode ser evidenciada se evitar escrever estruturas de Kekulé para o benzeno uma vez que são claramente representações inadequadas e usando em vez disso a representação abaixo Permanece a questão da estabilidade termodinâmica do benzeno que resulta sem dúvida da disposição das três ligações σ trigonais planas em torno de cada átomo de carbono no seu ângulo de 1200 mas grande parte resulta do uso de OM cíclicas deslocalizados para acomodar os seis elétrons residuais sendo um arranjo mais estável energia mais baixa para acomodar os elétrons em três orbitais moleculares π localizados A maior estabilização do benzeno resulta do fato do benzeno ser um sistema simétrico cíclico unidade 01 40 Uma estimativa aproximada da estabilização do benzeno cilcohexa 135trieno comparada com estruturas cíclicas insaturadas simples pode ser obtida comparando o seu calor de hidrogenação com os do ciclohexeno do ciclohexa13dieno Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima descrito o calor de hidrogenação do cicloctatetraeno a cicloctano é de 410 kJmol enquanto que o do ciclocteno é de 96 kJmol O cicloctatetraeno ao contrário do benzeno não existe estabilidade característica quando comparado com o polieno cíclico hipotético relevante isto é não é aromático Esta ausência de caráter aromático é realmente de surpreender porque a sobreposição de orbital p cíclica tal como no benzeno requereria que fosse plano com um consequente ângulo da ligação CCC de 1350 resultando numa considerável distensão do anel para um conjunto de carbonos hibridizados sp2 ângulo preferencial 1200 Essa distensão pode ser aliviada por flexão do anel mas só à custa da possibilidade de sobreposição global de orbitais p por cristalografia de raiosX o cicloctatetraeno tem uma estrutura na forma de banheira com ligações CC alternadamente duplas de 0133 nm e simples de 0146 nm Química Orgânica II 41 Os requisitos necessários para a ocorrência de estabilização e caráter aromático em polienos cíclicos são a molécula tem que ser plana b todos os orbitais ligantes completamente preenchidos Esta condição se verifica em sistemas cíclicos com 4n 2 elétrons π regra de Hückel e o arranjo que ocorre de longe mais vulgarmente em compostos aromáticos por exemplo quando n 1 isto é o composto tem 6 elétrons π 10 elétrons π n 2 estão presentes no naftaleno e 14 elétrons π n 3 no antraceno e fenantraceno Embora estas substâncias não sejam monocíclicas como o benzeno e a regra de Hückel não deva aplicarse a elas a introdução da ligação transanelar as torna bi e tricíclicas o qual parece causar uma perturbação relativamente pequena no que se refere à deslocalização dos elétrons π sobre o grupo ciclico de dez ou quatorze átomos de carbono As estruturas quase aromáticas são as que a espécie cíclica estabilizada é um íon o cátion cicloheptatrienilo tropílio o ânion ciclopentadienilo ambos têm 6 elétrons π n 1 e ainda mais surpreendente o cátion ciclopropenilo que tem 2 elétrons π n 0 Além disso a estrutura anelar não precisa ser puramente carbocíclica e a piridina por exemplo com um átomo de nitrogênio no anel e 6 elétrons π n 1 encontrase tão estabilizada quanto o benzeno unidade 01 42 Condições necessárias para a deslocalização A dificuldade em encontrar uma representação satisfatória para a ligação carbonocarbono no benzeno levanos a constatar que a maneira segundo a qual normalmente escrevese as ligações entre átomos com simples duplas ou triplas envolvendo dois quatro e seis elétrons respectivamente é inadequada Algumas ligações envolvem outros números mesmo fracionários de elétrons É o que se pode ver muito claramente no ânion etanoato acetato em que a distância das duas ligações carbono oxigênio é a mesma envolvendo o mesmo número de elétrons Estas dificuldades conduziram à convenção de representar moléculas que não podem ser escritas adequadamente como uma estrutura clássica simples por uma combinação de duas ou mais estruturas clássicas as chamadas estruturas canônicas ligadas por uma seta com duas pontas O modo pelo qual uma destas estruturas pode ser relacionada com outra é geralmente indicado por meio de setas encurvadas indicando a cauda da seta encurvada de onde é que se move um par de elétrons e a ponta da seta o local para onde esse par de elétrons se move Nunca é demais acentuar que o ânion etanoato não tem duas estruturas possíveis e alternativas que são rapidamente interconvertidas mas uma só estrutura real por vezes designada como um híbrido para as estruturas canônicas menos exatas De um modo geral quanto mais estruturas canônicas puderem ser escritas para um dado composto maior será a deslocalização dos elétrons e mais estável será o composto Estas estruturas não devem diferir muito umas das outras em conteúdo energético ou então as de energia mais elevada contribuirão tão pouco para o híbrido que a sua contribuição se torna praticamente irrelevante Química Orgânica II 43 Todas as estruturas escritas devem conter o mesmo número de elétrons emparelhados e todos os átomos constituintes e devem ocupar essencialmente as mesmas posições relativamente uns aos outros em cada estrutura canônica Se a deslocalização for significativa todos os átomos ligados a centros insaturados devem situarse no mesmo plano ou aproximadamente no mesmo plano Quebra e formação de ligações Uma ligação covalente entre dois átomos pode sofrer quebra essencialmente dos seguintes modos No primeiro caso cada átomo se separa com um elétron conduzindo a formação de entidades altamente reativas chamadas de radicais que devem sua reatividade ao elétron desemparelhado e esta quebra de ligação dáse o nome de fissão homolítica da ligação No segundo caso um átomo pode ficar com os dois elétrons não deixando nenhum para o outro átomo da ligação resultando neste caso um íon negativo e um íon positivo Quando R e X não são idênticos a fissão pode ocorrer de um ou outro modo dependendo se é R ou X que retém o par de elétrons Ambos estes processos são designados como fissão heterolítica sendo o resultado a formação de um par iônico A formação de uma ligação covalente pode ocorrer pelo processo inverso de qualquer destes processos e também pelo ataque dos radicais ou íons primeiramente formados a outras espécies Esses radicais ou pares iônicos formam intermediários reativos numa grande variedade de reações orgânicas como se mostrará mais adiante As reações envolvendo radicais tendem a ocorrer na fase gasosa e em solução como os solventes não polares catalisadas pela luz ou pela adição de outros radicais As reações que envolvem pares iônicos ocorrem mais rapidamente em solução em solventes devido a maior facilidade de separação de carga nessas condições e frequentemente devido a estabilização dos pares iônicos resultantes através da solvatação Muitos destes intermediários iônicos unidade 01 44 podem ser considerados como transportador da carga no átomo de carbono embora o íon seja muitas vezes estabilizado por deslocalização da carga em maior ou menor extensão sobre outros átomos e carbono ou átomos de elementos diferentes Quando o átomo de carbono tem uma carga positiva é designado como íon carbônion carbocátion e quando é carregado com uma carga negativa é um carbânion Embora tais íons possam se formar e estar presente apenas em concentração pequena é de máxima importância no controle das reações em que participam Estes três tipos radicais íons carbônion e carbânions de modo algum esgotam as possibilidades de intermediários transientes em que o carbono é o centro ativo outros incluem as espécies elétron deficientes carbenos R2C e benzinos Fatores que influenciam a disponibilidade eletrônica Prever quaisquer fatores que influenciem a disponibilidade relativa de elétrons densidade eletrônica em ligações ou em átomos num composto deve ser considerado a sua reatividade em relação a um reagente particular Uma posição de alta densidade eletrônica será atacada com dificuldade por exemplo por OH enquanto que uma posição de baixa densidade eletrônica é provável que seja atacada com facilidade e viceversa por um reagente positivamente carregado Efeitos indutivos Numa ligação covalente simples entre átomos diferentes o par eletrônico que forma a ligação sigma nunca é partilhado de modo absolutamente igual entre os dois átomos ele tende a ser atraído para o mais eletronegativo dos dois átomos Assim no cloreto de alquila a densidade eletrônica é mais próximo do cloro que do carbono Química Orgânica II 45 Se o átomo de carbono ligado ao cloro estiver ele próprio ligado a outros átomos de carbono o efeito pode ser transmitido mais longe O efeito da apropriação parcial de elétrons pelo átomo de cloro da ligação carbonocloro deixa o C1 ligeiramente elétrondeficiente o qual ele tenta retificar esta situação apropriandose por sua vez de um pouco mais que a sua parte dos elétrons da ligação sigma que o liga a C2 e assim por diante ao longo da cadeia O efeito de C1 em C2 é inferior ao de Cl sobre C1 no entanto a transmissão rapidamente se desvanece numa cadeia saturada sendo geralmente muito reduzida para se notar além do C2 A maior parte dos átomos e grupos ligados ao carbono exerce estes efeitos indutivos na mesma direção que o cloro isto é são retiradores de elétrons por serem mais eletronegativos que o carbono sendo a principal exceção os grupos alquila elétrons doadores Embora o efeito seja quantitativamente pequeno é responsável pelo aumento de basicidade que resulta quando um dos átomos de hidrogênio do amoníaco é substituído por um grupo alquila pela rápida substituição do anel aromático no metilbenzeno que no benzeno propriamente dito Todos os efeitos indutivos são polarizações permanentes no estado fundamental da molécula e se manifestam nas suas propriedades físicas por exemplo momento de dipolo Efeitos mesoméricos Estes são essencialmente redistribuições de elétrons que podem ocorrer em sistemas insaturados especialmente em sistemas conjugados via seus orbitais π Um exemplo é o grupo carbonila cujas propriedades não são explicadas de modo totalmente satisfatório pela formulação clássica nem pelo dipolo extremo obtido pela deslocalizaçao dos elétrons π unidade 01 46 A estrutura real situase entre aquelas um híbrido resultante das formas canônicas Haverá também um efeito indutivo muito menor que o efeito mesomérico visto que os elétrons sigmas são menos rapidamente deslocados que os elétrons π Se o grupo CO estiver conjugado com CC a polarização acima pode ser transmitida mais além via elétrons π A deslocalização ocorre de tal modo que resulta num átomo elétron deficiente em C3 bem como em C1 tal como num composto carbonílico A diferença entre esta transmissão via sistema conjugado e o efeito indutivo em sistema saturado é que o efeito sofre muito menos atenuação após transmissão e a polaridade alterna A estabilização que pode resultar por deslocalização de uma carga positiva ou negativa num ânion via seus orbitais π pode ser um fator importante para tornar possível a formação do íon em primeiro lugar A estabilização do ânion fenóxido por deslocalização da sua carga via orbitais π deslocalizados do anel é responsável pela acidez do fenol Uma deslocalização aparentemente semelhante pode ocorrer no próprio fenol não dissociado envolvendo um par de elétrons não compartilhado no átomo de oxigênio mas isso envolve separação de cargas e será menos eficaz que a estabilização do íon fenóxido que não envolve separação de cargas Química Orgânica II 47 Os efeitos mesoméricos tal como os indutivos são polarizações permanentes no estado fundamental de uma molécula e manifestam se nas propriedades físicas dos compostos em que ocorrem A diferença essencial entre efeitos indutivos e mesoméricos é que os primeiros ocorrem essencialmente em grupos ou compostos saturados e os segundos em compostos insaturados e especialmente em compostos conjugados Os primeiros envolvem elétrons de ligações sigma e os segundos envolvem elétrons de ligações π Os efeitos indutivos são transmitidos apenas a curta distância em cadeias saturadas antes de desvanecerem enquanto que os efeitos mesoméricos podem ser transmitidos de uma extremidade a outra da molécula bastante grande desde que esteja presente a conjugação através da qual podem ser transmitidos Efeitos variáveis com o tempo Os fatores variáveis com o tempo por analogia com os efeitos permanentes descritos anteriormente foram designados por efeitos indutoméricos e efeitos eletroméricos Quaisquer destes efeitos podem ser considerados como polarizabilidades em vez de polaridades porque a distribuição dos elétrons reverte a do estado fundamental da molécula atacada se o reagente for removido sem que a reação possa ocorrer Ou se o estado de transição uma vez atingido se decompor para dar de novo os materiais de partida Estes efeitos variáveis com o tempo sendo apenas temporários não se refletirão nas propriedades físicas dos compostos Muitas vezes é impossível distinguir experimentalmente entre efeitos permanentes e efeitos variáveis com o tempo porém nunca é demais acentuar que apesar das dificuldades em distinguir que proporções de um dado efeito são devidas a fatores permanentes e a fatores variáveis com o tempo De fato a aproximação de um reagente pode ter um efeito no aumento de reatividade numa molécula reagente e assim promover a reação Hiperconjugação A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquila verificase seguir normalmente a ordem seguinte unidade 01 48 CH33 C CH32 CH CH3 CH2 CH3 Quando os grupos alquilos estão ligados a um sistema insaturado uma ligação dupla ou um grupo benzênico verificase que aquela ordem é perturbada e no caso de alguns sistemas conjugados é de fato invertida Parece assim que os grupos alquilas são capazes nessas circunstâncias de dar origem a um aumento de densidade eletrônica por um mecanismo diferente do efeito indutivo Este foi explicado através de uma extensão do efeito mesomérico ou de conjugação ocorrendo a deslocalização como segue Este efeito foi designado por hiperconjugação e tem sido utilizado com sucesso para explicar vários fenômenos de outros modos não relacionáveis Deve acentuarse que não se está de fato a sugerir que um próton fica livre como mostrado na figura acima se deslocasse da sua posição original uma das condições necessárias para a deslocalização ocorrer seria contrariada A inversão da ordem esperada indutiva de elétron com doação para CH3 CH3CH2 CH32CH CH33C pode ser explicada com base na hiperconjugação ser dependente da presença de hidrogênio nos átomos de carbono alfa em relação ao sistema insaturado Está claramente num máximo com CH3 e não existente com CH3C e daí a maior capacidade elétron doadora dos grupos CH3 nestas condições Química Orgânica II 49 A hiperconjugação poderia envolver ligações CC bem como ligações CH e as diferenças em reatividade relativas observadas numa série de compostos pode de fato resultar da atuação de efeitos do solvente bem como de efeitos hiperconjugativos A hiperconjugação também tem sido usada para explicar a maior estabilidade termodinâmica de alcenos em que a ligação dupla não é terminal comparada com compostos isoméricos em que a dupla é terminal e os nove átomos de hidrogênio alfa hiperconjugáveis comparados com apenas cinco átomos no isômero Isto resulta na formação preferencial de alcenos não terminais em reações que poderiam conduzir a ambos ou aos seus isômeros terminais por introdução da ligação dupla e a isomerização bastante rápida do composto menos estável em mais estável Efeitos estereoquímicos Até aqui discutiuse fatores que podem influenciar a disponibilidade relativa de elétrons em ligações ou em átomos particulares num composto e assim afetar a reatividade desse composto A atuação destes fatores pode no entanto ser modificada ou até mesmo anulada pela influência de fatores esteroquímicos Assim a deslocalização efetiva via orbital π só pode ter lugar se os orbitais p ou π nos átomos envolvidos na deslocalizaçao puderem tornarse paralelos ou praticamente paralelos Se houver impedimento não pode ter uma sobreposição significativa e a deslocalização pode ser inibida Um exemplo é dado pela comparação entre o comportamento da NN dimetilanilina e os seus derivados 26dialquilados O grupo NNMe2 sendo elétron doador devido ao par de elétrons não compartilhado no nitrogênio interage com os orbitais π deslocalizados no núcleo ativa o núcleo em relação ao ataque pelo cátion diazônio PhN2 em relação ao acoplamento azóico conduzindo a substituição na posição para unidade 01 50 O derivado 26dimetilico não sofre acoplamento nessas condições apesar do fato de os grupos metila que foram introduzidos estarem afastado um do outro para que o seu volume interfira diretamente com o ataque para a posição para O não acoplamento nesta posição é devido aos dois grupos metilas nas posições orto a NMe2 interferindo estereoquimicamente com os dois grupos metilas ligados ao nitrogênio impedindo assim que estes se situem no mesmo plano do anel benzênico Isto significa que os orbitais p no nitrogênio e no átomo de carbono do anel ao qual se encontra ligado são impedidos de se tornar paralelos entre si e a sobreposição é assim inibida A interação eletrônica com o anel é impedida e não ocorre transferência de carga O efeito estereoquímico mais comum é a obstrução estereoquímica clássica em que é o volume dos grupos que influencia a reatividade diretamente num local em um composto impedindo a aproximação de um reagente do centro reacional introduzindo uma obstrução no estado de transição não promovendo ou inibindo a disponibilidade eletrônica Deve acentuarse que tal inibição estereoquímica é só um caso extremo e quaisquer fatores que perturbem ou inibam uma orientação particular do reagente relativamente um ao outro não permitindo a sua aproximação suficientemente podem também afetar profundamente a velocidade de reações é o que se verifica frequentemente em reações em sistemas biológicos Química Orgânica II 51 Tipos de reagentes Os grupos elétrons doadores e elétrons retiradores têm como efeito tornar um local de uma molécula rico ou deficiente em elétrons Isto vai claramente influenciar o tipo de reagente com o qual o composto reagirá mais facilmente Uma espécie rica em elétrons como o ânion fenóxido tenderá ser mais facilmente atacada por cátions positivamente carregados como C6H5N2 um cátion diazônio ou por outras espécies que embora não sendo de fato cátions possuem um átomo ou centro que é elétron deficiente por exemplo o átomo de enxofre do trióxido de enxofre na sulfonação Tais reagentes porque tendem a atacar o substrato numa posição de densidade eletrônica elevada são chamados reagentes eletrofílicos ou simplesmente eletrófilos Inversamente um centro elétron deficiente como o átomo de carbono no clorometano H3CCI será atacado mais facilmente por ânions carregados negativamente tais como OH CN etc ou por outras espécies que embora não sendo de fato ânions possuem um átomo ou centro que é rico em elétrons por exemplo o átomo de nitrogênio no amoníaco ou em aminas P3N ou R3N Estes reagentes tendem atacar o substrato numa posição de baixa densidade eletrônica isto é onde o núcleo atômico está além do seu comportamento normal são chamados reagentes nucleofílicos ou simplesmente nucleófilos Esta diferença de eletrófilonucleófilo pode ser considerada como um caso especial da ideia ácidobase A definição clássica de ácidos e bases é que os primeiros são doadores de prótons e os segundos são aceitadores de prótons Esta ideia foi tornada mais geral por Lewis que definiu ácido como composto preparado para aceitar pares de elétrons e bases como substâncias capazes de fornecer esses pares Isto incluiria certo numero de compostos não anteriormente considerados como ácidos e bases exemplo o trifluoreto de boro que atua como um ácido aceitando o par de elétrons do nitrogênio da trimetilamina para formar o complexo neutro e é portanto chamado de um ácido de Lewis δ δ unidade 01 52 F3B NCH33 F3B NCH33 Os eletrófilos e os nucleófilos em reações orgânicas podem ser considerados essencialmente como aceitadores e doadores respectivamente de pares eletrônicos de um para outro átomo mais frequentemente carbono Os eletrófilos e os nucleófilos podem é claro também se relacionam com agentes oxidantes e redutores pois os últimos podem considerarse como aceitadores de elétrons e os primeiros como doadores de elétrons Alguns eletrófilos e nucleófilos mais comuns encontramse listados a seguir Exemplos de Eletrófilos H H30 NO2 NO PhN2 T3C SO3 CO2 BF3 AICI3 ICI Br2 O3 Nucleófilos H BH4 HSO3 HO RS CN RCO2 RCC EtCO22CH O N S MgBrR LiR Quando o reagente está marcado com um asterisco indica o átomo que aceita elétrons do substrato ou doa elétrons ao substrato Não se pode fazer necessariamente uma distinção clara entre o que constitui o reagente e qual o substrato porque embora NO2 OH etc sejam normalmente considerados como reagentes o carbânion EtCO22CH pode ser o reagente ou substrato quando reage por exemplo com um haleto de alquila A reação do primeiro com o último é um ataque nucleofílico enquanto que a do segundo com o primeiro são considerados como um ataque eletrofílico mas qualquer que seja o ponto de vista numa reação é encarado o reagente a sua natureza essencial não está por um momento sequer em dúvida Devese recordar que as reações que envolvem radicais como entidades reativas são também conhecidas Estas são muito menos suscetíveis a variações em densidade eletrônica no substrato do que as reações que envolvem intermediários polares mas em geral são mais fortemente afetadas pela adição de pequenas quantidades de substâncias que ou libertam ou removam radicais Serão consideradas mais adiante Tipos de reações Há quatro tipos de reações que os compostos orgânicos podem sofrer a Reação de deslocamento substituição b Reação de adição c Reação de eliminação d Rearranjo Em a é a substituição no carbono que normalmente se refere mas o átomo substituído pode ser hidrogênio ou outro grupo Na substituição eletrofílica geralmente o hidrogênio que é deslocado sendo a substituição aromática clássica um bom exemplo Na substituição nucleofílica é frequentemente um átomo que não o hidrogênio que é deslocado mas a substituição nucleofílica do hidrogênio também pode ocorrer NC R Br CN R Br A substituição induzida por radicais também ocorre por exemplo a halogenação de alcano As reações de adição também podem ser eletrofílicas nucleofílicas ou radicais dependendo do tipo de espécie que inicia o processo A adição a ligações duplas carbonocarbono simples é normalmente ou induzida por eletrofílicos ou por radical exemplo a adição de HBr que pode ser iniciada pelo ataque de ou H ou Br a ligação dupla Pelo contrário as reações de adição exibidas pela adição dupla carbono oxigenio em aldeídos e cetonas simples tem geralmente caráter nucleofílico Um exemplo é a formação catalisada por base de cianidrinas em HCN líquido unidade 01 54 As reações de eliminação são essencialmente o inverso das reações de adição O tipo mais comum é a perda de hidrogênio e de outro átomo ou grupo de átomos de carbono adjacentes para dar alcenos Os rearranjos também podem ocorrer via intermediários que são essencialmente cátions ânions ou radicais embora os que envolvem íons carbônios ou outras espécies elétron deficientes sejam de longe os mais comuns Podem envolver um grande rearranjo do esqueleto carbonado de um composto como na conversão de 23dimetilbutan23diol pinacol em 22dimetilbutan3ona pinacolona Nestas transformações a verdadeira etapa do rearranjo é muitas vezes seguida por uma substituição adição ou eliminação antes que se obtenha um produto final estável ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1 Porque os DIENOS CONJUGADOS são mais estáveis que os dienos isolados 2 Sugira uma explicação para as diferenças nos CALORES DE COMBUSTÃO apresentados abaixo COMPOSTO CALOR DE COMBUSTÃO KJmol Ciclohexeno 120 Ciclohexadieno 232 Benzeno 208 Química Orgânica II 55 3 Dê uma explicação para a mudança de coloração observada na série de α ωDIFENILPOLIENOS abaixo 4 Defina e dê exemplos de a efeito indutivo d efeito eletromérico b efeito mesomérico e efeito estérico c efeito indutomérico f hiperconjugação 5 Escreva as estruturas de ressonância para a fenol bbenzaldeido c anilina d nitrobenzeno 6 Pesquise sobre a isomerização abaixo 7 Justifique porque os ácidos A e B são difíceis de esterificar e o C não 8 Embora quase todas as espécies orgânicas estáveis tenham átomos de carbono tetravalente sabese que existem espécies que possuem átomos de carbonos trivalentes Os carbocátions são uma destas classes de compostos a Qual é a relação existente entre um carbocátion e um composto de boro C6H5CHCHnC6H5 COR n1 incolor n2 amarelo n3 laranja n4 vermelho unidade 01 56 trivalente como o BF3 b Quantos elétrons de valência possuem o átomo de carbono carregando positivamente c Que tipo de hibridação deve possuir esse átomo de carbono d Qual é a geometria do carbocátion 9 Um carbânion é uma espécie que tem um carbono trivalente carregado negativamente a Qual é relação existente entre um carbânion e um composto de nitrogênio trivalente como o NH3 b Quantos elétrons de valência possuem o átomo de carbono carregado negativamente c Que tipo de hibridação deve possuir esse átomo de carbono d Qual é a geometria do carbânion 10 Compostos aromáticos sofrem reações de substituição eletrofílica catalisada por ácidos de Lewis anidros Considerando a piridina e o eletrófilo NO2 mostre qual o carbono é o mais susceptível de ataque Idem para o pirrol UNIDADE 2 Energética Cinética e Investigação de Mecanismos Já viuse um número de fatores eletrônicos e estereoquímicos que podem influenciar a reatividade de um composto numa dada reação e os tipos de reagentes que se podem atacar de modo rápido centros em composto orgânicos No entanto vius pouco sobre esses fatores eletrônicos e estereoquímicos variando de uma estrutura para outra que atuam em termos energéticos e cinéticos influenciando no curso e a velocidade de uma reação Estas considerações são da máxima importância e dão uma luz sobre o mecanismo detalhado pelo qual uma reação pode ocorrer Resumindo 59 Química Orgânica II ENERGÉTICA CINÉTICA E INVESTIGAÇÃO DE MECANISMOS Energética de reações A conversão de reagentes em produtos que constitui uma reação orgânica e em que extensão ocorrerá à reação para formar os produtos É o que se quer saber Os sistemas tendem a deslocarse em direção ao seu estado mais estável por isso podemos prever que quanto mais estáveis forem os produtos comparados com os reagentes mais deslocado o equilíbrio estará dos produtos Quando maior diferença na estabilidade estabilidade maior a conversão esperada em produtos A simples variação de energia que ocorre quando se vai de reagentes para produtos e que pode ser facilmente medida como o calor de reação ΔH não é uma medida adequada da diferença de estabilidade entre eles pois frequentemente se verifica não existir correlação entre ΔH e a constante de equilíbrio para a reação k As reações altamente exotérmicas com pequenas unidade 02 60 constantes de equilíbrio pouca conversão de reagentes em produtos e algumas reações com constante de equilíbrio elevadas que são endotérmicas a entalpia dos produtos é superior a entalpia dos reagentes é nítido que algum fator além da entalpia deve estar envolvido na estabilidade relativa de espécies químicas Isso é um corolário da Segunda Lei da Termodinâmica que se relaciona essencialmente com probabilidades e com a tendência dos sistemas ordenados para se tornarem desordenados sendo a medida do grau de desordem de um sistema dada pela sua entropia S Ao procurar a sua condição mais estável os sistemas tendem para um número de energia entalpia H e um máximo de entropia desordem ou acaso pelo que uma medida da sua estabilidade relativa deve abarcar um compromisso entre H e S e é fornecido pela energia livre de Gibbs G que é definida por G H TS em que T é a temperatura absoluta A variação de energia livre durante uma reação a uma dada temperatura é dada por ΔG ΔH TΔS E verificase que a variação de energia livre partindo dos reagentes para os produtos ΔG relacionase com a constante de equilíbrio K para a reação pela relação ΔG 2303RT logK isto é quanto maior o decréscimo de energia livre partindo dos reagentes para produtos maior será o valor de K e mais o equilíbrio estará deslocado a favor dos produtos A situação de energia livre mínima corresponde à posição de equilíbrio para reagentes produtos Para uma reação em que não há variação de energia livre ΔG 0 K 1 corresponde a 50 de reagentes em produtos Valores positivos crescentes de ΔG implicam em valores fracionários menores de K correspondendo a uma conversão extremamente reduzida em produtos enquanto que valores negativos maiores de ΔG implicam valores maiores de K Assim um ΔG de 42 kJ corresponde a uma constante de equilíbrio de 107 e a uma conversão completa em produtos O conhecimento das energias livres padrão de reagentes e de produtos foi determinado para um grande número de compostos orgânicos permitindo prever a extensão de conversão dos reagentes O fator ΔH para a transformação pode ser equacionado com a diferença de energias entre as ligações nos reagentes e as ligações nos produtos e um valor aproximado de ΔH para uma reação pode muitas vezes 61 Química Orgânica II ser previsto a partir de tabelas de energias de ligação padrão visto que foi a partir de valores de ΔH que as energias médias de ligações foram calculadas O fator entropia não pode ser explicado de modo simples mas efetivamente relacionase com o número de modos possíveis em que a energia total pode ser compartilhada entre um conjunto de moléculas e também o número de modos em que o quanto de energia de uma molécula pode ser compartilhado para efeitos vibracionais rotacionais e translacionais sendo este o de maior magnitude Assim para uma reação em que há um aumento de espécies moleculares ao passar de reagentes para produtos é provável que haja um acréscimo apreciável de entropia devido ao ganho em liberdade translacional A B C O termo TΔS pode ser maior que o termo ΔH de uma reação endotérmica conduzindo a um valor negativo para ΔG e um equilíbrio se encontra a favor dos produtos De qualquer modo se a reação for exotérmica ΔH negativo ΔG será ainda mais negativo e a constante de equilíbrio K é maior Quando o número de espécies decresce ao ir dos reagentes para os produtos é provável que haja um decréscimo de entropia ΔG ΔH TΔS Então a não ser que a reação seja suficientemente exotérmica ΔH negativo e muito grande para contrabalancear ΔG será positivo e o equilíbrio irá se deslocar muito a favor dos reagentes As reações de ciclização podem ter decréscimo de entropia embora não seja necessária uma variação de entropia translacional é imposta uma restrição à rotação em torno das ligações simples carbonocarbono esta é essencialmente livre no reagente de cadeia aberta mas muito restrita no produto cíclico Esse termo de entropia rotacional é menor que o termo de entropia translacional envolvido em reações em que o número de espécies participantes decresce ao formar produtos unidade 02 62 Um fato que se reflete na preferência por ligações hidrogênio intramoleculares em vez de intermoleculares em 12 dióis Não se deve minimizar o fato de o termo de entropia envolver temperatura TΔS enquanto que o mesmo não sucede com o termo de entalpia ΔH e que as suas contribuições relativas para a variação de energia livre podem ser acentuadamente diferentes para a mesma reação realizada a temperaturas muito diferentes Cinética de reações Embora o valor negativo para ΔG seja uma condição necessária para que uma reação ocorra para dado um conjunto de condições é necessária mais informação já que o valor de ΔG nada nos diz quão rápido os reagentes são convertidos em produtos C6H10O5n 6nO2 6nCO2 5nH2O Para a oxidação da celulose ΔG é negativo e grande em magnitude de tal modo que o equilíbrio está todo deslocado a favor de CO2 e H2O mas um papel jornal pode ser lido ao ar por longos períodos de tempo sem que se note o seu desaparecimento com formação de produtos gasosos A velocidade da conversão é extremamente lenta nestas condições apesar do 63 Química Orgânica II valor muito elevado de ΔG negativo o qual em temperaturas mais elevadas a reação é acelerada A conversão dos reagentes em produtos apesar de um ΔG negativo há geralmente uma barreira a ser ultrapassada no processo Velocidade de reação e energia livre de ativação A posição de x no perfil de energia anterior corresponde à configuração menos estável através da qual os reagentes passam durante a sua conversão em produtos e é geralmente designada como um complexo ativado ou em estado de transição Deve acentuarse que este é apenas um estado altamente instável que é atingido durante um processo dinâmico e não uma espécie molecular ou intermediária que pode ser detectada ou até mesmo isolada Um exemplo é o estado de transição na hidrólise alcalina do bromometano em que a ligação HOC formase ao mesmo tempo em que a ligação CBr está se quebrando e os três átomos de hidrogênio ligados ao carbono passam por uma configuração em que todos se encontram no mesmo plano A altura da barreira energética na figura é chamada de energia livre de ativação para a reação quanto mais alta mais lenta a reação e pode ser unidade 02 64 considerada como composta por termos de entalpia e de entropia ΔG ΔH TΔS O ΔH corresponde à energia necessária para efetuar estiramento ou mesmo a quebra de ligações que é um prérequisito essencial para que a reação aconteça Assim as moléculas reagentes devem transportar para qualquer colisão um mínimo de energia para que a reação aconteça o aumento da velocidade de uma reação à medida que a temperatura é aumentada é de fato devido à proporção crescente de moléculas com uma energia acima daquele mínimo com o aumento de temperatura A ordem de grandeza de Eact para uma reação se calculada a partir de valores de k constante de velocidade determinada experimentalmente a duas temperaturas diferentes T1 e T2 utilizando a expressão de Arrhenius que relaciona k com T a temperatura absoluta K k AeERT ou log10k Eativação2303RT log10A onde R é a constante dos gases e A é a constante para a reação independente da temperatura que está relacionada com a proporção do número total de colisões entre moléculas reagentes que resultam numa conversão eficaz em produtos O valor de Eativação pode então ser obtido fazendose um gráfico de valores de log10k vs 1T ou por conversão da equação anterior em log10k1k2 Eativação2303 R x 1T1 1T2 e cálculo subsequente O termo S relacionase com uma distribuição É uma medida da variação no grau de organização ou ordenadamente de ambas as moléculas reagentes propriamente ditas e da distribuição de energia dentro delas ao ir de reagentes para o estado de transição ΔS está relacionado com o fator A na equação de Arrhenius Se a formação do estado de transição requer a imposição de um alto grau de organização no modo pelo qual as moléculas reagentes devem aproximarse uma da outra e também da concentração da sua energia em ligações particulares de modo a permitir finalmente a sua quebra Ao ser atingido no estado de transição há um decréscimo de entropia e a possibilidade da sua formação é menor Cinética e etapa determinante da velocidade Experimentalmente a medição de velocidades de reações consiste em investigar a que velocidade os reagentes desaparecem eou os produtos 65 Química Orgânica II se formam a uma temperatura particular e procurar relacionar a velocidade com a concentração de um ou de todos os reagentes A reação pode ser seguida por uma variedade de métodos diretamente por remoção de alíquotas seguida pela sua determinação titrimétrica ou indiretamente por observação de variações colorimétricas conductimétricas espectroscópicas etc Qualquer que seja o método usado a etapa crucial normalmente envolve a tentativa de correlacionar os dados cinéticos não tratados com possíveis funções variáveis de concentração sejam por gráfico ou por cálculo até que um resultado que se ajuste razoavelmente seja obtido Assim para a reação CH3Br OH CH3OH Br A equação de velocidade é Velocidade kCH3Br OH onde k é chamado a constante de velocidade para a reação A reação de segunda ordem de primeira ordem em relação ao CH3Br e ao OH Tal coincidência de estequeometria e lei de velocidade são bastante raras a primeira não é geralmente de todo um guia para a segunda o qual só pode ser determinado por experimentos em laboratórios A equação da reação de bromação catalisada por base da propanona é CH3COCH3 Br2 OHcatalisador CH3COCH2Br HBr E a equação da velocidade onde o bromo não aparece Velocidade kCH3COCH3 OH É claro que o bromo tem que estar envolvido em alguma etapa da reação global uma vez que é incorporado no produto final mas obviamente não pode estar envolvido em uma etapa determinante da velocidade de reação Poucas reações orgânicas são processos numa só etapa sendo evidenciado na reação de formação de hexamina onde a probabilidade de colisão simultânea de seis moléculas de CH2O e de quatro de NH3 numa colisão de dez corpos é efetivamente nula 6CH2O 4NH3 C6H6N4 6H2O unidade 02 66 Mas quando a estequiometria é menos extrema as reações são normalmente complexas constituídas por um número de etapas sucessivas geralmente colisões entre dois corpos A etapa que medimos é a mais lenta e por isso determinante da velocidade da reação e na conversão de reagentes em produtos Observase que os reagentes são convertidos via estado de transição ET x1 num intermediário que então se decompõe em produtos via um segundo ET x2 Como representado acima a formação do intermediário via x1 é a que requer maior energia entre as duas etapas assim será a mais lenta e determinante da velocidade das reações A segunda etapa é rápida e não limitante da velocidade da reação A bromação da propanona em certas condições segue um padrão em que a etapa determinante da velocidade da reação e a remoção de um próton pela base que resulta na formação do carbánion intermediário que ataca rápido o qual o Br2 para dar bromopropanona e íon brometo como produtos Deve acentuar que embora esta explicação seja uma dedução razoável da equação de velocidade estabelecida experimentalmente esta última não se pode dizer que prova a primeira A equação da velocidade determinada experimentalmente da informação acerca das espécies que estão envolvidas incluindo a etapa determinante da velocidade de uma 67 Química Orgânica II reação o qual a equação de velocidade especifica a composição mas não a estrutura do estado de transição para a etapa determinante da velocidade Não fornece informação direta acerca de intermediários nem das espécies que estão envolvidas nos processos rápidos não determinantes da velocidade Ao considerarse o efeito que uma alteração nas condições do solvente ou na estrutura do material de partida pode ter sobre a velocidade de uma reação precisamos saber qual o efeito que tais alterações terão sobre a estabilidade do estado de transição quaisquer fatores que sirvam para estabilizar conduzirão a mais rápida formação e o inverso igualmente se aplicará Raramente é possível obter tal informação detalhada acerca destes ET de energia elevada Geralmente podemos tomar os intermediários relevantes como modelos para eles e ver os efeitos que tais alterações exercem sobre estes Tal modelo é razoável o intermediário transientemente formado na bromação da propanona assemelhase muito em termos de nível de energia livre ao ET do que seria o reagente Em substituições eletrofílicas aromáticas são utilizados complexos σ como modelos para os ET que são os seus precursores imediatos O efeito de um catalisador é o de aumentar a velocidade de uma reação através da diminuição da energia de ativação na formação de um novo intermediário mais estável de menor energia Assim a velocidade de hidratação de um alceno diretamente com água unidade 02 68 É em geral extremamente lenta mas pode ser acelerada pela presença de um catalisador ácido que efetua a protonação inicial do alceno para dar um íon carbônion positivamente carregado por uma molécula de água atuando como nucleófilo e a liberação de um próton que é capaz de atuar novamente como um catalisador Controle cinético versus controle termodinâmico Quando um material de partida pode ser convertido em dois ou mais produtos alternativos como no ataque eletrofílico a uma espécie aromática que já possui um substituinte as proporções em que os produtos alternativos se formam são frequentemente determinadas pela sua velocidade de formação relativa quanto mais rapidamente se formar um produto maior proporção desse produto se encontrará na mistura final é o que se chama de controle cinético No entanto não é sempre isto o que se observa porque se uma ou mais das reações alternativas for reversível ou se os produtos forem facilmente interconvertíveis nas condições reacionais a composição da mistura final de produtos pode ser ditada não pela velocidade de formação relativa dos diferentes produtos mas sim pela sua estabilidade termodinâmica relativa no sistema reacional presente no controle termodinâmico ou de equilíbrio Na nitração do metilbenzeno a reação é cineticamente controlada enquanto que a alquilação de FriedelCrafts da mesma espécie a reação é controlada em geral pela termodinâmica A forma de controle que ocorre também pode ser influenciada pelas condições reacionais assim a sulfonação do naftaleno com H2SO4 concentrado a 800 é cineticamente controlada enquanto que a 1600 é termodinamicamente controlada Investigação de mecanismos de reações Raramente é possível fornecer informação completa estrutural energética regioquímica e estereoquímica sobre uma reação química ou 69 Química Orgânica II seja é difícil comprovar que um mecanismo reacional está completamente correto No entanto é possível reunir um grande número de informações sobre a reação e demonstrar teoricamente que dentre as diversas alternativas um determinado mecanismo é viável e outros não Na investigação dos mecanismos de reações vários fatores são considerados A natureza dos produtos A informação mais fundamental acerca de uma reação é fornecida pela estrutura dos produtos que se formam durante o seu curso e a relação desta informação com a estrutura do material de partida Frequentemente o caso com reações orgânicas se obtém mais que um produto então é necessário conhecer também as proporções relativas em que os produtos são obtidos com exatidão através de técnicas de cromatografia e por métodos espectroscópicos entre outros pode ocorrer por controle cinético ou termodinâmico A informação sobre os produtos de uma reação pode ser informativa quando um deles é totalmente desconhecido Assim a reação de 4metilclorobenzeno pclorotolueno com íons amina NH2 em amoníaco líquido conduz não só ao produto previsto 4metilfenilamina ptoluidina mas também ao produto bastante inesperado 3metifenilamina mtoluidina que na realidade é o produto majoritário CI Me Me Me ɵNH2 liq NH3 Previsto Não previsto NH2 NH2 A 3metifenilamina não pode ser obtido a partir do 4metilclorobenzeno por um simples processo de substituição e ou se deve formar a partir de 4metilclorobenzeno via um percurso diferente do da 4metilfenilamina ou se os dois produtos se formam através de algum intermediário comum então a 4metilfenilamina também não pode se formar por uma substituição direta unidade 02 70 Dados Cinéticos A maior quantidade de informação sobre percursos reacionais provém de estudos cinéticos mas a interpretação dos dados cinéticos em termos mecanísticos não é sempre tão simples como poderia parecer à primeira vista Assim as espécies reagentes efetivas cuja concentração na verdade determina a velocidade da reação podem diferir das espécies que foram colocadas inicialmente na mistura reacional e cuja concentração variável estamos de fato a procurar medir Deste modo na nitração aromática a espécie atacante efetiva é geralmente NO2 mas é HNO3 que colocamos na mistura reacional cuja concentração variável que medimos a relação entre as duas pode ser complexa e assim portanto também a relação entre a velocidade da reação e HNO3 Apesar de a reação essencial ser simples pode não ser fácil deduzir isso a partir das quantidades que podemos rapidamente medir E assim também se a hidrólise numa solução aquosa do haleto de alquilo RX se verifica seguir a equação de velocidade Velocidade k1RX Não é necessariamente seguro concluir que a etapa determinante da velocidade não envolve a participação de água simplesmente com base em que H2O não figura na equação de velocidade porque se a água é usada como solvente estará presente em grande excesso e a sua concentração permanecerá virtualmente inalterada quer participe ou não na etapa determinante da velocidade O assunto seria esclarecido caso a hidrólise fosse realizada em outro solvente como o HCO2H e usando uma concentração muito menor de água como um nucleófilo potencial Pode então verificarse que a hidrólise segue a equação de velocidade Velocidade k2RXH2O Mas o mecanismo real de hidrólise pode muito bem ter mudado ao se ter alterado o solvente de tal modo que não sabemos o que de fato se passou na solução aquosa original A grande maioria das reações orgânicas é realizada em solução e pequenas alterações no solvente usado podem produzir as mais profundas alterações nas velocidades e mecanismos reacionais Isto sucede particularmente quando intermediários polares por exemplo íons carbónio ou carbânions como constituintes de pares iônicos estão envolvidos pois estas espécies normalmente transportam um invólucro de moléculas de solvente 71 Química Orgânica II em torno de si afetando enormemente sua estabilidade e é fortemente influenciado pela composição e natureza do solvente utilizado particularmente a sua polaridade e a capacidade de solvatação Pelo contrário reações que envolvem radicais são muito menos influenciadas pela natureza do solvente mas são grandemente influenciadas pela adição de fontes radicalares como peróxidos ou absorventes de radicais como quinonas ou pela luz que pode iniciar a reação através da produção de radicais por ativação fotoquímica O fato de se verificar que uma reação ocorre inesperadamente mais rápida ou mais lenta que reações aparentemente semelhantes em condições comparáveis e para compostos de estrutura relacionada sugere um mecanismo de operação diferente ou modificado do mecanismo geral que de outro modo se presumiria para essa série de compostos Assim as velocidades de hidrólise observadas para a hidrólise dos clorometanos com bases fortes em condições comparáveis variam como se segue CH3CL CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Claramente sugerindo que o triclorometano sofre hidrólise de uma maneira diferente dos outros compostos A utilização de isótopos Um assunto que muitas vezes intriga é saber se uma dada ligação sofreu ou não ruptura numa etapa ou inclui o passo determinante da velocidade de uma reação pois os dados cinéticos simples não nos podem dar estas informações e por isso é necessário recorrer técnicas mais abrangentes Se por exemplo a ligação em causa for CH a equação pode ser resolvida comparando a velocidade de reação nas mesmas condições do composto em que estamos interessados e do seu análogo em que aquela ligação foi substituída por uma ligação CD As duas ligações terão a mesma natureza química uma vez que estão envolvidos isótopos do mesmo elemento mas as suas frequências de vibração e as suas energias de dissociação serão ligeiramente diferentes porque estão envolvidos átomos de massa diferentes pois quanto maior for a massa mais forte será a ligação Esta diferença em força de ligações em condições comparáveis em que a ligação mais forte CD será quebrada mais hv Br2 Br Br unidade 02 72 lentamente que a ligação CH pois cálculos da mecânica quântica sugerem uma diferença de velocidade máxima kHkD de 7 a 25 Também se podem usar isótopos para resolver mecanísticos que não são cinéticos Na hidrólise de ésteres para dar um ácido e um álcool em teoria ocorre pela quebra em a quebra alquilooxigênio ou em b quebra acilaoxigênio Se a reação for realizada em água enriquecida no isótopo mais pesado de oxigênio 18O conduzirá a um álcool que é enriquecido em 18O e um ácido que não é enquanto b conduzirá a um ácido enriquecido em 18O e a um álcool normal Verificase que a maior parte dos ésteres simples dá origem a um ácido enriquecido em 18O indicando que a hidrólise nestas condições ocorre via b ruptura acilaoxigênio Deve acentuar que estes resultados só serão válidos desde que nem o ácido nem o álcool uma vez formados possam trocar o seu próprio oxigênio com água enriquecida e 18O como de fato se demonstrou ser o caso Uma grande variedade de outros marcadores isotópicos 3H ou T13C 14C 15N 32P 35S 37Cl 131I etc tem sido também utilizados para fornecer informação mecanística importante os isótopos do carbono são particularmente úteis uma vez que este elemento ocorre em todos os compostos orgânicos As maiores dificuldades envolvidas nos estudos com marcação isotópica são a síntese seletiva de modo que o marcador isotópico seja introduzido numa posição ou posições conhecidas no composto a testar b degradação seletiva do produto da reação para estabelecer a localização do marcador e c acompanhamento do conteúdo em marcador isotópico por medidas de radioatividade 3H 14C 32P 35S etc de espectroscopia de massa D 13C 15N 18O etc ou outros métodos 73 Química Orgânica II O estudo de intermediários Entre as provas mais concretas que podem ser obtidas acerca do mecanismo de uma reação encontrase a fornecida pelo isolamento efetivo de um ou mais intermediários da mistura reacional É muito mais comum não isolar quaisquer intermediários mas isto não significa que nenhum se forme A sua ocorrência pode muitas vezes ser inferida de determinações físicas e espectroscópicas feitas sobre o sistema Assim a formação de oximas é feita a partir de um número de compostos carbonílicos por reação com hidroxilamina A banda de absorção no infravermelho característica de CO 1780 1760 cm1 no material de partida desaparece rapidamente e pode ter desaparecido por completo antes que a banda característica de CN 1690 1635 cm1 no produto comece aparecer Claro que deve formar um intermediário e outra prova sugere que é a carbinolamina que se forma rapidamente e depois decompõe lentamente para dar os produtos a oxima e água Quando não temse razão para suspeitar do envolvimento de uma espécie particular como um intermediário instável no percurso de uma reação pode ser possível confirmar as nossas suspeitas introduzindo na mistura reacional uma espécie reativa que reaja com particular rapidez com o intermediário postulado Pode então ser possível fazer divergir o intermediário instável do principal percurso reacional capturandoo e isolando uma espécie estável no qual ele é incorporado O estudo dos intermediários fornece uma ou mais pistas que auxiliam a definir o caminho de uma reação e os próprios intermediários podem fornecer provas acerca dos estados de transição os quais são tomados como modelos Critérios estereoquímicos A estereoquímica de uma reação pode fornecer esclarecimentos unidade 02 74 sobre o mecanismo sugerido Assim a bromação catalisada por base da PhCOCHMeEt opticamente ativa forma um produto racêmico opticamente inativo indica que a reação PhCOCHMeEt PhCOCBrMeEt Br2 ɵOH deve ocorrer através de um intermediário planar o qual pode sofrer ataque de ambos os lados conduzindo a iguais quantidades das duas formas do produto que são imagens num espelho uma da outra A adição do ciclopenteno ao bromo em condições polares do trans dibrometo indica que o mecanismo da reação não pode ser por adição numa só etapa da molécula de bromo à dupla pois isto conduziria ao dibrometo cis A adição deve ser pelo menos um processo em duas etapas Reações como esta que ocorrem para dar essencialmente um dos estereoisômeros de entre as duas alternativas possíveis são estereosseletivas O grau de certeza com que um mecanismo de uma reação é sugerido não é determinado apenas por explicar os fatos conhecidos e sim pelo êxito com que poderá predizer uma mudança de velocidade ou até da natureza de produtos formados quando se altera as condições reacionais ou a estrutura dos reagentes ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1 Por que existem reações exotérmicas que apresentam pequenas constantes de equilíbrio e reações endotérmicas que apresentam constantes de equilíbrio elevadas 2 Qual o valor de K numa reação onde o ΔG0 é igual a zero sabendose que ΔG0 2303 RTlogK O que significa isso em termos percentuais de transformação de reagentes em produtos 3 Qual a correlação entre energia livre de ativação e velocidade de reação 75 Química Orgânica II Escreva a equação de Arrhenius que correlaciona K constante de velocidade com T temperatura 4 Faça o gráfico para o perfil energético da halogenação de cetonas em meio básico 5 Qual o efeito de um catalisador 6 O que é produto cinético e produto termodinâmico de uma reação 7 Cloreto de tbutila reage com o íon hidróxido de acordo com a seguinte reação Acreditase que esta reação procede via o seguinte mecanismo A ordem das constantes de velocidade é K3K2K1K4 a Construa um diagrama de energia para a reação b A primeira etapa desta reação é endotérmica ou exotérmica c A reação total é endotérmica ou exotérmica d Qual a etapa determinante da reação 8 Considere a seguinte sequência de reações em que B é um intermediário Mostre os perfis de energia para cada uma das possíveis relações entre as constantes de velocidade indicada A parte da reação C é insignificante a K1 e K2 grande K3 pequeno b K1 grande K2 e K3 grande mas K2 K3 c K1 e K3 grande K2 pequeno OH k CH33OH Cl CH33Cl Cloreto de tbutila álcool tbutila 2 CH33OH OH CH33 1 Cl CH33 OH CH33Cl K1 K2 K3 K4 A K1 K2 B B C K3 unidade 02 76 d pequenos K1 K2 e K3 grande mas K3 K2 Identificar e determinar a lei de velocidade do estado de transição para cada um dos quatro casos UNIDADE 3 Ácidos e Bases A teoria eletrônica em química orgânica apresenta grande variedade de propostas para correlacionar o comportamento das substâncias com a estrutura e explica as forças relativas de ácidos e bases orgânicas Segundo Arrhenius os ácidos são compostos que fornecem íons hidrogênio H enquanto que as bases fornecem íons hidroxila OH ambos em solução aquosa Bronsted definiu ácido como substância que perde prótons doadoras de prótons enquanto que as bases são aceitadoras de prótons A primeira ionização do ácido sulfúrico em solução aquosa onde a água atua como uma base aceitando um próton e é convertida no seu ácido conjugado H30 enquanto que o ácido H2SO4 doando um próton é convertido na sua base conjugada HSO4 H2SO4 H2O H3O HSO4 Ácido Base Ácido Base conjugado conjugada Lewis definiu ácidos como moléculas ou íons capazes de aceitar pares de elétrons e bases como moléculas ou íons que doam pares de elétrons disponíveis por compartilhamento Exemplo CH33N BF3 CH33N BF3 Resumindo 79 Química Orgânica II ÁCIDOS E BASES Ácidos Força ácida pKa A força de um ácido HA em água e a extensão em que é dissociado podem ser determinadas considerandose o equilíbrio A constante de equilíbrio em água é dada por A concentração da H2O está incorporado no Ka porque a sua concentração não varia significativamente Deve acentuarse que Ka a constante de acidez do ácido em água é apenas aproximada como acima se usar concentrações em vez de atividades o que seria mais correto é uma premissa razoável no entanto desde que a solução seja bastante diluída A constante de acidez é influenciada pelo solvente em que o ácido é dissolvido e por outros fatores Para se evitar escrever potências negativas de 10 o Ka é geralmente convertido em pKa pKa log10 Ka Assim enquanto que o Ka para o ácido etanóico em água a 250 é 179 x 105 o pKa 476 Quanto menor for o valor numérico de pKa mais forte será o ácido a que se refere Os ácidos muito fracos aqueles que o pKa é maior que 16 não serão detectáveis como ácidos em água uma vez que a H30 que produzem nesse meio é inferior à produzida pela autólise da própria água H2O HA H3O A unidade 03 80 H2O H2O H3O OH Então o pKa não pode ser medido em água Quando os ácidos são fortes pKa baixo estarão totalmente ionizadas em água e assim todos parecem ter a mesma força Exemplo HCl HNO3 HClO4 etc Isto é designado como efeito nivelador da água O intervalo de medida de pKa comparativo pode ser estendido se no primeiro caso fornecer uma base mais forte e no segundo caso uma base mais fraca do que a água como solvente Efetuando as determinações numa variedade de solventes de basicidade crescente é possível fazer as determinações de forças ácidas até em ácidos tão fracos como o metano A origem da acidez em compostos orgânicos Entre os fatores que podem influenciar a acidez de um composto orgânico HA encontramse a A força da ligação HA b A eletronegatividade de A c Fatores que estabilizam A em relação a HA c A natureza do solvente Comparandose esses fatores evidenciase que a não é normalmente um fator limitante mas o efeito b é refletido no fato de o pKa do metanol CH3OH ser 16 enquanto que o do metano CH3H é 43 sendo o oxigênio consideravelmente mais eletronegativo que o carbono Em contraste o pKa do ácido metanóico é 377 Isto devese em parte ao grupo carbonilo elétron retirador que aumenta a afinidade eletrônica do átomo de oxigênio ao qual está ligado o hidrogênio mas muito mais importante é c a estabilização do ânion metanoato resultante comparada com a molécula de ácido metanóico não dissociada unidade 03 82 solúveis em água na forma não ionizada A água é um solvente ionizante eficaz devido a à sua elevada constante dielétrica e b à sua capacidade de solvatar íons A primeira propriedade justifica que quanto maior a constante dielétrica de um solvente menor é a energia eletrostática de qualquer par de íons nele presente assim quanto mais facilmente esses íons se formam mais estáveis são em solução e menos facilmente se recombinam uns com os outros Os íons em solução polarizam fortemente as moléculas de solventes mais próximas constituindo à sua volta um envelope de moléculas de solvente pois quanto maior a extensão de formação desses maior a estabilização do íon dispersando ou deslocalizando a sua carga A eficácia peculiar da água como um meio solvatante de íons resulta do fato de que a água é polarizada com extrema facilidade e sendo pequeno pode solvatar e assim estabilizar quer cátions ou ânions O efeito é acentuado com ânions pois pode ocorrer uma solvatação do tipo ligação hidrogênio e esta não pode em geral ocorrer com cátions mas no caso particular de ácidos o cátion inicial H também pode solvatar através da formação de ligações hidrogênio com as moléculas de água Os alcoóis desde que não sejam muito volumosos como o MeOH compartilham de algumas das propriedades da água e por exemplo verifica se que o HCl também é um ácido forte em metanol No entanto não se deve esquecer que o requisito principal do solvente é que deve ser capaz de atuar como uma base pois quanto mais fraca a base menor será a dissociação do ácido Ácidos alifáticos simples Quando ocorre a substituição do átomo de hidrogênio não hidroxílico do ácido metanóico por um grupo alquila o ácido que se forma é mais fraco devido o efeito indutivo positivo do grupo alquila reduzir a afinidade eletrônica residual do átomo de oxigênio pelo hidrogênio ácido diminuindo a força do 83 Química Orgânica II ácido No ânion com o grupo alquila substituinte a disponibilidade eletrônica acrescida no oxigênio serve para promover a sua recombinação com um próton por comparação com o sistema ânion metanoatoácido metanóico O equilíbrio é deslocado para a esquerda em comparação com o do ácido metanóicoânion metanoato e se verifica que o pKa do ácido etanóico é de 476 comparado com o 377 para o ácido metanóico No entanto a alteração global na estrutura efetuada numa molécula tão pequena como o ácido metanóico por substituição de H por CH3 torna duvidoso que um argumento tão simplista seja realmente válido pois as capacidades de solvatação relativas nos dois casos podem ser afetadas pelas formas diferentes bem como pela distribuição de carga relativa nas duas pequenas moléculas O valor da constante de acidez Ka de um ácido está relacionado com a variação de energia livre padrão para a ionização ΔG pela relação ΔG 2303RT logKa e que G inclui tanto um termo de entalpia como de entropia ΔG ΔH T ΔS Os valores surpreendentemente baixos de ΔH para os ácidos etanóico e metanóico quase certamente derivam da energia requerida para a dissociação da ligação OH nos ácidos carboxílicos não dissociados para ser cancelada pela liberação na solvatação dos íons resultantes Os diferentes valores de ΔG diferentes Ka para os dois ácidos resultam dos diferentes valores dos dois termos de entropia ΔS Há duas espécies de cada lado do equilíbrio e as diferenças em entropia translacional por dissociação serão pequenas No entanto as duas espécies são moléculas neutras de um lado do equilíbrio e íons do outro O principal fator que contribui para o ΔS são as camadas de solvatação de moléculas de água que rodeiam RCO2 e H30 e a restrição em termos de aumento de ordenação que é assim imposta às moléculas de água como solvente o aumento de ordenação não é tão grande como seria de esperar já que há bastante ordenação na própria água líquida A diferença de força entre o ácido metanóico e etanóico está unidade 03 84 assim relacionada com a solvatação diferencial dos seus ânions A substituição de grupos alquila ao ácido etanóico tem menor efeito do que a primeira substituição sendo agora essencialmente um efeito de segunda ordem A influência na força do ácido não é sempre tão regular desempenhando a sua influência fatores estereoquímicos e outros observam se os seguintes valores de pKa Se existe um átomo de carbono ligado por uma ligação dupla adjacente ao grupo carboxila a força do ácido é aumentada Assim o ácido propenóico CH2CHCO2H tem um pKa de 425 comparado com 488 para o análogo saturado ácido propanóico Isto é devido ao átomo de carbono α insaturado com hibridização sp2 o que significa que os elétrons se encontram mais próximos do núcleo do carbono do que no átomo hibridizado sp3 devido a maior contribuição s no híbrido sp2 O resultado é que os átomos de carbono hibridizados sp2 são menos doadores de elétrons que os hibridados sp3 e assim o ácido propenóico embora ainda mais fraco que o ácido metanóico é mais forte que o propanóico O efeito é muito mais acentuado com o átomo de carbono hibridizado sp1 de uma ligação tripla e assim o pKa do ácido propiônico HCCCO2H é 184 Uma situação análoga ocorre com os átomos de hidrogênios do eteno e do etino sendo os do primeiro são um pouco mais ácidos do que os hidrogênios no etano enquanto que os do etino são suficientemente ácidos que podem ser rapidamente substituídos por um certo número de metais Ácidos alifáticos substituídos A substituição de hidrogênios por grupos que retiram elétrons em Ácido orgânico pKa Me2CHCO2H 486 Me3CCO2H 505 CH3CO2H 476 MeCH2CO2H 488 Me CH22CO2H 482 Me CH23CO2H 486 Fonte Petter Sykes 1991 85 Química Orgânica II ácidos alifáticos aumentam a força do ácido Exemplos O efeito relativo dos diferentes halogênios encontrase na ordem prevista sendo o flúor o mais eletronegativo elétron retirador produzindo um aumento de cem vezes na força do ácido fluoro etanóico em comparação com o ácido etanóico O efeito é muito maior do que o produzido em sentido oposto pela introdução de um grupo alquila e a introdução de outros halogênios ainda provoca grandes aumentos na força ácida tornando o ácido tricloroetanóico em ácido forte O Ka pKa está relacionado com ΔG para a ionização o qual inclui o termo ΔS e ΔH Nesta série de ácidos etanóicos substituídos com halogênios verificase que ΔH difere pouco de um composto para outro sendo a variação de ΔG ao longo da série principalmente devida à variação de ΔS Isto resulta do fato de o átomo de halogênio substituinte provocar a deslocalização da carga negativa sobre o conjunto de todo o ânion impondo restrição sobre as moléculas de água que o rodeiam do que o ânion etanoato cuja carga está concentrada e localizada no CO2 Há portanto um decréscimo menor de entropia na ionização dos ácidos etanóicos substituídos com halogênio do que com o ácido etanóico propriamente dito Isto é acentuado com CF3CO2H cuja ionização ΔG 13 kJ comparado com 272 kJ para CH3CO2H enquanto que ΔH difere muito pouco de um ácido para outro A introdução de um átomo de halogênio em posição mais afastada do grupo carboxila do que a posição α tem muito menos influência porque o unidade 03 86 efeito indutivo se desvanece ao longo de uma cadeia saturada com resultado a carga negativa se torna menos dispersa e mais concentrada no ânion carboxilato O ácido assemelhase ao ácido alifático simples como mostram os seguintes valores de pKa Outros grupos elétrons retiradores como por exemplo NO2 CN SO2R CO CO2R aumentam a força de ácidos alifáticos simples o mesmo sucedendo com os grupos hidroxila e metoxila Os elétrons não compartilhados nos átomos destes dois últimos grupos não são capazes de exercer um efeito mesomérico no sentido oposto do seu efeito indutivo devido aos átomos de carbono saturados Estes efeitos podem ser observados nos seguintes valores de pKa Substituintes doadores ou retiradores de elétrons fenóis Os fenóis substituídos aumentam sua acidez na presença de grupos elétrons retiradores no anel No caso de um substituinte nitro é de esperar que o efeito indutivo diminuísse ao ir de o m p nitrofenol mas há também um efeito elétron retirador mesomérico quando o grupo nitro está na posição o ou p mas não na posição m isto promoveria também a ionização por estabilização através de deslocalização do ânion resultante Portanto o o e pnitrofenóis são mais ácidos que o mnitrofenol A introdução de mais grupos NO2 promove um aumento na acidez assim o 246trinitrofenol ácido pícrico é um ácido forte 87 Química Orgânica II Fenol pH C6H5OH 995 oO2NC6H4OH 723 mO2NC6H4OH 835 pO2NC6H4OH 714 24O2N2C6H5OH 401 246O2N3C6H2OH 102 Fenol pKa C6H5OH 995 oMeC6H4OH 1028 mMeC6H4OH 1008 pMeC6H4OH 1019 Como anteriormente ΔH varia muito pouco entre os o m e pnitrofenóis resultando em diferentes valores para ΔG para os três compostos de diferenças nos termos TΔS ou seja de variações nos padrões de solvatação dos três ânions devido à diferente distribuição de carga negativa nesses ânions O efeito da introdução de grupos alquila elétron doador no anel benzênico é pequeno Os fenóis substituídos resultantes são ácidos ligeiramente mais fracos indicando que o efeito desses substituintes na desestabilização do íon fenóxido perturbando a interação da sua carga negativa com os orbitais deslocalizados no núcleo aromático que é pequeno Ácidos carboxílicos aromáticos O ácido benzóico com pKa de 420 é mais forte que o seu análogo saturado ácido ciclohexanocarboxílico pKa 487 sugerindo que um grupo fenila é menos elétron doador em comparação com um átomo de carbono saturado em relação ao grupo carboxila devido ao átomo de carbono Fonte Petter Sykes 1991 Fonte Petter Sykes1991 unidade 03 88 hibridado sp2 ao qual o grupo carboxila está ligado A introdução de grupos alquila no anel benzênico tem pouca influência na força do ácido benzóico mas grupos retiradores Ácido carboxílico pKa C6H5CO2H 420 mMeC6H4CO2H 424 pMeC6H4CO2H 434 de elétrons que aumentam a sua força sendo o efeito mais pronunciado quando se encontram nas posições orto e para O efeito particularmente acentuado com oNO2 pode ser devido à distância muito curta sobre a qual atua o poderoso efeito indutivo mas não se pode excluir mais interação direta entre os grupos vizinhos A presença de grupos como OH OMe ou halogênio possui um efeito indutivo elétron retirador mas um efeito mesomérico elétron doador quando nas posições o e p pode no entanto fazer com que os ácidos p substituídos sejam mais fracos do que o m e por vezes ainda mais fracos do que o próprio ácido não substituído ex ácido p hidroxibenzóico Ácido carboxílico pKa C6H5CO2H 420 oO2NC6H4CO2H 217 mO2NC6H4CO2H 345 pO2NC6H4CO2H 343 35O2N2C6H3CO2H 283 pKa de R C6H5CO2H H Cl Br OCH3 OH o 420 294 285 409 298 m 420 383 381 409 408 p 420 399 400 447 458 Fonte Petter Sykes 1991 Fonte Petter Sykes 1991 Fonte Petter Sykes 1991 89 Química Orgânica II Este efeito compensador tornase mais pronunciado ao ir do Cl Br OH ou seja por ordem crescente da facilidade com que o átomo ligado ao anel se separa com os seus pares eletrônicos O comportamento de ácidos osubstituídos é frequentemente anômalo Algumas vezes verificase que a sua força é consideravelmente superior ao previsto devido à interação direta entre os grupos adjacentes Assim a ligação hidrogênio intramolecular estabiliza o ânion em ácido ohidroxibenzóico salicílico por deslocalização da sua carga uma vantagem não partilhada pelos os seus isômeros m e p nem pelo ácido o metoxibenzóico A ligação de hidrogênio intramolecular pode atuar no ácido não dissociado tal como no ânion mas provável que seja consideravelmente mais eficaz no último do que no primeiro porque a carga negativa no oxigênio do ânion conduzirá a uma ligação hidrogênio mais forte O efeito é ainda maior quando pode ocorrer ligação hidrogênio com grupos hidroxila em ambas as posições orto e por isso o ácido 26hidroxibenzóico tem um pKa 130 Ácidos dicarboxílicos O grupo carboxila tem um efeito indutivo elétron retirador pois é de esperar que a presença de um segundo grupo carboxila num ácido o torne mais forte diminuindo os valores de pKa Ácido carboxílico pKa Ácido dicarboxílico pKa HCOOH 377 HOOCCOOH 123 CH3COOH 217 HOOCCH2COOH 283 CH3CH2CO2H 488 HOOCCH2CH2COOH 419 C6H5COOH 420 oHOOCC6H4COOH 298 m HOOCC6H4COOH 346 p HOOCC6H4COOH 351 Fonte Petter Sykes 1991 unidade 03 90 O efeito é muito pronunciado mas decai à medida que os grupos carboxilas são separados por mais do que um átomo de carbono saturado O ácido cisbutenodióico maleico pKa1 192 é um ácido muito mais forte do que o ácido transbutenodióico fumárico pKa1 302 devido à ligação de hidrogênio intramolecular que pode ocorrer com o primeiro mas não com o segundo conduzindo à estabilização relativa do monoânion cis maleato Já a segunda dissociação do ácido transbutenodióico pKa2 438 ocorre mais rapidamente do que a do ácido cis pKa2 623 devido à maior dificuldade em remover um próton de um sistema cíclico negativamente carregado no ânion derivado do último Os ácidos etanodióico oxálico 13propanodióico malônico e 14butanodióico succínico são cada um deles mais fracos nas suas segundas dissociações que respectivamente os ácidos metanóico etanóico e propanóico Isto se deve ao fato de o segundo próton ser removido de uma espécie negativamente carregada contendo um substituinte elétron doador CO2 que pode desestabilizar o ânion relativamente ao ácido não dissociado quando comparado com o sistema não substituído Bases pKb pKBH e pKa A força de uma base B em água pode ser determinada considerando se equilíbrio A constante de equilíbrio Kb em água é então dada por O termo H2O assemelhase ao caso dos ácidos e é incorporado em Kb porque a água está presente em tal excesso que a sua concentração não varia significativamente também aqui as concentrações são usadas em vez das atividades mais corretas desde que a solução seja razoavelmente diluída No entanto é comum descrever a força de bases também em termos de Ka e pKa estabelecendo assim uma única escala contínua quer para ácidos ou para bases Para tornar isto possível utilizase a reação de referência 91 Química Orgânica II para bases no equilíbrio Para a qual se pode escrever em que Ka e pKa é uma medida da força ácida do ácido conjugado BH da base B Esta medida da facilidade com que BH perderá um próton é inversamente uma medida da dificuldade com que a base B aceitará um próton quanto mais forte for BH como um ácido tanto mais fraca será B como base Quase sempre utiliza pKa para referir a força de uma base B pKBH deve ser especificado ao invés de escrever simplesmente pKa O íon amônio NH4 com valor de pKa de 925 e valores de ΔG 527 kJ ΔH 519 kJ ΔS 29 J e TΔS 08 kJ a 25 Assim a posição de equilíbrio acima indicada que é determinada por ΔH sendo o efeito de ΔS quase desprezível é um resultado que contrasta acentuadamente com o comportamento de muitos ácidos como vimos anteriormente A razão de pequeno efeito de ΔS é que aqui há uma espécie carregada um íon positivo de cada lado do equilíbrio e estes íons têm efeitos muito comparáveis em restringir as moléculas de água do solvente que os rodeiam de modo que as suas entropias de solvatação tendem a anularse entre si Bases alifáticas A força crescente das bases nitrogenadas está relacionada com a facilidade com que estão preparadas para aceitar prótons e portanto com a disponibilidade do par de elétrons não compartilhado no átomo de nitrogênio o qual se deve prever um aumento em força básica na série NH3 RNH2 R2NH R3N devido ao crescente efeito indutivo de sucessivos grupos alquilas que tornam o átomo de nitrogênio mais negativo Verificouse que uma série de aminas tem no entanto os valores relativos de pKa que seguem unidade 03 92 Amina NH3 CH3 CH32 CH33 CH3CH2 CH3CH22 CH3CH23 NH2 NH N NH2 NH N pKa 925 1064 1077 980 1067 1093 1088 A introdução de um grupo alquila no amoníaco aumenta acentuadamente a força básica como se esperava A introdução de um segundo grupo alquila aumenta ainda mais a força básica mas o efeito da introdução do segundo grupo alquila é muito menos acentuado do que o efeito da introdução do primeiro No entanto a introdução de um terceiro grupo alquila para dar uma amina terciária de fato diminui a força básica de uma amina em água o que justifica a basicidade ser determinada não só pela disponibilidade eletrônica no átomo nitrogênio mas também pela extensão em que o cátion formado por aceitação de um próton pode sofrer solvatação e assim ficar estabilizado Quanto mais átomos de hidrogênio estiverem ligados ao nitrogênio no cátion tanto maiores serão as possibilidades de solvatação por ligações de hidrogênio entre estes e a água Ao percorrer a série NH3 RNH2 R2NH R3N o efeito indutivo tende a aumentar a basicidade mas ocorrerá menor estabilização do cátion por hidratação que tende a diminuir a basicidade O efeito final da introdução de sucessivos grupos alquila diminui a estabilização e ocorre de fato uma inversão ao passarse de uma amina secundária para uma amina terciária Se esta for a explicação real essa inversão não deve ser observada se forem efetuadas determinações de basicidade num solvente em que a formação de ligações hidrogênio não possa ocorrer em clorobenzeno verificandose que a ordem de basicidade das butilaminas é BuNH2 Bu2NH Bu3N Embora os seus pKa em água sejam 1061 1128 987 A introdução de grupos retiradores de elétrons Cl NO2 próximo a um centro básico que diminui a basicidade devido ao efeito indutivo negativo assim a amina CF33N é virtualmente não básica devido aos três grupos Fonte Petter Sykes 1991 93 Química Orgânica II CF3 fortemente elétron retiradores A variação é também pronunciada com CO porque não só o átomo de nitrogênio com o seu par de elétrons está ligado a um grupo elétron retirador através de um átomo de carbono hibridado sp2 mas pode também operar um efeito mesomérico elétron doador Por isso as amidas são bases muito fracas em água e se estiverem presentes dois grupos CO as amidas resultantes longe de serem básicas são suficientemente ácidas para formar sais de metais alcalinos 12benzenodicarboximida O efeito da deslocalização no aumento da força básica de uma amina e observado na guanidina HNCNH22 que com exceção dos hidróxido de tetralquilamônio se encontra entre as bases orgânicas nitrogenadas mais fortes que se conhece com um pKa de 136 Tanto a molécula neutra como o cátion resultante da sua protonação é estabilizado por deslocalização No cátion a carga positiva está simetricamente espalhada por contribuição para o híbrido de três estruturas exatamente equivalentes de igual energia Não ocorre na molécula neutra um efeito de deslocalização comparável em que duas das estruturas unidade 03 94 contribuintes envolvem separação de cargas como resultado de que o cátion é muito mais estabilizado relativamente à molécula neutra a guanidina é uma base extremamente forte Uma situação análoga ocorre com as amidinas RCNHNH2 Neste caso a estabilização por deslocalização no cátion é menos efetiva que com a do cátion da guanidina verificando que a etanamidina pKa 124 é uma base mais forte do que a etilamina pKa 1067 Bases aromáticas As aminas aromáticas são bases mais fracas que as alifáticas e mais fracas que o próprio amoníaco Aminas Anilina Metilanilina Amoníaco Ciclohexilamina pKa 462 1067 925 1068 Na anilina o átomo de nitrogênio está ligado a um átomo de carbono hibridado sp2 mas o que é mais significativo o par de elétrons não compartilhado no nitrogênio pode interagir com as orbitais deslocalizadas do anel Fonte Petter Sykes 1991 95 Química Orgânica II Se a anilina for protonada essa interação com resultante estabilização no cátion anilínio é proibida uma vez que o par de elétrons em N não está disponível Então a molécula da anilina é estabilizada em relação ao cátion anilínio e é portanto energicamente desfavorável para a anilina aceitar um próton O efeito de diminuição de caráter básico é naturalmente mais pronunciado quando são introduzidos outros grupos fenila no átomo nitrogênio assim a difenilamina Ph2NH é uma base extremamente fraca pKa 08 enquanto que a trifenilamina Ph3N não é segundo os padrões normais uma base Grupos substituintes ligados no átomo de nitrogênio e no anel Benzênico influenciaram na interação do par não compartilhado do átomo de nitrogênio com o sistema de orbitais deslocalizados do anel benzênico Assim verificase que as anilinas substituídas tem os seguintes valores de pKa Bases Aromáticas pKa C6H5NH2 462 C6H5NHCH3 484 C6H5NCH32 515 oCH3C6H4NH2 438 m CH3C6H4NH2 467 p CH3C6H4NH2 510 O efeito indutivo pequeno aumentando o caráter básico que o grupo alquila exerce não é suficientemente para influenciar a estabilização da molécula da anilina numa extensão significativa e pode mesmo ser modificado por fatores estereoquímicos e solvatação Um grupo com efeito indutivo elétron retirador mais poderoso NO2 tem mais influência A retirada de elétrons é intensificada quando um grupo nitro se encontra na posição o e p porque a interação do par de elétrons não compartilhado do nitrogênio do Fonte Petter Sykes 1991 unidade 03 96 grupo amino com o sistema de orbitais deslocalizados do anel benzênico é assim acentuada Deste modo a molécula neutra ainda mais estabilizada relativamente ao cátion resultando num enfraquecimento ainda maior como uma base Assim observase que as nitroanilinas têm os seguintes valores de pKa Bases Aromáticas pKa C6H5NH2 462 oNO2C6H4NH2 028 m NO2C6H4NH2 245 p NO2C6H4NH2 098 O efeito enfraquecedor de caráter básico adicional quando o substituinte se encontra na posição o é em parte devido a curta distância ao longo do qual atua o efeito indutivo e também à interação direta por estereoquímica e por ligações de hidrogênio com o grupo NH2 A onitroanilina é uma base tão fraca que seus sais são quase totalmente hidrolisados em solução aquosa enquanto que a 24dinitroanilina é insolúvel em solução aquosa ácida e a 246 trinitroanilina se assemelha a uma amida sendo na verdade conhecida por picramida sofrendo facilmente hidrólise a ácido pícrico 246trinitrofenol Substituintes como OH e OMe que possuem pares de elétron não compartilhados podem exercer efeito mesomérico elétron doador isto é fortalecedor de caráter básico das posições o e p mas não da posição m resultando que a anilina p substituída é uma base mais forte do que o correspondente composto m O composto m é uma base mais fraca do que a própria anilina devido ao efeito indutivo elétron retirador exercido pelo átomo de oxigênio em cada caso Como em outros casos o efeito do substituinte o permanece anômalo devido à interação direta com o grupo NH2 quer por efeitos estereoquímicos quer por efeitos polares Verificase que as anilinas substituídas têm os seguintes valores de pKa Fonte Petter Sykes 1991 97 Química Orgânica II Bases Aromáticas pKa C6H5NH2 462 oHOC6H4NH2 472 m HOC6H4NH2 417 p HOC6H4NH2 530 Bases Aromáticas pKa oCH3OC6H4NH2 449 m CH3OC6H4NH2 420 p CH3OC6H4NH2 529 Um caso interessante é o da 246trinitroNNdimetilanilina e da 246trinitroanilina em que a primeira é cerca de quarenta mil vezes mais forte como base do que a segunda devendose ao fato do grupo NMe2 ser suficientemente volumoso para interferir estereoquimicamente com os grupos NO2 muito volumosos em ambas as posições o que impede a interação da retirada de elétrons por mesomeria pelos grupos nitros e o esperado enfraquecimento de caráter básico pelos três grupos nitro os quais fica restrito aos seus efeitos indutivos Na 246trinitroanilina o grupo NH2 é suficientemente pequeno para que seja imposta essa limitação a formação de ligações de hidrogênio entre os átomos de oxigênio dos grupos oNO2 e os átomos de hidrogênio do grupo NH2 pode de fato ajudar a manter estes grupos na orientação planar requerida As orbitais p podem adquirir uma orientação paralela e a força da base é enormemente reduzida pelo efeito mesomérico elétron retirador pelos três grupos NO2 Fonte Petter Sykes 1991 Bases heterocíclicas A piridina é o protótipo dessa classe A piridina é um composto aromático onde o átomo de nitrogênio está hibridado sp² e contribui com um elétron para o sistema 6e4n 2 n 1 deixando um par de elétrons não compartilhado disponível no nitrogênio acomodado num orbital híbrido sp² verificase que a piridina é básica pKa 504 No entanto é uma base muito mais fraca do que aminas alifáticas terciárias tendo como característica em que o átomo de nitrogênio está ligado por uma ligação múltipla Isto se deve ao fato de a medida que o átomo de nitrogênio se torna ligado por ligações múltiplas o seu par de elétrons não compartilhado é acomodado num orbital que tem mais caráter s O par de elétrons é atraído para o núcleo do nitrogênio e ligado mais fortemente por ele tornandose assim menos disponível para formar uma ligação com um próton com diminuição da basicidade do composto ao ir de Os pares não compartilhados estão respectivamente em orbitais sp³ sp² e sp¹ e a basicidade decrescente se reflete nos valores de pKa e caso da basicidade de cianetos de alquila ser extremamente baixo Na quinucleidina o par de elétrons não compartilhado está num orbital sp³ e o seu pKa 1085 difere muito pouco da trietilamina 1088 O pirrol exibe algum caráter aromático embora não tão pronunciado como o benzeno ou piridina e não se comporta como um dieno conjugado Pirrol Para tal aromaticidade ser conseguida seis elétrons π 4n2 n 1 dos átomos do anel devem preencher as três orbitais moleculares ligantes Isto necessita da contribuição de dois elétrons por parte do átomo de nitrogênio e mesmo que a resultante nuvem eletrônica fique deformada em direção ao nitrogênio devido à natureza mais eletronegativa desse átomo em comparação com os quatro carbonos o par de elétrons do nitrogênio não é disponível para aceitar um próton A protonação se forçada no pirrol não tem lugar no nitrogênio mas sim no átomo de carbono Isto acontece porque a incorporação do par de elétrons não compartilhado do átomo de nitrogênio no sistema aromático 6e deixa o átomo N positivamente polarizado o qual os prótons tendem a ser repelidos por ele e assim aceitos pelo átomo de carbono adjacente A situação de basicidade assemelhase bastante com a anilina pelo fato de catação estar desestabilizado relativamente à molécula neutra O efeito é muito mais pronunciado com o pirrol pois para ser uma base tem que perder todo o caráter aromático e conseqüente estabilização refletindo no seu valor de pKa comparado com o da anilina O pirrol é uma base muito fraca e pode funcionar como ácido embora muito fraco já que o átomo de H do grupo NH pode ser removido por bases fortes como NH₂ sendo o íon resultante estabilizado por deslocalização unidade 03 100 Conceito de ácidos bases duros e moles Este conceito foi desenvolvido para poder comparar de uma maneira qualitativa a força de ácidos e bases de Lewis Especificamente para poder prever a força de um certo ácido frente a uma certa base Para este fim ácidos e bases de Lewis foram classificados como duros e moles dependendo das características dos seus átomos centrais Base EN P facilmente oxidável PE não ligado mole Base EN P não oxidável PE muito ligado dura Ácido EN P densidade de carga PE orbitais p ou d átomo central mole grande mole Ácido EN P densidade de carga não tem PE átomo central pequeno duro N Eletronegatividade P Polarizabilidade baixo alto PE Par de Elétron A utilidade desta classificação é baseada no princípio de que um ácido duro interage melhor com uma base dura e um ácido mole interage melhor com uma base mole ou seja as interações entre um ácido de Lewis base de Lewis duroduro e molemole possuem constantes de equilíbrio altas Este princípio é chamado de Hard Soft Acid Base Principle HSAB ou seja o Princípio de Ácidos e Bases Duros e Moles ABDM No ânion metanoato a deslocalização é eficaz e há estabilização envolvendo duas estruturas canônicas de energia idêntica e embora possa haver deslocalização também na molécula do ácido metânico esta envolve separação de carga e será menos eficaz como influência estabilizadora O efeito dessa estabilização dificulta a recombinação do próton com o ânion metanoato o qual o equilíbrio é deslocado para a direita e o ácido metanoico é um ácido moderadamente forte pelos padrões orgânicos Com álcoois não existe um fator deste tipo para estabilizar o ânion alcóxido RO relativamente os álcoois são muito menos ácidos que os ácidos carboxílicos Com os fenóis há estabilização relativa ao ânion por deslocalização da sua carga negativa através de interação com os orbitais π do anel aromático Também ocorre deslocalização na molécula de fenol não dissociada mas envolve a separação de cargas o que é menos eficaz que no ânion Verificase que os fenóis são ácidos mais fortes do que os álcoois o pKa do fenol é 995 mas consideravelmente mais fracos que os ácidos carboxílicos Isto é devido à deslocalização da carga negativa no ânion carboxilato que envolve estruturas de mesmo teor energético e dos centros envolvidos os quais são dois átomos de oxigênio muito eletronegativos enquanto que no fenol fenóxido as estruturas envolvendo carga negativa nos átomos de carbonos do anel apresentam maior teor energético do que aquela em que a carga se encontra no oxigênio e nos centros envolvidos A estabilização relativa do ânion relativamente à molécula não dissociada é provavelmente menos eficaz com um fenol que com um ácido carboxílico conduzindo a mais baixa acidez relativa do primeiro 101 Química Orgânica II Classificação de alguns ácidos e bases de Lewis Tabela 2 Ácidos e Bases Duros e Moles Bases Duras Bases Moles Bases Intermediárias Ácidos Duros Ácidos Moles Ácidos Intermediárias H2O OH F AcO SO42 Cl CO32 NO3 ROH RO R2O NH3 RNH2 H Li Na K Mg2 Ca2 Al3 Cr3 Fe3 BF3 BOR3 AlMe3 AlCl3 AlH3 SO3 RCO CO2 HX moléculas com ponte de hidrogênio Cu Ag Pd2 Pt2 Hg2 BH3 GaCl3 I2 Br2 CH2 carbenos Fe3 Co2 Cu2 Zn2 Sn2 Sb3 BMe3 SO2 R3C NO C6H5 R2S RSH RS I R3P RO3P CN RCN CO C2H4 C6H6 H R ArNH2 C5H5N N3 Br NO2 Conforme à tabela anterior chamase a atenção para alguns pontos A moleza das bases diminui na seguinte ordem I Br Cl F e CH3 NH2 OH F De acordo com o aumento de eletronegatividade e diminuição da polarizabilidade Alcenos e anéis aromáticos são bases moles formam complexos com Ag Pt2 e Hg2 mas não com Na Mg2 e Al3 Carbânions e o hidreto são bases moles Bases com oxigênio e nitrogênio como átomo central são duros com fósforo enxofre e carbono como átomo central é mole Anilinas e piridinas são bases intermediárias Cátions pequenos são ácidos duros cátions grandes são ácidos moles Chamase atenção ao fato de que o próton é um ácido de Lewis duro Carbenos são ácidos moles e carbocâtions são ácidos intermediários unidade 03 102 ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1 Que fatores contribuem para as diferenças nos pKa a seguir Etano pKa45 etanol pKa18 e ácido acético pKa476 2 A acidez do 222 trifluoroetanol pKa124 é cerca de 1000 vezes maior que a do etanol pKa18 Explique esta diferença 3 Os fenóis abaixo relacionados têm os valores de pKa iguais a 1 4 7 9 e 10 Determine o valor de pKa correspondente a cada fenol e explique a 24dinitrofenol b 4nitrofenol c 246trinitrofenol d fenol e e 3clorofenol 4 Em cada um dos itens abaixo indique e justifique qual a substância mais ácida a fenol ou ciclohexano b fenol ou ácido benzóico c Ácido propanóico ácido propenóico acrílico ou ácido propinóico d Ácido ohidroxibenzóico salicílico seu isômero meta ou seu isômero para e Ácido maleico ou ácido fumárico f Meta ou paracianofenol g Ciclopentadieno ou penta14dieno 5 A quinuclidina é uma base mais forte que a trietilamina frente ao trimetil boro mas a basicidade destas duas aminas frente a prótons é praticamente a mesma Explique 6 Explique a basicidade das aminas primárias secundárias e terciárias a em água b em clorobenzeno 7 Escreva as estruturas de ressonâcia da guanidina e de seu cátion Com base nestas estruturas responda a guanidina é uma base forte ou fraca 8 Compare as basicidades da piridina do pirrol da quinuclidina e da pirrolidina 103 Química Orgânica II HC CH2 C CH a b CH2 CONEt2 CH32CH2N c d pnitrofenolato e mnitrofenolato CH3O CH33CO 9 Para cada um dos seguintes pares acima e indique a base mais forte 10Para cada um dos seguintes compostos indique qual o próton é mais facilmente removido 11 A quinina é um fármaco de origem natural utilizado no tratamento da malária Quantos equivalentes de HCl este alcalóide pode reagir Desenhe a estrutura do sal formado 12 Mostre através de exemplo de reações por que o álcool benzílico PhCH2OH pode ser considerado um ácido ou base de BronstedLowry 13 Utilizando a teoria ácidobase moleduro de Pearson explique a razão da quimiosseletividade das reações a seguir unidade 03 104 14 Justifique a diferença de acidez dos seguintes isômeros COOH COOII 1 pKa 607 2 pKa 567 H H H H CI CI CICI UNIDADE 4 Substituição Nucleófila num Átomo de Carbono Saturado Uma reação clássica é a conversão de um haleto de alquila num álcool em solução aquosa básica Esta reação foi muito estudada por Ingold e sua escola HO RX RX X Determinações cinéticas em reações em que haletos de alquila são atacados por uma grande variedade de diferentes nucleófilos Nu os quais revelaram dois tipos essencialmente extremos um em que a velocidade é dependente de Nu Velocidade k2R X HO e outro em que Velocidade k1R X a velocidade é independente de Nu Em alguns casos verificase que as equações de velocidade são mistas ou então complexas e outros que seguem exatamente as relações simples de lei de velocidade Resumindo 107 Química Orgânica II SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NUM ÁTOMO DE CARBONO SATURADO Relação entre cinética e mecanismo Demonstrouse que a hidrólise do haleto primário clorometano cloreto de metila em base aquosa se dá de acordo com a equação Velocidade k2RXHO e esta foi interpretada com a participação do haleto de alquila e o íon hidroxila na etapa determinante da velocidade mais lenta da reação Ingold tinha sugerido um estado de transição em que o íon hidroxila fica parcialmente ligado ao átomo de carbono reagente antes que o íon cloreto tenha desligado A energia necessária para efetuar a quebra da ligação CCl é fornecida pela energia que é produzida na formação da ligação HOC Cálculos de mecânica quântica mostram que a aproximação pelo íon hidroxila ao longo da linha dos centros dos átomos de carbono e de cloro representa requisitos energéticos mais baixos Isto pode ser representado como se indica a seguir A carga positiva é dispersa no estado de transição no decurso da sua transferência da hidroxila para o cloro e os átomos de hidrogênio ligados a átomo de carbono passam por uma posição em que todos se encontram num plano a ângulos retos com a folha de papel Este tipo de mecanismo foi designado por Ingold como SN2 significando Substituição Nucleófila bimolecular Em contraste a hidrólise do haleto terciário 2cloro2metilpropano cloreto de tbutila em base cineticamente segue a equação Velocidade unidade 04 108 k1RX Como a velocidade é independente de OH este não pode desempenhar qualquer papel na etapa determinante da velocidade indicando que o haleto sofre ionização lenta nesta molécula existe completa polarização RCl como a etapa determinante da velocidade para dar o par iônico RCl seguida pelo ataque rápido não determinante da velocidade por OH ou pelo solvente Este tipo de mecanismo foi designado por SN1 significando Substituição Nucleófila Unimolecular A energia necessária para efetuar a ionização inicial é recuperada pela energia de solvatação dos íons formados O cátion no par iônico em que o átomo de carbono possui uma carga positiva é um íon carbônio e durante a sua formação o átomo de carbono inicialmente tetraédrico encontrase num estado planar mais estável em que os três grupos metila se encontram tão afastados quanto possível e o ataque por OH ou solvente H2O pode então ocorrer pelo outro lado Se o estado planar for inibido por fatores estereoquímicos ou outros o íon carbônio será formado com dificuldade e a reação pelo mecanismo SN1 pode então não ocorrer No entanto determinações cinéticas simples pode ser um guia inadequado para qual dos dois mecanismos anteriores SN1 ou SN2 ocorra por exemplo na hidrólise de um haleto Assim onde o solvente pode atuar como um nucleófilo solvólise no caso da H2O é de esperar uma reação do tipo SN2 com Velocidade k2 RX H2O mas como a H2O permanece efetivamente constante a equação de velocidade de fato observada será 109 Química Orgânica II Velocidade kobs RX e determinações cinéticas simples em solução aquosa sugerirão erradamente que a reação é do tipo SN1 Efeito do solvente Mudança no solvente em uma reação exerce um efeito profundo na sua velocidade e pode de fato resultar mesmo numa mudança do seu percurso mecanístico Assim para um haleto que sofre hidrólise pelo mecanismo SN1 um aumento na polaridade do solvente aumento de ε constante dielétrica eou sua capacidade de solvatar íons resulta num aumento acentuado da velocidade de reação Por isso a velocidade de solvólise do haleto terciário Me3CBr é 3 x 104 vezes mais rápida em etanol aquoso 50 do que só em etanol Isto sucede porque no mecanismo SN1 a carga é desenvolvida e concentrada no estado de transição em comparação com o material de partida A energia requerida para efetuar o processo decresce à medida que aumenta ε o processo também é facilitado pela solvatação crescente e consequente estabilização do par iônico com desenvolvimento em comparação com o material de partida O efeito de solvatação é evidenciado pelo fato de que as reações do tipo SN1 são extremamente raras em fase gasosa No mecanismo SN2 verificase que aumentando a polaridade do solvente o efeito é menos acentuado resultando algumas vezes num leve decréscimo na velocidade da reação Isto ocorre porque neste exemplo particular não se desenvolve nova carga e a carga existente é dispersa no estado de transição em comparação com os materiais de partida unidade 04 110 A solvatação do estado de transição é provavelmente algo menos eficaz que a do nucleófilo inicial daí o leve decréscimo Este diferente comportamento dos mecanismos SN1 e SN2 às variações de solvente pode até certo ponto ser usado como diagnóstico o tipo mecanismo da reação Contudo conseguese um efeito maior sobre a velocidade de uma reação SN2 quando se passa de solventes polares próticos para solventes polares não próticos Assim a velocidade de reação do haleto primário Iodeto de Metila MeI com N3 a 00 C aumentou 45 x 104 vezes ao ser transferida de metanol ε 33 para NNdimetilmetanamida dimetil formamida DMF HCONMe2 que tem praticamente a mesma polaridade ε 37 Esta grande diferença de velocidade provém do N3 ser altamente solvatado através de ligações de hidrogênio no MeOH enquanto que é menos solvatado e não por ligações de hidrogênio em HCONMe2 O ânion N3 largamente não solvatado em HCONMe2 é um nucleófilo muito mais forte do que quando rodeado MeOH pelo efeito solvatante tornandoo muito menos nucleófilo e daí o aumento da velocidade de reação Aumento de velocidade da ordem de 109 tem sido observado ao transferir reações de SN2 em MeOH para outro solvente polar não prótico dimetilsulfóxido DMSO Me2SO ε 46 Quando há alterações mecanísticas com a mudança de solvente um aumento na polaridade do solvente e capacidade de solvatar íons pode mas não necessariamente alterar o mecanismo SN2 SN1 A transferência de solventes hidroxílicos para solventes polares não próticos DMSO pode e muitas vezes o faz mudar o mecanismo da reação de SN1 SN2 por aumentar a eficácia do nucleófilo no sistema Efeito da estrutura Ao considerarse a série de haletos CH3 Br CH3 CH2 Br CH32 CH2 Br CH33 C Br O primeiro e último compostos são hidrolisados facilmente enquanto que os dois intermédios são mais resistentes A determinação das suas velocidades de hidrólise com solução aquosa etanólica diluída com hidróxido de sódio gera o seguinte gráfico 111 Química Orgânica II O bromometano e o bromoetano seguem uma equação de velocidade de segunda ordem o 2bromopropano uma equação de velocidade mista de segunda ordem e de primeira ordem dependendo da proporção relativa das duas da OH inicial quanto mais elevada a concentração inicial maior a proporção de segunda ordem e a velocidade total encontrase aqui num mínimo para série enquanto que o 2bromo2metilpropano segue uma equação de velocidade de primeira ordem Para a reação SN2 o efeito indutivo mais pronunciado de um número crescente de grupos metila à medida que se vai ao longo da série se deve esperar que tornasse o átomo de carbono a que está ligado o bromo menos polarizado positivamente e com menos facilidade de ser atacado pela hidroxila OH Este efeito provavelmente é pequeno e os fatores estéreoquímicos são mais importantes A hidroxila OH terá mais dificuldade em atacar o átomo de carbono que está ligado o bromo à medida que esse átomo se encontra mais substituído Se o estado de transição da reação de SN2 resultante terá cinco grupos em torno desse átomo de carbono comparado com apenas quatro no haleto inicial há um aumento da obstrução espacial ao passar do haleto inicial para o estado de transição e esta obstrução relativa aumentará à medida que aumenta o tamanho dos substituintes originais HMe Quanto maior a obstrução no estado de transição relativo aos materiais de partida maior será a sua energia e portanto formarseá mais lentamente A velocidade da reação SN2 diminuirá à medida que se prossegue ao longo da série unidade 04 112 Relação CH3I CH3CH2Cl CH32CHCl CH33CCl Velocidade 1 27 x 102 49 x 104 22 x 105 SN2 Para o ataque SN1 a separação de carga no estado de transição e o par iônico intermediário a que dá origem muitas vezes é tomado como modelo para o estado de transição À medida que se prossegue ao longo série de haletos há uma crescente estabilização do íon carbônio do par iônico aumentando a velocidade de formação do estado de transição Esta estabilização crescente resulta da atuação simultânea de um efeito indutivo e de hiperconjugação dos átomos de hidrogênio ligados aos carbonos α tendo a referida série de íons carbônio respectivamente 3 6 e 9 desses átomos de hidrogênio A interação das ligações HC com o átomo de carbono transportando a carga positiva é obtido ao se substituir H por D no haleto original verificando se então que a velocidade de formação do par iônico diminui em 10 por átomo de deutério incorporado sendo um resultado só compatível se as ligações HC estiverem envolvidas na ionização Isto é conhecido por efeito cinético isotópico secundário pois é uma ligação que não transporta o marcador isotópico que sofre ruptura Em termos estereoquímicos há um alívio da obstrução ao passar do haleto inicial para uma conformação tetraédrica dos quatro substituintes em torno do átomo de carbono hibridizado sp3 para o íon carbônio com uma conformação planar de três substituintes cinco para o ET SN2 em torno do átomo de carbono agora com hibridização sp2 Os três substituintes estão afastados uns dos outros no íon carbônio planar e o efeito relativo diminui 113 Química Orgânica II o impedimento aumentará à medida que os substituintes aumentam de tamanho HMe A velocidade de reação SN1 aumentará à medida que se percorre a série Uma vez que a velocidade SN2 diminui e a velocidade SN1 aumenta ao longo da série de haletos tornamse evidentes as razões da alteração de mecanismo Uma alteração mecanística semelhante é observada embora mais rápido ao se percorrer a série CH3 Cl C6H5 CH2 Cl C6H52 CH Cl C6H53 C Cl Assim para a hidrólise em acetona em água a 50 observase para o fenilclorometano cloreto de benzilo uma equação de velocidade mista de segunda e primeira ordem passando quase completamente para o mecanismo SN1 quando apenas em água A principal razão para a maior promoção de ionização com consequente passagem para o mecanismo SN1 nesta série é a considerável estabilização do íon carbônio por deslocalização da sua carga positiva que agora é possível Semelhante estabilização de íon carbônio pode também ocorrer com haletos de alila 3cloropropeno O ataque SN1 é assim promovido e os haletos de alila tal como os de benzila são em geral extremamente reativos quando comparados com CH3CH2CH2Cl e C6H5CH2CH2CH2Cl onde a estabilização de íon carbônio não ocorre O ataque SN2 é acelerado pela interação no ET da orbital p não hibridizado no átomo de carbono sp2 atacado com a orbital π da ligação dupla Verificase que as proporções da reação total que ocorrem por cada um dos mecanismos dependem das condições promovendo os nucleófilos mais poderosos do mecanismo SN2 unidade 04 114 Ao contrário haletos de vinila como o cloroeteno CH2CHCl e halobenzenos são muito pouco reativos em relação aos nucleófilos Isto resulta do fato do átomo de halogênio estar agora ligado a um carbono hibridado sp2 com o resultado que o par de elétrons da ligação CCl são deslocalizado para mais perto do carbono que na ligação a um carbono sp3 A ligação CCl é mais forte e por isso é mais difícil de sofrer ruptura do que por exemplo CH3CH2Cl com momento de dipolo CCl menor menos tendência a ionização SN1 e um carbono menos positivo para o ataque por OH SN2 Os elétrons da ligação dupla também inibem a aproximação de um nucleófilo atacante A ligação dupla não ajudaria a estabilizar quer o estado de transição SN2 quer o íon carbônio envolvido no mecanismo SN1 Muitas das mesmas considerações aplicamse aos halobenzenos como carbono hibridizado sp2 e o sistema orbital π do anel benzênico A influência de fatores estereoquímicos no mecanismo da reação é particularmente observada quando ocorre substituição na posição β Relação CH3 CH3CH2 CH32CH CH33C CH2Br CH2Br CH2Br CH2Br Velocidade SN2 1 28 x 101 30 x 102 42 x 106 Para a série acima os valores indicados são velocidades de reação relativas para SN2 com etóxido em etanol a 55 0C Quaisquer diferenças no efeito eletrônico dos grupos metila através de dois átomos de carbono saturados seriam muito pequenas e a razão para as diferenças de velocidade é estereoquímica crescente dificultando aproximação de etóxido por trás do átomo de carbono ao qual o Br está ligado com crescente impedimento estereoquímico no ET resultante A razão para a diminuição da velocidade entre 1bromo2metilpropano e 1bromo22dimetilpropano brometo de neopentilo é que o ET do primeiro mais obstruído pode por rotação em torno da ligação CαCβ adaptar uma conformação em que o etóxido sofre interferência pelo H enquanto que esta desobstrução não é possível no ET do segundo 115 Química Orgânica II O ET do 1bromo22dimetilpropano estará num nível de energia mais elevado ΔG será maior e a velocidade de reação correspondente mais baixa O efeito da estrutura na reatividade relativa pode ser observado com particular clareza quando um átomo de halogênio está localizado na cabeça de ponte de um sistema bicíclico Assim observou as seguintes velocidades para a solvólise em etanol aquoso 80 a 25 0C Relação E Velocidade 1 SN2 106 1014 Todos são haletos terciários e não é de esperar que ocorra reação pelo mecanismo SN2 em bicilco2221bromoctano ou no biciclo 221 1bromoheptano mas ocorre em 1bromo22dimetiletano O ataque SN2 por trás no átomo de carbono a que está ligado Br é em qualquer dos casos impedido em bicilco2221bromoctano ou no biciclo2211bromoheptano quer pela estereoquímica de sua estrutura em gaiola ou pela sua estrutura rígida no ET sem conformação planar de ligações de átomo de carbono da ponte A solvólise via SN1 a etapa determinante da velocidade é a formação do par iônico como acontece com 1bromo22dimetiletano está também inibida porque o íon carbônio resultante de bicilco2221bromooctano ou no biciclo2211bromoheptano estrutura rígida estabilizão um estado planar estável Os intermediários do íon cabônio têm um nível de energia mais alto do que o normal e só se formam lentamente e com relutância A velocidade de solvólise enormemente reduzida de biciclo2211bromoheptano em comparação com a de bicilco2221bromoctano reflete a maior rigidez em torno do átomo de carbono em cabeça de ponte íon carbônio para uma ponte com um carbono biciclo2211bromoheptano do que para uma com dois carbonos bicilco2221bromooctano Esta rigidez no 1bromotripticeno faz com que o átomo de bromo seja inerte a nucleófilos unidade 04 116 Relação Velocidade SN2 1 1023 Apesar da semelhança formal da vizinhança do átomo de bromo em 1bromotripticeno com o trifenilbromometano verificase que as suas velocidades de reação em condições comparáveis diferem por um fator de 10 231 Isto resulta da estabilização do íon carbônio no trifenilbromometano que ocorre por deslocalização da sua carga através dos sistemas orbitais π dos três anéis de benzeno enquanto que no 1bromotripticeno a coplanaridade necessária no íon carbônio não pode ser atingida como resultado da sua estrutura extremamente rígida Implicações estereoquímicas do mecanismo A hidrólise de uma forma opticamente ativa de um haleto quiral apresenta algumas características estereoquímicas interessantes Consideremos então cada um dos mecanismos Mecanismo SN2 inversão de configuração O átomo de carbono sofre inversão da sua configuração quando o arranjo espacial dos três grupos ligados ao átomo de carbono após a reação for invertido O que se pode observar no mecanismo de reação abaixo Verificase que o arranjo espacial dos três grupos residuais ligados ao átomo de carbono atacado foi invertido Na verdade se o produto pudesse ser o brometo em vez do álcool o plano de polarização gira e a luz polarizada ficam na direção oposta à do material de partida que seria 117 Química Orgânica II a sua imagem num espelho No entanto o produto que se obtém é o álcool e infelizmente não somos capazes apenas por observação da sua rotação óptica de dizer se tem ou não a mesma configuração do brometo Assim para confirmar na prática que a reação SN2 acima indicada é acompanhada por uma inversão de configuração como requer a teoria é necessário dispor de um método independente para relacionar a configuração do reagente e do produto o brometo e o álcool correspondentes indicados Determinação da configuração relativa Esta se baseia no fato de que se um composto quiral sofre uma reação que quebra uma ligação entre um dos grupos e o centro quiral então o centro pode sofrer inversão de configuração Por outro lado se o composto reagir sem que haja quebra da ligação então a configuração do centro quiral se conserva Assim na série de reações no álcool opticamente ativo Sabese que a formação de um éster com cloreto de 4metilbenzenosulfonila tosila não quebra a ligação CO do álcool pelo que o tosilato deve ter a mesma configuração que o álcool original Sabese que a reação deste éster com CH3CO2 é uma substituição em que ArSO3 Ar pMeC6H4 sai e é introduzido MeCO2 onde a ligação CO quebra nesta reação e assim pode ocorrer inversão de configuração na formação de acetato Na hidrólise alcalina do acetato não envolve quebra da ligação alquil oxigênio CO porque o álcool tem a mesma configuração que o acetato Como se verifica que álcool opticamente inativo é a imagem num espelho do material de partida o álcool opticamente ativo tem direção oposta de rotação óptica durante a série de reações tem que ocorrer uma inversão de configuração e só pode ter acontecido durante a reação de MeCO2 com unidade 04 118 tosilato A reação deste tosilato com um número de outros íons mostrou que ocorre inversão de configuração na reação com Br para dar o brometo e este como o acetato tem configuração oposta à do álcool de partida Mecanismo SN1 racemização Um íon carbônio formado na etapa lenta determinante da velocidade da reação é planar e o ataque subsequente por um nucleófilo como OH ou o solvente H2O ocorre com igual facilidade por ambos os lados do íon carbônio planar produzindo uma mistura 5050 de espécies com a mesma configuração e com configuração oposta à do material de partida Assim a racemização daria origem a um produto opticamente inativo Na prática a racemização prevista raramente é observada sendo acompanhado por certo grau de inversão Verificase que as proporções relativas das duas dependem a da estrutura do haleto estabilidade reativa do íon carbônio b do solvente sua capacidade como nucleófilo Quanto mais estável for o íon carbônio maior é a proporção de racemização Quanto mais nucleófilo for o solvente maior é a proporção de inversão Estas observações tornamse compreensíveis se a ionização SN1 é determinante da velocidade Onde 1 é um par iônico íntimo em que os contra íons solvatados estão fortemente associados sem que entre eles haja moléculas do solvente 2 é um par iônico separado pelo solvente e 3 representa o par de íons 119 Química Orgânica II dissociados e solvatados separadamente Numa reação de solvólise é provável que o ataque em R por uma molécula de solvente H2O em 1 conduza a inversão dado que o ataque pode ocorrer por trás de R mas não pela frente onde não há moléculas de solvente e que está impedido pelo contra íon Br Em 2 é mais provável que o ataque ocorra por ambos os lados conduzindo a racemização enquanto que o ataque em 3 pode ocorrer sem dúvida com igual facilidade por ambos os lados Assim quanto mais longa for vida de R mais difícil é o ataque pelo nucleófilo e maior a proporção de racemização Assim a solvólise de C6H5CHMeCl que pode formar um íon carbônio estabilizado de tipo benzílico conduz a 98 de racemização enquanto que a de C6H13CHMeCl em que não há estabilização comparável conduz apenas a 34 de racemização A solvólise de C6H5CHMeCl em 80 de acetona e 20 de água conduz a 98 de racemização mas apenas em água observase apenas 80 de racemização As mesmas considerações gerais aplicamse as reações de substituição nucleofílicas por Nu tal como à solvólise exceto quando R tiver tempo de vida maior pelo menos em parte o solvente tem que ser removido antes que o Nu possa atacar R É importante notar que a racemização é nitidamente um requisito estereoquímico menos importante para reações SN1 do que a inversão é para as reações SN2 Mecanismo SN1 retenção de configuração As reações de substituição que conduzem a inversão de configuração a racemização ou a uma mistura de ambas são comuns mas se conhecem diversos casos de reações que ocorrem com retenção de configuração Uma reação para a qual se demonstrou ocorrer essa retenção de configuração é a substituição de OH por Cl através do uso de cloreto de tionilo SOCl2 na presença de solvente nucleofílico Dois métodos com base nos reagentes inorgânicos e cloreto de tionilo tribrometo fósforo ostenta uma menção especial O cloreto de tionilo unidade 04 120 reage com álcoois para formar cloretos de alquila Os subprodutos da reação inorgânica do dióxido de enxofre e ácido clorídrico ambos são gases à temperatura ambiente e facilmente removidos tornandose fácil isolar o cloreto de alquila Os álcoois terciários são facilmente convertidos em cloretos de alquila primário e secundário na presença de ácido clorídrico e cloreto de tionilo A reação com cloreto de tionila normalmente são realizados na presença de carbonato de potássio ou piridina Participação de grupos vizinhos retenção de configuração A retenção de configuração em reações de substituição nucleofílica em que a característica comum é um átomo ou grupo próximo do carbono que sofre o ataque que tem um par eletrônico disponível Este grupo vizinho participa utilizando o seu par eletrônico para impedir a parte de trás do átomo de carbono que sofre substituição do ataque pelo reagente nucleófilo assim o ataque só pode ocorrer pela frente conduzindo a retenção de configuração Verificase que a hidrólise básica da 12cloridina 10 dá o 12 diol 14 com a mesma configuração 121 Química Orgânica II O ataque inicial pela base em 10 dá o ânion alcóxido 11 o ataque interno por este RO dá então o epóxido 12 com inversão de configuração em C estes intermediários cíclicos podem ser isolados em muitos casos este átomo de carbono sofre ataque normal SN2 por OH com uma segunda inversão de configuração em C Finalmente este segundo ânion alcóxido 13 abstrai um próton do solvente para dar o produto 12diol 14 com a mesma configuração que o material de partida 10 Esta retenção aparente de configuração foi resultante de duas inversões sucessivas O oxigênio enxofre e nitrogênio também foram estudos como grupos vizinhos em reações e em situações em que embora não esteja em causa qualquer aspecto estereoquímico velocidades inesperadamente elevadas sugerem uma alteração mecanística Efeito de nucleófilos e grupos abandonadores Nucleófilo A alteração do reagente utilizado o grupo de entrada nucleófilo não alterará diretamente a velocidade de uma reação de substituição SN1 porque este reagente não toma parte na etapa determinante da velocidade da reação No entanto numa substituição SN2 quanto mais forte for o reagente nucleofílico mais rápido a reação ocorre Pode talvez esperarse que um reagente nucleofílico se correlacione com a sua basicidade ambas envolvem a disponibilidade de pares eletrônicos e a facilidade com que são doados O paralelo não é de modo algum exato a basicidade envolve a doação de pares eletrônicos ao hidrogênio enquanto que a nucleofilia envolve a doação de pares eletrônicos para outro átomo frequentemente o carbono A basicidade envolve uma situação de equilíbrio termodinâmico ΔG enquanto que nucleofilia envolve normalmente um equilíbrio cinético ΔG a basicidade é provável que seja pouco afetada por influências esteroquímicas enquanto que a nucleofilia pode ser muito afetada Esta distinção resulta em certa medida que foi introduzida entre bases moles e bases duras Base dura é aquela em que o átomo doador é muito eletronegativo de baixa polarizabilidade e difícil de oxidar OH OR R3N Base mole é aquela em que o átomo doador tem baixa unidade 04 122 eletronegatividade polarizabilidade elevada e é fácil oxidar RS I SCN Para um dado grau de basicidade a moleza promove a nucleofilia Os dados relativos a basicidade são em geral os mais acessíveis e podem ser utilizados como guia para a nucleofilia desde que comparados com análogos Quando o átomo atacante for o mesmo os dois são razoavelmentes paralelos e quanto mais fortes são as bases mais poderoso é o nucleófilo EtO PhO MeCO2 NO3 Também pode ocorrer variação no tipo mecanístico com a mudança de nucleófilo assim uma substituição que é SN1 em H2O HCO3 MeCO2 etc pode tornarse SN2 com OH ou EtO Verificase que a nucleofilia é muito afetada pelo tamanho do átomo atacante no nucleófilo pelo menos em comparação dentro do mesmo grupo ou subgrupo da tabela periódica observase I Br Cl RS RO Tanto o tamanho como a eletronegatividade governam a polarizabilidade à medida que o átomo aumenta de tamanho menor a influência exercida pelo núcleo sobre os elétrons periféricos que assim se tornam mais facilmente polarizáveis conduzindo à iniciação de ligação a separações nucleares crescentes Quanto maior o íon ou grupo nucleófilo menor a sua energia de solvatação e mais rapidamente é convertido no nucleófilo eficaz largamente não solvatado É a combinação destes fatores que torna o íon iodeto I grande altamente polarizável e pouco solvatado num nucleófilo muito melhor que o íon fluoreto F pequeno dificilmente polarizável e muito solvatado ligações de hidrogênio com um solvente hidroxilado apesar de este ser a base mais forte Neste caso devemos esperar que a velocidade da reação ao passar de um solvente hidroxilado para um solvente não prótico polar aumente muito menos com I do que com Br ou Cl Outro aspecto também interessante surge com nucleófilos que tem mais do que um sendo geralmente dois átomos adequados dos quais podem atacar o substrato e nucleófilos ambidentados 123 Química Orgânica II Para as reações SN1 altamente polares o ataque ocorre no íon carbônio R através do átomo do nucleófilo que tem a densidade eletrônica mais elevada Por exemplo com haletos que não reagem facilmente por SN1 este pode ser induzido pelo uso do sal de prata do ânion AgCN dado que Ag promove a formação de R através da precipitação de AgX Na ausência daquela indução por Ag com NaCN verificase que a reação SN2 resultante ocorre com ataque preferencial no átomo mais polarizável do nucleófilo Isto é compreensível se ao contrário de SN1 a formação da ligação ocorrer agora no ET para a etapa determinante da velocidade a fácil polarizabilidade do átomo ligante no nucleófilo o inicio da ligação e uma separação internuclear tão grande quanto possível Analogamente verifica se que o íon nitrito NO2 resulta na formação de nitritos de alquila RO NO em condições SN1 oxigênio é o átomo de densidade eletrônica maior e nitroalcanos RNO2 em condições SN2 N é o átomo mais facilmente polarizável O grupo abandonador A alteração do grupo abandonador afetará a velocidade das reações SN1 e SN2 desde que em ambas a quebra da ligação ao grupo abandonador está envolvida na etapa determinante da velocidade Em ambos os casos a força da base é sem dúvida um aspecto com algum significado mas nas reações SN2 a redistribuição de cargas negativas no ET e tal como com o grupo de entrada a polarizabilidade no átomo ligante do grupo de saída estará em cheque na formação do ET Esta é a principal razão para a sequência de reatividade SN2 de haletos unidade 04 124 R I R Br R Cl R F A polarizabilidade elevada torna I tanto um bom grupo de entrada nucleófilo como um bom grupo de saída abandonador e por isso é frequentemente utilizado para induzir substituir numa reação de substituição lenta Este efeito é designado catálise nucleofílicla Quanto mais forte e dura como base ou como grupo de saída menos facilmente pode ser substituídos por isso grupos como OH OR NH2 ligados a carbono por átomos pequenos muito eletronegativos de baixa polarizabilidade não podem normalmente ser diretamente substituídos por outros nucleófilos Verificase que os melhores grupos abandonadores são os ânions de ácidos fortes os ânions haleto indicados acima e espécies como pMeC6H4SO3 ânion tosilato pBrC6H4SO3 ânion brosilato etc Os requisitos SN1 são muito semelhantes pois observase a mesma frequência de reatividade para RX e os principais requisitos para o grupo de saída são a sua fraqueza como uma base ânion de ácido forte e de fácil solvatação Reações de substituição difíceis ou mesmo impossíveis de ocorrer diretamente podem ser efetuadas por modificação do grupo de saída por protonação de modo a tornálo numa base mais fraca eou mole O grupo OH não pode ser diretamente substituído por Br mas é facilmente substituído se for primeiro protonado 125 Química Orgânica II Existe duas razões principais para que isto aconteça a Br agora ataca uma espécie positivamente carregada e não neutra e b a H2O é uma base mais fraca e um grupo de saída muito melhor do que o OH fortemente básico A bem conhecida utilização de HI para a clivagem de éteres resulta do fato de I ser das espécies mais nucleófilas que podem ser geradas na solução fortemente ácida requerida para a protonação inicial A ordem de reatividade relativa dos grupos abandonadores segue OH NH2 OR F Cl Br I TosO 1 1 1 1 200 10000 30000 60000 ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1 Escreva a equação da lei da velocidade para a reação de hidrólise de haletos primários e secundários A lei de velocidade é a mesma para os haletos terciários 2 De onde provém a energia necessária para a heterólise dos haletos terciários 3 Qual a correlação entre a polaridade do solvente e a velocidade de uma reação que se processa via mecanismos SN1 e SN2 4 Dada a reação SN2 H3C CH2I N3 H3C CH2N3 I Explique em que solventes ela ocorre mais rapidamente metanol ou DMSO 5 Explique o efeito da estrutura dos haletos primários secundários e terciários na reação de hidrólise 6 Dê exemplos de haletos que são difíceis de hidrolisar pelos mecanismos SN1 e SN2 unidade 04 126 7 Explique a estereoquímica dos produtos formados via mecanismos SN1 e SN2 8 Como se faz determinação da configuração relativa 9 Em que mecanismo de substituição nucleofílica se observa a retenção de configuração Explique 10 Quando se deixa 2iodooctano opticamente ativo em solução de acetona com NaI observase que o haleto apresenta perda de atividade ótica Mostre o que acontece 11 A reação CH3CH2CH2Br NaCN CH3CH2CH2CN NaBr Deve ocorrer mais rapidamente em DMF ou em metanol 12 Explique as afirmações abaixo a Quando o brometo de tbutila sofre solvólise em uma mistura de metanol e água a velocidade de solvólise aumenta quando o percentual de água aumenta b Quando cloreto de etila reage com iodeto de potássio em metanol e água a velocidade da reação diminui quando o percentual de água aumenta 13 Partindose de S2bromobutano mostre como preparar a RCH3CHOCOCH3CH2CH3 b RCH3CHSCH3CH2CH3 14 Em cada par indique que haleto de alquila reage mais rapidamente pelo mecanismo SN2 a Brometo de isobutila ou brometo de npropila b Cloreto de npropila ou brometo de npropila c Cloreto de etila ou cloreto de vinila 15 O cloreto de Rαfeniletila C6H5CHClCH2CH3 opticamente puro apresenta α 109 o álcool Rαfeniletila C6H5CHOHCH2CH3 opticamente puro apresenta α 423 Por tratamento do cloreto α 34 com solução diluída de NaOH obtémse o álcool de α 17 Calcule a A pureza ótica do reagente e do produto da reação 127 Química Orgânica II b A porcentagem de retenção e de inversão c A porcentagem de racemização E de retenção ou de inversão 16 Quando p2bromoetilfenol é cuidadosamente tratado com base um composto C8H8O é isolado Este composto não mostra bandas de absorção no IV acima de 3200 cm1 mas apresenta uma banda forte em 1670 cm1 e UV máximo em cerca de 230 nm Em tratamento com HBr o composto reverte facilmente ao fenol original Considere estas observações e explique o que realmente acontece 17 Em cada caso indique o mecanismo mais provável da reação de SN1 ou SN2 Escreva o mecanismo que leva ao produto principal incluindo a estereoquímica onde for apropriado e indique também produtos secundários subprodutos possíveis de serem formados a 3fenil1bromopropano NaCN em dimetilformamida b R3fenil1bromobutano NaCN em dimetilformamida c S1fenil1bromobutano NaCN em dimetilformamida d S1fenil1bromobutano AgOAc em etanol e γγdimetilaliltosilato C2H53N em metanol f ÁcidoR4cloropentanóico NaNO2 em água g ÁcidoR4cloropentanóico em ebulição com água h Cloreto de benzila Na2CS3 em acetona i S13dibromo1fenilpropano em solução aquosa de ácido acético a quente j S13dibromo1fenilpropano KOAc em dimetilsulfóxido 18 Considere a transformação representada pelo esquema abaico HO H H H HO ᴽ ᴽ HO Cl Cl C C C H H H H H H Cl O tipo de reação e a expressão da lei de velocidade são unidade 04 128 Tipo de reação Expressão da lei de velocidade velocidade a Substituição nucleofílica de primeira v kCH3Cl ordem b Substituição nucleofílica de sugunda v kCH3ClOH ordem c Adição eletrofílica de primeira v kOH ordem d Adição eletrofílica de segunda v kCH3Cl2 ordem e Adição eletrofílica seguida de v kCH3ClOH2 eliminação Intermediário Tipo de mecanismo a Carbânion Substituição nucleofílica b Carbânion Adição nucleofílica c Carbocátion Adição eletrofílica d Carbocátion Substituição eletrofílica e Radical livre Eliminação 19 Na reação do but1eno com HBr o intermediário e o tipo de mecanismo operante respectivamente são 20 Derivados halogenados são bons substratos para a preparação de éteres em laboratório através de reação com reagentes nucleofílicos fortes como o metóxido de sódio A velocidade dessas reações pode ser drasticamente aumentada pela escolha apropriada do solvente Considerando os substratos 3bromo3metilhexano e brometo de metila Qual o tipo de mecanismo e o solvente adequado para a reação desses substratos halogenados com o metóxido de sódio Dado DMSO corresponde a CH32S O 129 Química Orgânica II 3bromo3metilhexano Brometo de metila Mecanismo Solvente Mecanismo Solvente a SN1 DMSO SN2 DMSO b SN1 Hexano SN2 Hexano c SN1 Hexano SN1 Metanol d SN2 DMSO SN1 Metanol e SN2 Metanol SN2 Hexano UNIDADE 5 Substituição Eletrófilica e Nucleófilica em Sistemas Aromáticos 133 Química Orgânica II SUBSTITUIÇÃO ELETRÓFILICA E NUCLEÓFILICA EM SISTEMAS AROMÁTICOS A estrutura do benzeno e em particular os seus orbitais π deslocalizadas a concentração de carga negativa acima e abaixo do plano dos átomos de carbono do anel encontrase na figura abaixo Esta concentração de carga protege os átomos de carbono do anel do ataque por reagentes nucleofílicos e de elétrons promove o ataque por cátions X ou por espécies deficientes de elétrons reagentes eletrofílicos Ataque eletrofílico ao benzeno Complexos π e σ A primeira etapa da reação envolve a interação entre o eletrófilo que se aproxima e as orbitais π deslocalizadas chamados complexos π Por exemplo o metilbenzeno tolueno forma um complexo 11 com o ácido clorídrico HCl a 78 0C sendo a reação facilmente reversível não se forma uma ligação entre um átomo de carbono do anel e o próton de unidade 05 134 HCl que é confirmado quando a reação é feita em DCl Este também dá origem a um complexo π mas a sua formação e decomposição não faz a troca de deutério com qualquer dos átomos de hidrogênio do anel mostrando que no complexo não se formou nenhuma ligação CD Os hidrocarbonetos aromáticos formam complexos π com espécies como os halogênios Ag o ácido pícrico 246O2N3C6H2OH formandose adutos estáveis corados e cristalinos cujos pontos de fusão podem ser usados na caracterização desses hidrocarbonetos Esses adutos são também conhecidos como complexos de transferência de carga Na presença de um composto que tenha um orbital vazio um ácido de Lewis como AlCl3 forma um complexo diferente A troca de HCl por DCl origina uma troca rápida de deutério com os átomos de hidrogênio do anel o que indica a formação de um complexo σ também chamado intermediário de Wheland no qual H ou D está ligado por covalência a um átomo do anel Os complexos π e σ com metilbenzeno e HCl são diferentes uns dos outros Assim a formação do complexo π conduz a solução não condutora de eletricidade sem alteração de cor e a uma pequena modificação no espectro ultravioleta indicando pouca alteração na distribuição eletrônica do metilbenzeno inicial Na presença de AlCl3 a solução tornase verde condutora de eletricidade e o espectro ultravioleta é diferente do metilbenzeno inicial indicando a formação de um complexo σ o qual não há provas de que o cloreto de alumínio forme complexos do tipo HAlCl 4 A reação pode ser completada pela remoção de um próton do complexo σ pela espécie AlCl 4 2 4 Assim ocorre à troca de átomos de hidrogênio na presença de HCl mas há substituição de hidrogênio por deutério quando se utiliza DCl pois a reação é uma substituição eletrofíiica Expulsando H por substituição em vez de adição são retidas no produto 135 Química Orgânica II 4 as orbitais π deslocalizados e preenchidos e com isso a aromaticidade do composto é recuperada O aumento de estabilização que se obtém quando se passa 2 4 fornece a energia requerida para quebrar a ligação CH necessária para a expulsão de H como na reação de HCl com alcenos o qual não existe este fator para favorecer a substituição pois a reação é de adição Nitração Esta é uma reação de substituição aromática muito estudada Em consequência é a reação que provavelmente fornece um quadro mecanístico mais detalhado A reação de nitração é feita com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados sendo chamada de mistura nitrante O ácido sulfúrico reage com o ácido nítrico e não com o benzeno na mistura reacional Isto é evidenciado porque as soluções de ácido nítrico em ácido sulfúrico puro apresentam uma depressão quádrupla do ponto de congelação molecular o que foi interpretado como sendo devido à formação dos quatro íons A presença de NO2 o íon nitrônio foi confirmada pelo espectro de Raman em 1400 cm1 como uma espécie linear e triatômica O próprio ácido nítrico em ácido sulfúrico concentrado é quase totalmente convertido em unidade 05 136 Muitas nitrações estão de acordo com uma lei de velocidade Velocidade kArHNO2 mas na prática por diversas razões a cinética da reação nem sempre é fácil de acompanhar ou de interpretar A lei de velocidade para a reação de nitração do benzeno é compatível com o seguinte mecanismo postulado A nitração ocorre pelo mecanismo em etapas envolvendo um estado de transição simples onde a formação da ligação CNO2 é lenta e determinante da velocidade passando por um intermediário e após ocorre a quebra rápida da ligação CH A quebra da ligação CH com perda de H do intermediário restabelece o caráter aromático no nitrobenzeno formado O próton H aqui é removido do intermediário pelo ataque pela base HSO 4 da mistura nitrante No que se refere às velocidades das reações de substituição aromática é a formação do estado de transição ET1 que precede o intermediário determinando a velocidade da reação conforme a figura abaixo NO2 e não há dúvidas de que é este o eletrófilo na nitração A pouca eficácia do próprio ácido nítrico na nitração do benzeno é explicada por conter pouco NO2 A pequena quantidade que se encontra presente é obtida pelo processo em duas etapas em que o ácido nítrico é primeiro rapidamente convertido no seu ácido conjugado e este mais lentamente no íon nitrônio 137 Química Orgânica II Muitas vezes é difícil obter informação detalhada acerca das espécies envolvidas nos estados de transição e dos intermediários de reação por isso tomado como seus modelos pode se justificar com base no princípio de Hammond segundo o qual numa dada sequência as espécies que se sucedem imediatamente se assemelham em termos energéticos e quanto à estrutura Na figura acima é provável que o intermediário é um modelo melhor para o ET do que o material de partida Compostos aromáticos extremamente reativos como o fenol sofrem nitração rápida mesmo em ácido nítrico diluído a uma velocidade muito maior do que pode ser explicado com base na concentração de NO2 presente na mistura Demonstrouse ser isto devido à presença de ácido nitroso no sistema o qual efetua a nitrosação do núcleo reativo através do íon nitrosônio NO ou outra espécie capaz de realizar a nitrosação O nitrosofenol obtido é oxidado muito rápido pelo ácido nítrico dando nitrofenol e ácido nitroso o qual produzindo mais ácido nitroso o processo reacional é acelerado Não é necessária a presença inicial de ácido nitroso no ácido nítrico dado que uma pequena quantidade deste último oxida o fenol com formação de HNO2 A etapa determinante da velocidade é novamente a formação do intermediário Halogenação Ao contrário da nitração a halogenação pode envolver vários eletrófilos diferentes no ataque ao sistema aromático Os halogênios livres Cl2 e Br2 atacam rapidamente um núcleo ativado como o fenol mas são incapazes de substituir o próprio benzeno contudo a ativação fotoquímica pode conduzir a adição por ação dos átomos livres de halogênio sendo para tal necessário um ácido de Lewis catalisador como AlCl3 que polariza a molécula de halogênio tornandoa com uma extremidade eletrofílica unidade 05 138 A lei de velocidade para a halogenação é geralmente da forma Velocidade kArHX2ácido de Lewis É provável que o benzeno forme um complexo π como por exemplo Br2 em que o ácido de Lewis interague então com esse complexo O catalisador provavelmente polariza a ligação BrBr assiste na formação de uma ligação σ entre a molécula de bromo agora com uma extremidade eletrofílica e um átomo de carbono do anel remove o íon brometo na formação do complexo σ O ânion FeBr 4 remove o próton do complexo σ positivo Nas reações de halogenação não foram observados efeitos isotópicos cinéticos de hidrogênio para a cloração e raramente para a bromação porque estas reações de cloração e bromação seguem normalmente o mecanismo proposto para a nitração em que a etapa determinante da velocidade da reação é formação do complexo σ A reação de iodação que ocorre com o próprio iodo em espécies ativadas é observada o efeito isotópico cinético de hidrogênio porque a reação é facilmente reversível contrário às outras halogenações com perda de I pelo complexo σ em vez de perda de H onde k1 k2 A reação de iodação do fenol é de 246trideuteriofenol kH kD 4 sugerindo um mecanismo onde há um equilíbrio entre as espécie dos reagentes e do estado de transição A iodação é geralmente assistida pela presença de bases ou de agentes oxidantes que removem HI e assim deslocam o equilíbrio para a direita Os agentes oxidantes também tendem a produzir a partir de I2 I ou um complexo contendo iodo positivamente polarizado proporcionando um eletrófilo mais eficaz A halogenação também pode ocorrer utilizando compostos interhalogenados BrδClδ IδClδ etc 139 Química Orgânica II ocorrendo o ataque através do halogênio menos eletronegativo sendo esta a extremidade eletrófila da molécula Verificase que as duas espécies referidas efetuam respectivamente a bromação e a iodação Sulfonação A reação de sulfonação do benzeno é uma reação na qual um átomo de hidrogênio em um anel aromático é substituído por um grupo funcional ácido sulfônico O benzeno é sulfonado de modo relativamente lento por ácido sulfúrico concentrado a quente mas rapidamente por ácido sulfúrico fumegante estando a velocidade da reação relacionada com o concentração de SO3 no ácido ou por SO3 em solventes inertes O eletrófilo atacante pode ser o SO3 ou o seu ácido conjugado SO3H o qual pode variar com as condições reacionais mas em H2SO4 em geral deve ser SO3 que existe em pequenas concentrações no equilíbrio O ataque ocorre através de enxofre S que se encontra polarizado positivamente muito deficiente de elétrons A reação de benzeno com ácido sulfúrico para produzir ácido benzenossulfónico é reversível mas pode ocorrer por várias técnicas Retirar a água formada na reação por exemplo permite benzenossulfónico ser obtido em maior quantidade Quando uma solução de trióxido de enxofre em ácido sulfúrico é usada como agente de sulfonação a velocidade de sulfonação é muito mais rápida e o equilíbrio é deslocado totalmente para o lado dos produtos de acordo com a equação unidade 05 140 Entre uma variedade de espécies eletrofílicas presentes em ácido sulfúrico concentrado o trióxido de enxofre é provavelmente o eletrófilo real em sulfonação aromática O mecanismo proposto da sulfonação do benzeno por trióxido de enxofre ocorre em etapas Etapa 1 O benzeno ataca o trióxido de enxofre e esta é a etapa determinante da velocidade da reação Etapa 2 O carbono hibridizado sp3 do intermediário perde um próton e a aromaticidade do anel é restaurada A espécie que abstrai o próton é o íon hidrogênio sulfato formado pela ionização do ácido sulfúrico Etapa 3 Uma transferência rápida de próton do oxigênio do ácido sulfúrico ao oxigênio do benzenossulfonato conclui o processo 141 Química Orgânica II Reações de friedelcrafts Estas reações podem ser subdividas em reações de alquilação e acilação Alquilação de FriedelCrafts O átomo de carbono dos haletos de alquila RδXδ é eletrofílico mas os haletos de alquila reagem com benzeno na presença de cloreto de alumínio AlCl3 um ácido de Lewis para produzir alquilbenzenos Os haletos de alquila reagem com ácidos de Lewis o qual foi demonstrado pela troca de bromo radioativo em EtBr quando misturado com AlBr3 e isolado novamente e pelo isolamento de complexos 11 sólido do CH3BrAlBr3 a baixas temperaturas 78 0C Estes complexos embora polares são condutores fracos Quando R é capaz de formar um íon carbônio particularmente estável Me3CBr é provável que na alquilação seja o próprio íon carbônio Me3C Haletos de alquila por si só não são suficientemente eletrofílicos para reagir com o benzeno Cloreto de alumínio ácido de Lewis serve como um catalisador para melhorar a eletrofilicidade do agente alquilante Com haletos de alquila secundário e terciário a adição de cloreto de alumínio leva à formação de carbocátions que atacam em seguida o anel aromático unidade 05 142 Os haletos de alquila secundário reagem por um mecanismo semelhante envolvendo ataque do benzeno a um carbocátion secundário Haletos de etila e metila não formam carbocátions quando tratados com cloreto de alumínio mas reagem frente ao benzeno sob as condições da alquilação de FriedelCrafts O mecanismo da reação do ataque do anel benzênico ao cátion terc butílico ocorre em duas Etapa 1 A reação do cloreto de tercbutilo e o cloreto de alumínio geram o cátion tercbutílico que é atacado pelos elétrons do benzeno e uma ligação de carbonocarbono é formada Etapa 2 A perda de um próton do intermediário o cátion ciclohexadienil produz o tercbutilbenzeno O mecanismo da reação é compatível com a lei de velocidade Velocidade kAr HRXMX3 A ordem de eficácia dos ácidos de Lewis como catalisadores na alquilação de FriedelCrafts é AlCl3 FeCl3 BF3 TiCl3 ZnCl2 SnCl4 Em certo número de casos de alquilação de FriedelCrafts verificase que o produto final contém um grupo alquilo rearranjado Assim a reação de CH33CCH2ClAlCl3 e benzeno dá quase exclusivamente o produto rearranjado PhCMe2CH2Me o que pode ser explicado com base no fato de o complexo eletrófilo inicial ser polarizado para permitir o rearranjo de Me3CCH2δCl AlCl3 δ a Me3CCH2MeδClAlCl3 δ mais estável estabilidade relativa do íons 143 Química Orgânica II carbônio Pelo contrário verificase que a reação de Me3CCH2ClFeCl3 com benzeno dá quase exclusivamente o produto não rearranjado Me3CCH2Ph pressupondose que isso se deve ao fato de o complexo com o ácido de Lewis não se encontrar polarizado para permitir que ocorra isomerização Verificase que a temperatura também influi para um dado haletoácido de Lewis Os ácidos de Lewis catalisadores podem efetuar a desalquilação ou seja a reação é reversível Assim verificase que o etilbenzeno com BF3 e HF o produto da reação é desproporcional Esta reação deve ser intermolecular mas também há rearranjos que envolvem alteração das posições relativas dos substituintes no anel benzênico e que se verificou serem intramoleculares Assim aquecendo pdimetilbenzeno pxileno com AlCl3 e HCl dáse a sua conversão maioritária em mdimetilbenzeno mxileno mais estável A presença de HCl é essencial e a alteração envolve a migração de um grupo Me na espécie incialmente protonada Além da possibilidade de rearranjar a principal desvantagem da utilização para fins preparativos desta reação de FriedelCrafts é a polialquilação A presença de um substituinte elétron retirador é geralmente suficiente para inibir a alquilação de FriedelCrafts e por exemplo o nitrobenzeno é usado frequentemente como solvente que dissolve o AlCl3 muito rápido evitando desse modo uma reação heterogênea unidade 05 144 Acilação de FriedelCrafts Uma reação de FriedelCrafts que usa haletos de acila em vez de haletos de alquila produz acilbenzenos conhecida com reação de acilação de FriedelCrafts A acilação de FriedelCrafts segue à mesma lei de velocidade geral da alquilação Velocidade kArHRCOClAlCl3 Também aqui se põe a questão de o eletrófilo efetivo ser o íon acílio como constituinte de um par iônico ou um complexo polarizado Muitos íons acílios foram detectados como complexos sólidos e líquidos MeCOCl e AlCl3 em solução em solventes polares por espectrocopia no IV e nos casos em que R é muito volumoso O eletrófilo em uma reação de acilação de FriedelCrafts é um cátion acila íon acílio que é estabilizado por ressonância O cátion acila derivado de cloreto propanoíla é representado por duas formas de ressonância Contudo em solventes menos polares e em outras condições os íons acílios não são detectados e deverá ser o complexo polarizado que atua como eletrófilo As reações químicas diretas indicam que íon acílio ou o complexo polarizado podem estar envolvidos dependendo das condições da reação Assim na benzoilação do tolueno obtémse a mesma mistura de produtos 1 m 9 o e 90 p com qualquer catalisador ácido de Lewis usando o cloreto de benzoíla ou o brometo de benzoíla isto sugere uma espécie reagente comum para todos os casos o cátion PhCO Por outro lado em muitos casos a proporção do produto orto é muito reduzida quando 145 Química Orgânica II comparada com outras reações de substituição eletrofílica por exemplo na nitração sugerindo o envolvimento de um eletrófilo muito volumoso obtendo rendimento pelo complexo polarizado que pelo íon acila RCO linear A natureza do eletrófilo em cada caso depende muito das condições A reação pode então ser representada do modo seguinte Uma diferença significativa entre a acilação e a alquilação é que na acilação mais de 1 mol de ácido de Lewis é usado Isto porque na acilação ocorre a complexação do ácido de Lewis com a cetona à medida que esta é formada impedindo a participação subsequente do ácido de Lewis na reação Na reação de acilação não ocorre poliacilação a cetona é muito menos reativa que o benzeno Não observase o rearranjo de R ao contrário do que se verifica na alquilação mas pode ocorrer descarbonilação e em especial quando R pode formar um íon carbônio estável de tal modo que o resultado final é a alquilação em vez da acilação esperada CH33CCO CO CH33C C6H6 C6H5CCH33 Pode fazer a formilação utilizando CO HCl e AlCl3 reação de GattermanKoch o eletrófilo mais provável é o íon acilíon HCO unidade 05 146 Na reação o equilíbrio é desfavorável à formação do produto mas é deslocado para a direita pela complexação de aldeído com o catalisador o ácido de Lewis A acilação também pode ser efetuada com anidridos de ácidos RCO2O em presença de ácidos de Lewis Dado que não ocorre poliacilação a reação de acilação de um anel aromático é usada como sendo o primeiro passo de um processo para a alquilação de compostos aromáticos por acilaçãoredução Em geral é preferível preparar alquilbenzenos por acilação seguida de redução de Clemmensen ou outra do que fazer à alquilação direta Acoplamentos diazo O acoplamento diazo é a reação de substituição eletrofílica aromática clássica em que o eletrófilo efetivo é o cátion diazônio Este é um eletrófilo fraco em comparação com espécies como NO2 e normalmente só reage com compostos aromáticos extremamente reativos como os fenóis e aminas Contudo a introdução de grupos retiradores de elétrons nas posições orto ou para do cátion diazônio aumenta o seu caráter eletrófilo através do aumento da carga positiva no grupo diazo 147 Química Orgânica II Assim o cátion 24dinitrofenildiazônio acoplará com PhOMe e o composto 246 correspondente acoplará até mesmo com o hidrocarboneto 246trimetilbenzeno mesitileno Os cátions diazônio existem em solução ácida e em solução ligeiramente alcalina e as reações de acoplamento diazóico são realizadas nestas condições dependendo o pH ótimo das espécies reagentes Com fenóis esse pH é ligeiramente alcalino dado ser PhO e não PhOH que reage com ArN 2 seguindo a lei de velocidade da reação Velocidade ArN2 PhO O acoplamento diazóico com o íon fenóxido forma o produto substituído após a abstração do próton H A remoção do próton normalmente não determinante da velocidade é assistida por uma das espécies básicas presentes na solução O acoplamento normalmente ocorre na posição para em vez de na posição orto devido ao volume considerável do eletrófilo reagente ArN 2 As aminas aromáticas são em geral menos facilmente atacadas que os fenóis e o acoplamento diazóico normalmente ocorre em soluções levemente ácidas assegurando assim uma protonada PhN 2 sem conversão na amina ArNH2 o cátion protonado inerte ArNH3 são bases muito fracas A diazotação inicial de aminas primárias aromáticas é efetuada em meio fortemente ácido para garantir que a amina que ainda não reagiu seja convertida no cátion evitando deste modo o acoplamento com o sal de diazônio à medida que se forma Com aminas aromáticas a reação ocorre principalmente no nitrogênio com aminas primárias e secundárias Nalquilanilinas para dar compostos diazoamino após a abstração do próton unidade 05 148 Com a maioria das aminas primárias este é o produto da reação mas com as aminas secundárias Nalquilanilinas também pode ocorrer acoplamento no átomo de carbono do anel enquanto que com aminas terciárias NNdialquilanilinas só se obtém o produto acoplado ao carbono Verificase que a reação segue normalmente à lei geral de velocidade Velocidade kArN2 PhNR2 Em alguns casos a reação de acoplamento é catalisada por bases e verificase que é acompanhada por um efeito isotópico cinético k1 k2 e a quebra da ligação CH participa da etapa determinante da velocidade da reação Ataque eletrofílico a C6H5Y Quando um derivado monossubstituído do benzeno C6H5Y sofre substituição eletrofílica nitração o novo substituinte pode ser incorporado na posição orto meta ou para e a velocidade relativa da reação de substituição pode ser maior ou menor que a velocidade da correspondente reação de substituição no benzeno A reação de substituição ocorre de modo a formar o isômero meta ou uma mistura do isômero orto e para Nos compostos formados na posição meta do anel em relação ao substituinte a velocidade relativa da reação é sempre menor que a da correspondente reação no benzeno 149 Química Orgânica II No caso onde os produtos são formados nas posições orto e para a velocidade relativa da reação é normalmente maior que a velocidade da reação correspondente com o benzeno O grupo substituinte Y é quem controla a posição em que vai ocorrer a reação com o segundo grupo substituinte o que pode ser explicado com base nos efeitos eletrônicos que Y pode exercer O grupo substituinte Y pode também exercer um efeito estereoquímico mas a influência deste fator está limitada ao ataque na posição orto Os substituintes Y são classificados como diretores meta ou orto para Se a reação é mais rápida que o benzeno os grupos substituintes são ativadores se o ataque for mais lento são desativadores Deve salientar que estes efeitos diretores são mais relativos do que absolutos numa reação de substituição praticamente formamse sempre os três isômeros embora a proporção de produto meta com um substituinte Y diretor orto e para ou de produtos ortopara com um substituinte Y diretor meta possam ser muito pequenas Assim verificase que a nitração do nitrobenzeno Y NO2 resulta numa mistura de 93 de isômero meta 6 de isômero orto e 1 de isômero para assim o grupo NO2 é classificado como um substituinte desativador e diretor meta Pelo contrário a nitração do metoxibenzeno Y MeO origina 56 do isômero para 43 do isômero orto e 1 do isômero meta então o grupo MeO é um substituinte ativador e diretor orto e para Efeitos eletrônicos do grupo substituinte Y O efeito que um dado substituinte Y no anel aromático exerce sobre a velocidade da reação nas posições ortopara e meta respectivamente será discutidos a seguir Efeitos eletrônicos de grupos substituintes desativantes unidade 05 150 Os grupos substituintes desativantes Y NR3 CCl3 NO2 CHO CO2H SO3H CN etc têm em comum um átomo carregado positivamente ou polarizado positivamente adjacente a um átomo de carbono do anel benzênico Por isso são retiradores de elétrons efeito indutivo negativo do anel benzênico Quando o grupo substituinte é o NO2 um grupo desativante e meta dirigente apresentam as seguintes formas de ressonância como exemplo de complexos σ correspondentes para reagir com um segundo eletrófilo E na posição meta em relação ao substituinte inicial NO2 O efeito desativante de Y sobre o anel aromático aumenta a velocidade relativa da reação de substituição na seguinte ordem aproximada NR3 NO2 CN SO3H CO CO2H Os substituintes como NR3 serão particularmente desativantes em reações de substituição em que o próprio eletrófilo reage estando este carregado positivamente NO2 kC6H5YkC6H6 15 x 108 para a nitração quando RCH3 Efeitos eletrônicos de grupos substituintes ativantes Os grupos substituintes ativantes como grupo alquila e fenila em relação ao hidrogênio são doadores de elétrons efeito indutivo positivo As estruturas canônicas correspondentes ao ataque orto e para nos quais uma carga positiva está localizada no átomo de carbono adjacente são estabilizados 151 Química Orgânica II Esses fatores não atuam no complexo σ correspondente ao ataque e assim a substituição orto e para é favorecida devido ao efeito doador de elétron o ataque em qualquer posição será mais rápido que no benzeno kC6H5YkC6H6 34 x 102 para a cloração O grupo CMe3 exerce um efeito indutivo doador de elétron maior que CH3 Verificase que o tolueno sofre um ataque orto e para mais rápido que o 22dimetilbenzeno Isto é devido ao fato de a doação de elétrons de CH3 ocorrer por hiperconjugação através de um efeito indutivo enquanto que com CMe3 só o efeito indutivo pode atuar A estabilização específica das formas canônicas dos complexos σ correspondentes ao ataque orto e para também pode ser efetuada por um grupo fenila e a velocidade relativa da reação com o bifenil é maior que no caso do benzeno kC6H5Yk C6H6 42 x 102 para a cloração Os casos em que grupos substituintes Y têm em comum um átomo adjacente ao núcleo que pode exercer efeito indutivo doador de elétron e um par eletrons Y OCOR NHCOR OR OH NH2 NR2 que pode estabilizar especificamente os complexos σ correspondentes ao ataque orto e para unidade 05 152 A estabilização é particularmente acentuada não só por estar envolvido mais um estado canônico na estabilização do complexo σ orto e para mas porque as formas em que a carga positiva está localizada no oxigênio são mais estáveis que as outras em que a carga positiva está localizada no carbono Este efeito é suficientemente pronunciado para se sobrepor muito ao efeito indutivo retirador de elétron que também atua nestes dois complexos σ e assim a substituição é quase completamente orto e para obtêmse 1 do isômero meta na nitração de PhOMe e muito mais rápido que com o benzeno kC2H5OMe kC6H6 07 X 106 para a cloração A ação do efeito indutivo retirador de elétron pode contudo ser observada na pequena quantidade de ataque em meta para o qual não há estabilização específica do complexo σ por deslocalização dos elétrons que ocorre mais lentamente que no caso do benzeno O efeito ativador de grupo substituinte Y no anel aromático aumenta a velocidade relativa de substituição na seguinte ordem aproximada OCOR NHCOR OR OH NH2 NR2 O grupo NR2 é um ativante mais forte do que NH2 devido ao efeito doador de elétron dos grupos R Contudo não se deve esquecer que em solução ácida a reação de nitração estes dois grupos serão convertidos em NHR2 e NH3 o núcleo estará assim desativado e a substituição será predominantemente meta Os grupos OCOR e NHCOR são ativantes mais fracos do que OH e NH2 devido à redução de disponibilidade eletrônica no O e N por deslocalização sobre o grupo carbonila elétron atraente adjacente Os halobenzenos que tem o grupo substiuinte FCl Br e I têm um átomo adjacente ao núcleo que transporta um par eletrônico assim pode ocorrer a estabilização específica dos complexos σ correspondentes ao ataque orto e para 153 Química Orgânica II Os halogênios são desativantes e orto e para diretores O efeito indutivo negativo retirador de elétron dos halogênios é tal que o ataque é mais lento do que no caso do benzeno são substituintes desativantes kC6H5ClkC6H6 3 x 102 para a nitração Esta atração de elétrons por halogênios refletese no estado fundamental por um dipolo no clorobenzeno com a extremidade positiva no núcleo em comparação com o metoxibenzeno no qual o dipolo tem orientação oposta O efeito nos complexos σ carregados positivamente não é assim tão simples apresentando a seguinte a ordem de velocidade relativa para o ataque eletrofílico nos halobenzenos C6H5F C6H5Cl C6H5Br C6H5I O fluorbenzeno reage com uma velocidade muita próxima a do benzeno Fatores de velocidade parciais e seletividade Métodos cinéticos refinados e a capacidade de determinar com exatidão as proporções relativas do isômero orto meta e para formados por métodos espectroscópicos permitem uma abordagem quantitativa da substituição eletrofílica aromática Um conceito útil é o de fatores de velocidade parciais a velocidade em que uma posição em C6H5Y é atacada comparada com a velocidade de ataque de uma posição do benzeno e que se representa por fposição unidade 05 154 Os fatores de velocidades parciais obtemse por determinações cinéticas independentes das constantes de velocidade realtivas kC6H5Y e kC6H6 Em condições análogas ou por uma experiência competitiva em que quantidades equimolares de C6H5Y e de C6H6 competem por uma quantidade insuficiente de um eletrófilo dando assim a razão kC6H5YkC6H6 e análises das quantidades relativas de produtos orto meta e para obtidos a partir de C6H5Y a distribuição isomérica geralmente referida como a porcentagem do produto de substituição total obtido Assim recordando que existem 6 posições disponíveis para ataque em C6H6 comparadas com as posições 2orto2meta e 1para em C6H5Y temse Assim para a nitração do tolueno pelo ácido nítrico em anidrido acético a 0 C kC6H5MekC6H6 é 27 e a porcentagem da distribuição isomérica é 65 de orto 15 de meta e 370 de para e os fatores de velocidade parciais para a nitração nestas condições são A comparação destes fatores de velocidade parciais para a nitração do tolueno com os da cloração e da bromação mostra que diferem em termos absolutos ou em termos relativos com o eletrófilo reagente assim como de Y Os valores absolutos dos fatores de velocidade parciais kYkH aumentam na ordem Nitração Cloração Bromação à medida que diminui a reatividade do eletrófilo atacante O uso dos fatores de velocidades parciais permite uma investigação mais exata dos efeitos diretores do que era possível até agora Assim todos os fatores de velocidade parciais para o tolueno é 1 indicando que o grupo CH3 ativa todas as posições do núcleo em relação ao benzeno O mesmo se verifica para Y CMe3 mas neste caso fm para a nitração é 30 em comparação com 13 para o tolueno indicando que CMe3 exerce um efeito indutivo polar elétron doador maior do que o grupo CH3 Ao contrário quando Y C6H5 no bifenila fm para a cloração é 07 a reação nesta posição é mais lenta que no benzeno embora kC6H5YkC6H6 42 x 102 dado que o átomo de carbono sp2 pelo qual o substituinte C6H5 está ligada ao anel benzênico exerce um efeito indutivo polar retirador de elétron 155 Química Orgânica II Observase um efeito semelhante com substituintes ativantes e diretores orto e para quando é possível investigar uma reação que produz o produto meta em quantidade suficiente para ser medida a troca de deutério como ácido forte CF3CO2D em C6H5OPh Os valores muito elevados de fo e fp refletem a capacidade do par eletrônico em O de estabilizar seletivamente os estados de transição para o ataque orto e para enquanto que o valor de fm 1 reflete a desestabilização do estado de transição para o ataque meta pelo indutivo polar retirador de elétron do átomo de oxigênio Os fatores de velocidade parciais e a distribuição isomérica numa reação de substituição também são afetados pela temperatura Efeitos esteroquímicos e razões ortopara A razão dos produtos ortopara em uma reação raramente é estatística de 21 Para qualquer diferença nos efeitos eletrônicos que possam atuar nos estados de transição ou nos seus modelos os intermediários de Wheland para os ataques orto e para o estado de transição corresponde ao ataque orto e é ainda suscetível aos efeitos estereoquímicos que podem ser pequenos ou insignificantes no estado de transição correspondente ao ataque para Verificase em geral que a proporção de isômero orto diminui à unidade 05 156 medida que aumenta o volume de Y ou do volume do eletrófilo atacante Assim verificase para a nitração de alquil benzenos Y CH3 CMe3 em condições análogas Y o p fo fp CH3 58 37 157 CH2Me 45 49 092 CHMe2 30 62 048 CMe3 16 73 022 Reação o p fo fp Cloração 39 55 071 Nitração 30 70 043 Bromação 11 87 014 Sulfonação 1 99 001 Y o p fo fp F 12 88 014 Cl 30 69 044 Br 37 62 060 I 38 60 063 Analogamente para vários ataques eletrofílicos diferentes no clorobenzeno observase os seguintes valores A cloração versus sulfonação corresponde ao aumento crescente do volume da espécie eletrofílica reagente Estes resultados podem ser explicados com base no aumento crescente do impedimento no estado de transição para o ataque orto o que representa o nível de energia mais elevado maior ΔG e resulta numa velocidade corresponde mais lenta de formação do isômero orto O fator estereoquímico pode não ser o único a atuar observando na nitração dos halobenzenos Fonte Petter Sykes 1991 Fonte Petter Sykes 1991 Fonte Petter Sykes 1991 157 Química Orgânica II Apesar do aumento do tamanho do substituinte Y quando se passa de F I verificase que aumenta a proporção de isômero orto e da razão orto para Não há motivos para supor que um aumento de efeitos estereoquímicos como o observado nos alquilbenzenos não atue e o seu efeito deve ser menor que o efeito indutivo polar elétron retirador de Y Este diminuirá com a distância sendo menos forte na posição para que na posição orto este efeito será forte na posição orto relativo ao Flúor muito eletronegativo Assim o ataque em orto é pequeno apesar do tamanho reduzido do substituinte O efeito indutivo retirador de elétron diminui consideravelmente do Fluor Iodo alteração maior quando passa do F Cl resultando no aumento do ataque à posição orto apesar do aumento do volume de Y Controle cinético versus termodinâmico Nas reações anteriores considerouse que as proporções de produtos formados numa reação são os isômeros na forma orto meta e para determinados por suas velocidades de formação relativas isto é controle é cinético Contudo nem sempre é o que se observa na prática Na alquilação de FriedelCrafts do metilbenzeno com brometo de benzila e GaBr3 ácido de Lewis a 25 0C verificase que a distribuição isomérica é Tempo s o m p 001 40 21 39 10 23 46 31 Mesmo após um tempo de reação muito curto 001 segundos é duvidoso se a distribuição isomérica na pequena quantidade de produto reacional formado é puramente controlada pela cinética a proporção de isômero meta já é bastante elevada e após 10 segundos a reação não é cineticamente controlada É importante salientar que as proporções relativas dos produtos alternativos formados serão definidas pelas suas estabilidades termodinâmicas relativas nas condições de reação os quais podem diferir das estabilidades termodinâmicas das moléculas isoladas Fonte Petter Sykes 1991 unidade 05 158 Substituição eletrofila em outras espécies aromáticas A piridina assim como o benzeno tem 6 elétrons π sendo um deles fornecido pelo nitrogênio nos orbitais π deslocalizadas mas ao contrario do benzeno os orbitais são deformados pela atração em direção ao átomo de nitrogênio que é mais eletronegativo do que o carbono Isto reflete no dipolo da piridina que tem a extremidade negativa no N e a extremidade positiva no anel A piridina é por isso descrita como um heterocíclico deficiente em elétrons π e por analogia com o anel benzênico que contenha um substituinte elétron retirador NO2 pode se prever que esteja desativada frente ao reagente eletrofílico A substituição ocorre com dificuldade na posição meta por ser aquele que conduz ao intermediário Wheland mais estável Ambos os intermediários resultantes dos ataques nas posições orto e para a forma canônica em que a carga positiva está localizada no nitrogênio altamente instável e com energia elevada Esta dificuldade de ataque é devida em parte ao fato de a piridina ter um par de elétrons livres no átomo de nitrogênio e pode por isso protonar ou interatuar com um eletrófilo 159 Química Orgânica II A carga positiva irá desestabilizar ainda mais qualquer dos complexos σ para a substituição eletrofílica como acontece o substituinte NR3 o qual a carga positiva está agora num átomo do próprio anel e não simplesmente num substituinte O pirrol também tem 6 elétrons π em orbitais π deslocalizadas mas neste caso o átomo de nitrogênio tem que contribuir com dois elétrons para completar o sexteto por isso não é básico durante o processo e verificase que o dipolo do pirrol se encontra em direção oposta ao da piridina com a extremidade positiva no nitrogênio e a extremidade negativa no anel O pirrol é um heterocíclico excedente em elétrons π e se comporta de modo semelhante a um derivado do benzeno ativado anilina reagindo com um eletrófilo com muita facilidade Isto pode não ocorrer em solução fortemente ácida porque a protonação é forçada mesmo no pirrol fracamente básico ocorrendo no átomo de carbono 2 em vez do nitrogênio Perdese assim o caráter aromático e o cátion se comporta como um dieno conjugado sofrendo polimerização com grande facilidade Substituição nucleofílica aromática Substituição de hidrogênio O ataque por nucleófilos no anel benzênico sem substituintes é muito mais difícil de ocorrer que o ataque por eletrófilos visto que unidade 05 160 a a nuvem de elétrons π do anel está apta a repelir um nucleófilo que se aproxime e b o seu sistema orbital π é menos capaz de deslocalizar os dois elétrons extras complexo carregado negativamente que no intermediário de Wheland carregado positivamente As dificuldades dos itens a ou b podem ser vencidas se estiver presente um substituinte retirador de elétron para facilitar o ataque pelo nucleófilo O nitrobenzeno quando aquecido com KOH na presença de ar produz o onitrofenol e uma pequena quantidade de pnitrofenol O substituinte NO2 retirador de elétron orienta substituição nucleofílica as posições orto e para A piridina não requer mais do que a sua própria capacidade elétron retiradora e é atacada por nucleófilos fortes NH2 em amoníaco conhecida como reação de Tschitschibabin O grupo H é removido formando o produto 2aminopiridina que foi durante muito tempo usado como material de partida na síntese da sulfapiridina um medicamento do grupo das sulfonamidas 161 Química Orgânica II Substituição de átomos diferentes de hidrogêno Mecanismo unimolecular SN1Ar As reações de substituição nucleófila aromática são mais comuns e úteis quando um átomo de hidrogênio ou grupo é substituído por outro grupo de saída melhor que H como Cl Br N2 SO3 2 NR2 etc Um exemplo é a substituição de N2 nas reações dos sais de diazônio ArN2 ArN2 Y ArY N2 Seguindo a lei de velocidade Velocidade kArN2 em que a velocidade é independente de Y A lei de velocidade observada foi interpretada em termos da etapa lenta e determinante da velocidade de um cátion arilo seguida pela etapa rápida com o nucleófilo A semelhança com a reação SN1 em carbono saturado é reforçada ao verificar que os nucleófilos adicionados Cl MeOH etc afetam a posição do produto mas não a velocidade da reação A formação do cátion fenila extremamente instável a carga positiva não pode ser deslocalizada pelo sistema orbital π porém a força diretora é fornecida pela eficácia de N2 como grupo de saída O mais importante desta reação é poder gerar o cátion arila simples em solução Os cátions arilas são extremamente reativos e por isso não seletivos frente a nucleófilos sendo a seletividade entre Cl e H2O kClkH2O de apenas 3 para C6H5 em comparação com 180 para Me3C A reatividade muito elevada de C6H5 refletese na sua capacidade de se combinar com N2 em que a decomposição do cátion diazônio é reversível como demonstrado pela observação da dispersão parcial com nitrogênio marcado 15N unidade 05 162 As reações de sais de diazônio em solventes menos polares podem ocorrer através da formação inicial de um radical arila Mecanismo adiçãoeliminação ou SN2 ativado As reações de substituição aromática nucleófila mais comuns envolvem substituição de X de um haleto ativado por grupo retirador de elétron sendo denominado mecanismo de adiçãoeliminação ou SN2 ativado Essas reações seguem geralmente a seguinte lei de velocidade velocidade kArXY com semelhança a reação de SN2 no carbono saturado O mecanismo difere do mecanismo SN2 porque o ataque por Y não ocorre por trás no átomo de carbono que transporta o grupo de saída ocorrendo pelo mesmo lado E por isso a reação de substituição bimolecular SN2 aromática não é sincronizada ocorrendo por um mecanismo em duas etapas via complexo σ ou intermediário de Meisenheimer A reação ocorre através de dois estados de transição ET1 e ET2 entre os quais não há o complexo intermediário CI o esquema proposto para indicar como a reação ocorre é O mecanismo é facilitado pela 1 Existência de um bom grupo abandonador facilmente deslocável com seu par de elétrons e 163 Química Orgânica II 2 A presença de substituintes ou heteroátomos retiradores de elétrons no anel aromático Nestas reações a etapa lenta pode ser a 1ª ou a 2ª como ilustrados pelos gráficos dos perfis energéticos Substituição via intermediários arino ou eliminaçãoadição Sugerindo que o ataque inicial do NH2 deve ser como base em vez de ser como nucleófilo retirando o hidrogênio orto ao grupo abandonador já que este hidrogênio possui acidez suficiente para levar a uma eliminaçãoβ na primeira etapa A perda do próton do pclorometilbenzeno pode ser síncrona com ou seguida por perda de Cl para dar o intermediário arino Este tem duas posições alternativas que podem sofrer ataque por NH2 sendo a adição de NH3 de dois modos alternativos Não se deve esperar que as proporções dos dois produtos alternativos sejam as mesmas porque o arino não é um intermediário simétrico já que as duas posições de ataque por NH2 são diferentes Este é um mecanismo de eliminaçãoadição em contraste com a adiçãoeliminação de SN2 aromática unidade 05 164 Os arinos apresentam características estruturais interessante Não podem ser acetilênicos dado que isso requereria uma deformação enorme do anel benzênico para que acomodasse o angulo de 1800 exigido pelos carbonos hibridados sp1 num alcino Parece mais provável que as orbitais π deslocalizadas do sistema aromático fiquem praticamente inalteradas conservando assim a estabilidade aromática em que os dois elétrons disponíveis vão preencher os dois orbitais híbridos sp2 originais A sobreposição entre estes orbitais é muito pobre e a ligação resultante correspondente é fraca Os arinos são por isso muito reativos frente a nucleófilos e eletrófilos ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1 Explique a formação dos seguintes compostos a CH3OH H2SO4 C6H4 C4H3 OC6H5 C6H5C2H572 28 n C6H5CNC6H5 OH 1 PCl5 2 H2O UNIDADE 6 Rearranjos Moleculares Envolvendo Átomos de Carbono Nitrogênio e Oxigênio Deficientes de Elétrons 169 Química Orgânica II REARRANJOS MOLECULARES ENVOLVENDO ÁTOMOS DE CARBONO NITROGÊNIO E OXIGÊNIO DEFICIENTES DE ELÉTRONS Métodos de formação de íons carbônio Fissão heterolítica de espécies neutras O exemplo mais óbvio é a ionização simples para formar pares iônicos XY Em cada caso é geralmente necessário um meio altamente polar ε elevado com elevada capacidade solvatante Num contexto semelhante já foi mencionado o efeito de Ag na catálise de rações geralmente por uma mudança de mecanismo SN2 SN1 O efeito catalítico de Ag pode contudo ser complicado pelo fato de o haleto de prata precipitado poder atuar como um catalisador heterogênio A ionização também pode ser reduzida por ácido de Lewis por exemplo o BF3 unidade 06 170 para dar um cátion acila sendo o equilíbrio consideravelmente influenciado pela enorme estabilidade do ânion BF4 também com AlCl3 onde o cátion acilo relativamente instável se decompõe originando Me3C muito estável sendo o equilíbrio deslocado para a direita pela liberação de gás monóxido de carbono CO Exemplos particularmente ilustrativos são fornecidos pelos trabalhos de Olah com SbF5 como ácido de Lewis em SO2 líquido ou com excesso de SbF5 como solventes A utilização dos super ácidos daquele mesmo investigador como SbF5FSO3H por exemplo permite a formação de cátions alquilo mesmo a partir de alcanos A estabilidade relativa de Me3C é evidenciada pelo fato de se ter verificado que o íon carbônio isométrico MeCHCH2Me obtido de MeCH2CH2Me rearranja de modo instantâneo a Me3C A relação entre a estabilidade relativa de íons carbônio e a sua estrutura é discutida mais adiante Adição de cátions a espécies neutras O cátion mais comum é H que se adiciona a ligações insaturadas isto é protonação exemplo dado na hidratação catalisada por ácidos a alcenos 171 Química Orgânica II A reação é reversível e a inversa é a desidratação de álcoois catalisada por ácido A protonação também pode ocorrer no oxigênio de uma ligação dupla carbonooxigênio conduzindo a um átomo de carbono mais positivo para ataque subsequente por um nucleófilo neste caso H2O na hidratação catalisada por derivados de ácidos carbonílicos A protanação ocorre na ausência de água pela dupla depressão do ponto de congelação observado com cetonas em ácido sulfúrico concentrado Também podem ser gerados íons carbônios por protonação de pares eletrônicos livres Neste caso o átomo protonado é convertido num bom grupo de saída e a ionização é favorecida Os ácidos de Lewis também podem ser usados e outros cátions por esemplo o NO2 na nitração do benzeno em que o intermediário carregado positivamente é um íon carbônio deslocalizado unidade 06 172 Obtenção de íons carbônios a partir de outros cátions Os íons carbônios podem ser obtidos a partir da decomposição de outros cátions por exemplo o cátion diazônio proveniente da reação de NaNO2HCl com RNH2 e também pela utilização de um íon carbônio facilmente acessível para gerar outro de mais difícil obtenção Estabilidade e estrutura de íons carbônios O íon carbônio de grupo alquila simples apresenta a seguinte sequência de estabilidades Me3C Me2CH MeCH2 CH3 A crescente substituição no átomo de carbono do íon carbônio aumenta a deslocalização da carga positiva por ação de efeitos indutivos e de hiperconjugação A estabilidade particular de Me3C provém do fato de poder ser formado várias vezes em condições vigorosas por isomerização de outros íons carbônio primeiro formados e por que se mantém inalterado após aquecimento a 170 0C em SbF5FSO3H durante 4 semanas A estabilidade do íon carbônio se dá porque o mesmo é planar sendo capaz nesta configuração ocorrer deslocalização eficaz Cálculos de mecânica quântica para cátions alquilo simples sugerem que a configuração planar sp2 é mais estável que a piramidal sp3 em cerca de 84 kJ 20 kcal mol1 À medida que este se afasta da planaridade aumenta a instabilidade do cátion e a consequente dificuldade da sua formação Isto foi observado para a reação do 1bromotripticeno ao ataque SN1 devido à incapacidade de formar uma configuração planar o que impede a formação do íon carbônio A estrutura planar observada por RMN e IV de espécies como MeCSbF5 é semelhante aos trialquilboranos R3B com os quais são isoeletrônicos 173 Química Orgânica II Um dos principais fatores que influencia a estabilidade de cátions menos simples é a possibilidade de deslocalização da carga quando esta pode envolver orbitais π A reatividade frente a SN1 de haletos de alilo e de benzilo e a eficiência particular do par eletrônico livre no átomo de oxigênio do exemplo anterior se refletem no fato de que MeOCH2Cl sofre solvólise pelo menos 1014 mais rapidamente que CH3Cl A estabilização também pode ocorrer mais uma vez por deslocalização através da ação de um grupo vizinho resultando na formação de um íon carbônio em ponte Assim a ação de SbF5 em SO2 líquido sobre pMeOC6H4CH2CH2Cl 2 resulta na formação de 3 atuando o grupo fenila como grupo vizinho Estas espécies com um grupo fenila em ponte são conhecidas como íons fenônios O efeito do grupo vizinho é ainda mais pronunciado com um substituinte OH do que com um substituinte OMe na posição para Verificase que a solvólise ocorre 106 vezes mais rápido e é possível isolar o intermediário em ponte 5 embora não seja agora um íon carbônio unidade 06 174 A estabilização por meio de deslocalização ocorre em sistemas aromáticos O 1bromociclohepta246trieno brometo de tropílio 6 que é isométrico com CH5CH2Br é um sólido cristalino pf 208 0C extremamente solúvel em água dando íons brometo em solução um par iônico A razão deste comportamento reside no fato de o cátion cíclico 7 apresentar 6 elétrons π que podem ser acomodados em três orbitais moleculares deslocalizados sobre os sete átomos Tratase de um sistema que obedece a regra de Huckel 4n2 n1 como o benzeno e exibe estabilidade quase aromática sendo o íon carbônio planar estabilizado por aromatização A aromatização deslocalizada indicada é confirmada pelo fato de seu espectro de RMN apresentar um único sinal de próton dos sete átomos de hidrogênio refletindo no fato de 7 ser cerca de 1011 vezes mais estável que o Ph3C altamente deslocalizado Um caso particularmente interessante de estabilização de um íon carbônio pode ser observado nos sistemas de Huckel 4n 2 em que n 0 em sistemas cíclicos com 2 elétrons π Verificase assim que os derivados do 123tripropilciclopropeno 8 dissocia ao correspondente cátion ciclopropenilo 9 com extrema facilidade Observase que 10 é mais estável 103 vezes que 7 e se encontra presente como íon carbônio numa extensão de cerca de 50 em água a pH 175 Química Orgânica II 7 Mais recentemente também se mostrou ser possível isolar um par iônico o próprio cátion ciclopropenilo 10 como um sólido branco cristalino Reações de íons carbônio Os íons carbônio podem reagir por quatro tipos básicos de reações a Combinação com um nucleófilo b Eliminação de um próton c Adição a uma ligação insaturada e d Rearranjo da sua estrutura e seguindo a ou b Os dois primeiros tipos de reação a e b conduzem frequentemente a formação de produtos finais estáveis mas c e d dão origem à formação de novos íons carbônio para os quais são possíveis seguir a ou b A maior parte destas possibilidades está bem ilustrada na reação de 1aminopropano 11 com nitrito de sódio e ácido clorídrico diluído formando cátion diazônio A reação do cátion 1propilo 13 com água reação tipo a combinação com um nucleófilo forma o propan1ol 14 e a eliminação de um próton de 13 forma o propeno 15 segundo a reação do tipo b Eliminação de um próton enquanto que o rearranjo 13 reação do tipo d Rearranjo da sua estrutura migra H formando o cátion 2propilo 16 A reação do tipo b neste cátion rearranjado 16 forma o propeno 15 enquanto que uma reação do tipo a com água dará propan2ol 17 A mistura de produtos obtida foi de 7 de propan1ol 28 de propeno e 32 propan2ol refletindo as proporções relativas de propan1ol e de propan2ol e a estabilidade relativa dos dois cátions 13 e 16 A soma dos produtos referidos representa apenas 67 de conversão unidade 06 176 do 1aminopropino inicial Há outros nucleófilos presentes no sistema como Cl e NO2 capazes de reagir com qualquer dos cátions 13 ou 16 com a possível formação tanto de RNO2 como de RONO podem também se formar nitritos por esterificação direta do ROH primeiramente formado Os cátions 13 e 16 podem também reagir com o ROH inicialmente formado para dar éteres ROR ou com RNH2 para dar RNHR que pode sofrer alquilação ou nitrosação Finalmente qualquer dos cátions pode adicionar à ligação dupla do propeno formado inicialmente MeCHCH2 reação do tipo c para dar outros cátions MeCHCH2R que podem reagir A mistura de produtos que se obtém é influenciada pelas condições reacionais mas esta reação não é um método de reação satisfatório para a conversão RNH2 ROH As reações do tipo d Rearranjo da sua estrutura dificulta a reação de alquilação de FriedelCrafts do benzeno uma reação do tipo cb por 1bromopropano MeCH2CH2Br na presença de brometo de gálio GaBr3 ácido de Lewis Aqui o eletrófilo atacante é um complexo altamente polarizado RδGaBr4δ e a maior estabilidade do complexo em que Rδ transporta a sua carga positiva principalmente no átomo de carbono secundário ao invés de carbono primário Me2CδHGaBr4 em vez de MeCH2CδHGaBr4 que resulta de novo numa transferência de hidreto de tal modo que o principal produto da reação é Me2CHC6H5 Os rearranjos não são simples como parecem ser uma simples migração de H isto é ilustrado pelo comportamento de 13CH3CH2CH3 com AlBr3 em que o carbono marcado fica disperso O produto consiste de 2 partes de 13CH3CH2CH3 e 1 parte de CH3 13CH2CH3 É possível que a dispersão do isotópico ocorra através da ação de um ciclopropano protonado intermediário 18 Um explicação é a dispersão do 13C análoga que se observa no cátion 2propilo inicial CH3 13CHCH3 proveniente de CH3 13CHClCH3 com SbF5 a 60 C 177 Química Orgânica II Rearranjo de íons carbônios Os rearranjos envolvendo íons carbônio podem ser divididos em dois tipos com uma alteração na cadeia carbônica e aqueles que não têm alteração na cadeia carbônica Sem alteração da cadeia carbônica Um exemplo em que o cátion 1propilo que rearranja ao cátion 2propilo por migração de um átomo de hidrogênio com o seu par eletrônico de C2 para o carbono C1 do íon carbônio para uma transferência 12 de hidreto Isto reflete maior estabilidade de um íon carbônio primário a um secundário podendo ocorrer transferências na direção oposta quando isso favorece a possibilidade de maior deslocalização do sistema orbital de um anel benzênico terciário secundário Há possibilidades de diferentes rearranjos os mais interessantes são aqueles em que os cátions estão deslocalizados por exemplo em rearranjos alílicos Rearranjos alílicos Na solvólise via SN1 de 3clorobut1eno 19 em EtOH obtémse não um mas uma mistura de dois éteres isoméricos obtémse a mesma mistura unidade 06 178 os éteres aproximadamente nas mesmas proporções a partir da solvólise de 1clorobut2eno 20 em condições semelhantes Isto reflete a formação do mesmo cátion alílico deslocalizado 23 como um par iônico intermediário a partir de cada haleto capaz de sofrer subsequentemente um ataque rápido por um nucleófilo EtOH no C1 ou no C3 Quando o EtO em concentração relativamente elevada é utilizado como o nucleófilo em vez de EtOH a reação de 19 é do tipo Sn2 e dá apenas um éter 21 Contudo observouse3 rearranjos alílicos no decurso de reações de substituição que ocorrem por um processo bimolecular Essas reações são designadas por SN2 e ocorre segundo o mecanismo Este processo tende a ocorrer quando substituintes R no átomo de carbono α são suficientemente volumosos para reduzir de modo acentuado a velocidade de substituição SN2 direta em Cα Os rearranjos alílicos são bastante comuns mas o mecanismo detalhado pelo qual ocorrem é assunto bastante complexo Com alteração na cadeia carbônica Rearranjos neopentílicos A hidrólise via SN2 de 1bromo22dimetilpropano brometo de neopentilo 24 é lenta devido ao impedimento estereoquímico Efetuando a 179 Química Orgânica II reação em condições que favoreçam o mecanismo SN1 pode resultar numa velocidade de reação maior mas verificase que o álcool produzido é o 2metilbutan2ol 26 e não o produto previsto 22dimetilpropanol álcool neopentílico 25 por ocorrer o rearranjo neopentílico A maior estabilidade do íon carbônio terciário 28 comparada com a do primário inicialmente formado 27 favorece a quebra da ligação CC envolvida na migração do grupo Me Estas alterações na cadeia carbônica envolvendo o íon carbônio são conhecidas por rearranjo de Wagner Meerwein Confirmação subsequente do envolvimento de 28 é a formação simultânea do alceno 2metilbut2eno 29 por perda de próton um produto que não poderia ser obtido a partir de 27 É interessante observar que enquanto que o brometo de tipo neopentilo 30 sofre rearranjo durante a hidrólise SN1 tal rearranjo não ocorre com o seu análogo fenólico 31 Isso reflete na maior estabilidade do cátion benzílico 32 embora seja apenas secundário ao cátion terciário 33 que não é formado pelo seu rearranjo unidade 06 180 Rearranjo de hidrocarbonetos O rearranjo de alcenos ocorre facilmente na presença de ácido Este arranjo relativamente fácil pode ser um inconveniente na adição preparativa de ácidos a alcenos por exemplo ácidos hologenídricos a alcenos ou na hidratação catalisada por ácido que podem formar misturas de produtos difíceis de separar ou em casos menos favoráveis podem não se obter o produto desejado Pode também ocorrer à adição de íons carbônio aos alcenos iniciais ou a alcenos formados Rearranjos pinacolpinacolona Outro exemplo de migração de um grupo metila para um átomo de carbono de um íon carbônio é observado no rearranjo catalisado por ácido de 12dióis por exemplo o pinacol Me2COHMe2 34 e cetonas pinacolona MeCOCMe3 35 O fato de em 36 que já é um íon carbônio terciário ocorrer uma transferência12 de metila resulta da estabilização adicional conferida ao íon carbônio rearranjado 37 por deslocalização de carga através de um par eletrônico no átomo de oxigênio 37 que pode também perder facilmente um próton para dar um produto final estável 35 Também ocorre analogia com outros compostos capazes de formar o íon carbônio como 36 181 Química Orgânica II Aspectos estereoquímicos Há três aspectos de interesse estereoquímico nos rearranjos de íons carbônio configuração no átomo de carbono a partir do qual ocorre a migração a origem da migração a configuração do átomo de carbono para o qual ocorre a migração o carbono do íon carbônio o fim da migração e a configuração do grupo migrante O que é interessante é que para estas três questões nunca foram encontradas resposta para um mesmo composto apesar do enorme volume de trabalho que tem sido feito sobre íon carbônio O último aspecto nunca foi diretamente estabelecido experimentalmente para um rearranjo exclusivamente de íon carbônio Em consequência estabeleceuse que o grupo migrante nunca fica livre durante o rearranjo Isto é demonstrado se tomar por exemplo dois pinacóis 48 e 49 de estrutura muito semelhante e que rearrangem a velocidades muito semelhantes mas tendo diferentes grupos migrantes e se forem rearranjos simultaneamente na mesma solução uma experiência cruzada nunca se observará migração cruzada Analogamente se rearranjos em que há uma transferência de hidreto forem realizados num solvente deuterado D2O MeOD Etc não há incorporação de deutério na nova ligação CHD no produto final rearranjado Portanto em ambos os casos o rearranjo é estritamente intramolecular isto é o grupo migrante nunca fica desligado do resto da molécula ao contrário dos rearranjos intermoleculares em que isso acontece Isto sugere uma associação muito próxima do grupo migrante R com o término da migração antes que tenha quebrado completamente a sua ligação com o átomo de origem da migração tendo retenção de configuração em R Este fato foi experimentalmente estabelecido numa reação envolvendo a migração de um carbono elétron deficiente no rearranjo de Wolff e também unidade 06 182 na reação de Hofmann e outras relacionadas em que R migra para um átomo de nitrogênio elétron deficiente Quanto aos dois outros aspectos as provas apoiam uma inversão de configuração tanto na origem como no fim da migração A inversão é quase completa em compostos cíclicos em que a rotação em torno da ligação C1C2 é muito impedida mas também em considerável expansão igualmente em compostos acíclicos Isto poderia ser explicada com base num intermediário em ponte tipo íon bromônio ou estado de transição A formação de uma ponte durante o rearranjo não é universal mesmo quando o imigrante é C6H5 cujo sistema orbital π poderia se esperar que ajudasse na estabilização do íon carbônio em ponte por deslocalização Isto fica bem demonstrado na reação de desaminação pinacolínica uma forma opticamente ativa do aminoálcool 50 Este tipo de reação ocorre a partir de uma conformação antiperiplanar 50a ou 50b em que o grupo migrante Ph e o grupo que sai NH2 como N2 se encontra trans um em relação ao outro O rearranjo via íon carbônio em ponte conduziria a 100 de inversão no fim da migração na cetona formada 51ab qualquer que fosse a conformação inicial envolvida 50a ou 50b 183 Química Orgânica II No entanto verificouse que embora a inversão predominasse 51ab 88 a cetona formada tem uma quantidade da imagem num espelho do 51d 12 por que 12 da reação não ocorreu via íon carbônio em ponte A explicação mais simples é que pelo menos parte do rearranjo total ocorre via íon carbônio não em ponte 52c em que pode ocorrer rotação em torno da ligação C1C2 52c 52d formando a cetona 51d em que houve retenção da configuração A razão entre a inversão 51ab e a retenção 51d na cetona formada é determinada pela velocidade relativa de rotação em torno de C1C2 52c comparada com a velocidade de migração do Ph Rearranjo de Wolff Este rearranjo foi separado dos rearranjos de íon carbônio porque envolve migração para um carbono semelhante a um carbeno não carregado apesar de elétron deficiente em vez de migrar para um átomo de carbono carregado positivamente A reação envolve a perda de nitrogênio a partir da αdiazocetona 53 e rearranjo a cetenos muito reativo 54 Os cetenos reagem facilmente com quaisquer nucleófilos presentes no sistema por exemplo H2O A reação pode ser por fotólise termólise ou por tratamento com óxido de prata Nos casos de fotólise e termólise forma se um carbeno intermediário 55 Na reação catalisada pela prata a perda de nitrogênio e a migração de R podem ser simultâneas No caso em que R é C4H9CMePh demonstrouse que migra com retenção de configuração A obtenção de diazocetonas 53 ocorre por reação de diazometano unidade 06 184 CH2N2 com cloretos de acila seguindose com um rearranjo de Wolff na presença de água constituindo parte do processo ArndtEistert por meio do qual um ácido pode ser convertido no seu homólogo Além da água outros nucleófilos como amoníaco ou álcool podem ser adicionados a ligação CC do ceteno para formar amida ou éster O rearranjo de Wolff é muito semelhante com a reação de Hofmann em que a migração ocorre para um átomo de nitrogênio deficiente de elétron para formar o intermediário isocianato RNCO Cátions diazônios A nitrosação de aminas primárias RNH2 com nitrito de sódio e ácido diluído conduz à formação de cátions diazônios 56 O verdadeiro agente nitrosante não é HNO2 e sim o anidrido N2O3 XONO obtido por 2 mols de HNO2 Com aminas alifáticas simples o cátion diazônio inicial 56 decompõese de modo extremamente rápido para dar íons carbônio que são mais reativos que os obtidos por outros processos de fissão por exemplo RBrRBr A instabilidade de cátions diazônio alifáticos na ausência de uma 185 Química Orgânica II estrutura estabilizada é devida em grande parte à eficácia de N2 como grupo de saída em cátions diazônios aromáticos pois a estabilidade é fornecida pelo sistema de orbitais π do anel aromático As aminas primárias aromáticas são basesnucleófilos mais fracos que as alifáticas devido à interação do par eletrônico do N com o sistema de orbitais π do anel aromático sendo necessário um agente nitrosante muito poderoso pois a reação é feita em meio ácido elevado Permanece uma concentração no equilíbrio suficiente de ArNH2 não protonada mas a concentração é suficientemente baixa para impedir que a amina ainda não diazotada sofra uma reação de acoplamento com ArN2 formado Os cloretos sulfatos nitratos etc de diazônio aromáticos são relativamente estáveis em solução aquosa à temperatura ambiente ou mais baixa mas não são facilmente isoladas sem decomposição Os fluoroboratos ArN2 BF4 são mais estáveis e podem ser isolados no estado sólido A termólise do sólido seco é um método preparativo de fluorarenos Os substituintes no núcleo aromático têm um efeito acentuado na estabilidade de ArN2 e os que são doadores de elétron têm efeito estabilizador A nitrosação também ocorre em aminas secundárias mas encerra na etapa Nnitroso R2NNO As aminas alifáticas terciárias são inicialmente convertidas no cátion nitrosotrialquilamônio R3NNO mas este sofre facilmente ruptura da ligação CN para dar produtos bastante complexos Com aminas terciárias aromáticas ArNR2 a nitrosação pode ocorrer não no N mas na posição para ativada do anel para dar um composto C nitroso unidade 06 186 Migração para nitrogênio deficiente de elétron Os rearranjos até aqui considerados todos têm uma característica comum a migração de um grupo alquila ou arila com seu par eletrônico para um átomo de carbono íon carbônio ou não deficiente de elétron O átomo de nitrogênio deficiente de elétron exemplo R2N íon nitrônio ou RN nitreno e a migração de grupo alquila ou arila para esses centros também acontece como com o carbono em Reações de Hofmann Curtius Lossen e Schmidt A característica comum destas reações é a presença no composto de um bom grupo de partida que facilita o rearranjo Os mecanismos para derivados de ácidos carboxílicos são semelhantes e são mostrados a seguir A conversão de uma amida 57 numa amina 58 com menos um átomo de carbono por ação de hipobromito alcalino na reação de Hofmann O intermediário da reação é o isocianato 61 equivalente ao ceteno na reação de Wolff nas condições reacionais adicionase água para dar o ácido carbânico 62 instável que descarboxila para dar a amina 58 Por controle cuidadoso das condições reacionais é possível isolar a Nbromoamida 59 o seu ânion 60 e o isocianato 61 como intermediários Por esse motivo o mecanismo reacional sugerido é bem provável A etapa determinante da 187 Química Orgânica II velocidade é a perda de Br a partir de 60 A questão é se esta perda é síncrona com a migração de R ou se forma um carbonilnitreno intermediário RCON que depois sofre rearranjo O mecanismo síncrono é apoiado pelo fato de que o rearranjo de ArCONH2 ser acelerado quando Ar contém substituintes doadores de elétrons rearranjo do tipo pinacolpinacolona e por que a formação de ácidos hidroxâmicos RCONHOH nunca foram detectados Experiências cruzadas não conduzem a produtos cruzados pois o rearranjo é estritamente intramolecular observada ainda que quando R é quiral como no C6H5MeCH migra sem alteração de sua configuração Há um grupo de reações relacionadas com a reação de Hofmann e em que todas elas envolvem a formação de um isocianato 61 por rearranjo de um intermediário análogo a 60 A reação de Lossen envolve a ação de uma base sobre derivados Oacilados 63 de ácidos hidroxâmicos RCONHOH e RCO2 como o grupo de saída do intermediário 64 em comparação com Br de 60 A reação também ocorre com os ácidos hidroxâmicos mas não com a mesma facilidade com que ocorre para os seus derivados Oacilados que RCO2 é um melhor grupo de saída do que o OH A natureza síncrona do rearranjo é comprovada pelo fato de que não só a reação é facilitada por substituintes doadores de elétrons em R Hofmann mas também por unidade 06 188 substituintes retiradores de elétrons em R isto é ambos estão envolvidos na etapa determinante da velocidade da reação As reações de Curtius e de Schmidt envolvem ambas N2 como grupo de saída da azida intermediária 67 e aqui novamente a migração de R ocorre num processo síncrono A azida pode ser obtida quer por nitrosação de uma hidrazina ácida 65 reação de Curtius quer pela reação de ácido hidrazóico HN3 com um ácido carboxílico 66 reação de Schmidt Rearranjos de Beckman O rearranjo de Beckman é uma transformação catalisada por ácido para a conversão de cetoximas em amidas N substituídas RRC NOH RCONHR ou RCONHR A reação é catalisada por uma grande variedade de reagentes ácidos como H2SO4 SO3 SOCl2 P2O5 BF3 etc e ocorre não só com cetoximas mas também com os seus Oésteres O uso do ácido polifosfórico como catalisador faz com que ocorra rearranjo em muitas aldóximas A característica deste rearranjo quanto ao grupo migrante é o arranjo estereoquímico dos grupos R e R que determina qual deles é que migra Verificase quase sem exceção que o grupo que migra CN é o grupo R anti em relação ao grupo OH A reação é altamente estereoespecífica Como claramente demonstrado que é o grupo R anti que migra nos rearranjos de Beckmann a estrutura da amida formada é usada para estabelecer a configuração da oxima inicial Assim verificouse que 68 só dá a benzamida Nmetil substituída 71 enquanto que 69 dá unicamente a acetanilida aril substituída 72 189 Química Orgânica II O rearranjo se processa segundo o mecanismo Protonando o grupo HO formado 73a seguido por perda de água para dar 74 enquanto que com cloretos de ácidos PCl5 etc se forma o éster intermediário 73b que elimina o ânion OCl um bom grupo de saída formando 74 Na série em que XO é CH3CO2 ClCH2CO2 PhSO3 A ionização é a etapa determinante da velocidade no rearranjo que também é sugerida pela observação de que a velocidade de reação aumenta à medida que aumenta a polaridade do solvente A perda do grupo de saída e a migração de R são síncronizadas na conversão de 73 em 74 mostrando que o rearranjo é intramolecular de elevada estereosseletividade Quando R é quiral PhCHMe retém a sua configuração durante a migração Isto também reflete em maior estabilidade do íon carbônio intermediário RCNR 74 do que a do ânion nitrônio RRCN que seria obtido se a perda do grupo de saída precedesse a migração de R O rearranjo de Beckmann tem aplicação industrial na síntese do polímero têxtil Nylon6 a partir da oxima da ciclohexanona via a amida cíclica caprolactama unidade 06 190 Migração para oxigênio elétron deficiente É razoável prever que também ocorram rearranjos semelhantes em que o término da migração seja para um átomo de oxigênio deficiente de elétron Oxidação BaeyerVilliger A oxidação de cetonas com peróxido de hidrogênio ou com um peroxi ácido RCO2OH resulta na sua conversão em ésteres As cetonas cíclicas são convertidas em lactonas ésteres cíclicos Reação geral 191 Química Orgânica II A reação ocorre segundo o mecanismo em duas etapas Etapa 1 A adição do peróxido ácido ao grupo carbonila da cetona Esta etapa é analoga a adição nucleofílica com formação de gemdiol e hemiacetal Etapa 2 A quebra heterolítica da ligação OO do peróxido éster é a etapa determinante e é sincronizada com a migração do grupo R que migra com o par de elétrons Rearranjos de hidroperóxido Um rearranjo semelhante ocorre durante a decomposição catalisada por ácido de hidroperóxidos ROOH em que R é um átomo de carbono secundário ou terciário que estão ligados aos grupos alquila ou arila Exemplo a decomposição do hidroperóxido obtido pela oxidação pelo ar do cumeno metilenobenzeno é utilizada para preparar fenol e acetona unidade 06 192 A perda do grupo de saída H2O e a migração de Ph para o átomo de oxigênio deficiente de elétron resultante são processos síncronizados A adição de água ao íon carbônico forma o hemicetal que é facilmente hidrolisado nas condições reacionais para gerar fenol e acetona É possível que a capacidade migratória superior do Ph seja resultante da migração via estado de transição em ponte catalisador cumeno O2 OOH H OOH 2 O O H2O H O OH OH O H3O OH O Ph O Me Me OH 2 δ δ δ δ Neste exemplo considerouse fissão heterolítica de ligação peróxido OO O Oө em solventes polares em condições apropriadas também pode ocorrer fissão homolítica para gerar radicaisOO O O ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1 Observe os compostos abaixo e responda a Qual dos compostos abaixo reage com o cátion diazônio PhN2 b Qual o produto obtido do diazoacoplamento ou copulação azóica 193 Química Orgânica II 2 Proponha estruturas para os compostos de G a I 3 Responda abaixo a Mostre porque a nitração do naftaleno ocorre exclusivamente na posição αβ b Que produto você espera da mononitração do αnaftol E do βnaftol 4 Calcule pela equação de Hammett log K K0 ρσ a constante de velocidade de oxidação do mtrifluormetilbenzaldeído em solução aquosa de KMnO4 Sabendose que para a oxidação de aldeídos aromáticos o ρ é 180 para o meta PhCF3 o valor de σ é 043 e a contante de velocidade de oxidação do benzaldeído é 090 5 Calcule o percentual de isômeros orto meta e para na cloração do tolueno sabendose que as ativações os PRFs das posições orto meta e para são respectivamente 600 5 e 870 E que o tolueno é 37102 vezes mais reativo que o benzeno na reação de cloração 6 A etilação do clorobenzeno pela reação de FriedelCrafts CH3CH2Br GaBr3 se processa a uma velocidade 021 vezes àquela da etilação do benzeno nas mesmas condições A distribuição dos isômeros é 424 de orto 159 de meta e 419 de para Com esses dados calcule o fator de velocidade parcial 7 Observe a reação unidade 06 194 De acordo com a reação acima partindo do benzeno e do cloreto de ácido apropriado indique a síntese de cada composto a hexilbenzeno b isobutilbenzeno c difenilmetano d antrona UNIDADE 7 Adição Eletrófila e Nucleófila A CC E CO Uma ligação dupla carbonocarbono consiste numa ligação σ forte e numa ligação π mais fraca com distribuições eletrônicas espaciais diferentes O par de elétrons na orbital π está mais difuso e menos ligado aos núcleos de carbono e é mais facilmente polarizável do que o par da ligação σ conduzindo à reatividade característica destes compostos insaturados Os elétrons π são características à ligações duplas carbonocarbono e protegem a molécula do ataque por reagentes nucleófilos As reações mais características do sistema são iniciadas por espécies deficientes de elétrons tais como X e X os radicais podem ser considerados espécies deficientes de elétron dado que necessitam de um elétron adicional para forma uma ligação cátions induzindo fissão heterolítica e radicais por fissão homolítica da ligação π Verificase que a primeira predomina normalmente em solventes polares e a última em solventes não polares especialmente na presença de luz Resumindo 197 Química Orgânica II ADIÇÃO ELETRÓFILA E NUCLEÓFILA A CC E CO Adição de halogênios A descoloração de bromo em solução de CCl4 é um dos testes de insaturação entre as reações de adição de alcenos Normalmente ocorre rapidamente na ausência de catalisadores externos Se a adição de bromo for realizada na presença de nucleófilos externos Y ou Y Cl NO3 H2O então o 12dibromo 3 é formado e também os produtos nos quais um átomo de bromo e um átomo ou grupo Y são adicionados à ligação dupla 4 Este fato é nitidamente incompatível com o mecanismo numa etapa única em que não pode ocorrer ataque por Y Para alcenos simples como o trans 2buteno 5 a adição dos dois átomos de bromo se faz por lados opostos do alceno planar a adição é ANTI unidade 07 198 O produto é o dibromo meso simétrico 6 enquanto que se a adição fosse SIN adição de mabos os átomos de bromo pelo mesmo lado daria origem a um dibromo racêmico 7 Verificase na prática com 5 e com outros alcenos acíclicos simples que a adição é quase completamente estereosseletiva 100 adição ANTI Este resultado também é incompatível com um mecanismo numa só etapa dado que os átomos numa molécula de bromo estão excessivamente próximos um do outro para poderem adicionar simultaneamente de modo ANTI Estas observações são explicáveis por um mecanismo em que um dos extremos de uma molécula de bromo fica polarizado positivamente através da repulsão eletrônica pelos elétrons π do alceno formando assim um complexo π 8 Esta quebra forma um íon bromônio cíclico 9 uma forma canônica alternativa do íon carbônio 10 A adição ocorre pelo ataque nucleofílico do Br ou Y a um dos átomos de carbono que originou a ligação dupla pelo lado oposto do íon bromônio Br volumoso para dar o dibromo meso 6 199 Química Orgânica II Íons bromônios intermediários tais como 9 explicam a elevada estereosseletividade da adição ANTI frequentemente observada com alcenos acíclicos simples A cloração não é tão esterosseletiva quanto a bromação mas tende a seguir o mesmo padrão A formação do íon halônio é mais dificultada devido a menor polarizabilidade do cloro Também se pode prever que as características estruturais que conduzem à estabilização específica de íons carbônio devem igualmente conduzir a uma menor estereoseletividade ANTI isto observase com por exemplo trans 1fenilpropeno 11 A possível formação de um íon carbônio 12 resulta numa estereoespecificidade ANTI muito menor 70 do que com trans but 2eno 5 100 ANTI onde não é possível a deslocalização Verificase também que o aumento de polaridade do solvente e da sua capacidade de solvatação de íons estabiliza o íon carbônio intermediário relativamente ao íon bromônio com consequente decréscimo de estereosseletividade ANTI Assim verificase que a adição de bromo a 12difeniletileno estilbeno é 90 100 ANTI em solventes de constante dielétrica baixa mas só 50 ANTI unidade 07 200 num solvente com ε 35 Efeito de substituintes na velocidade de adição O intermediário na reação de bromação se é um íon bromônio ou um íon carbônio ele é certamente carregado positivamente Sua formação o intermediário é determinante da velocidade e o estado de transição que o procede é estabilizado por substituintes doadores de elétrons 13 acelerem a velocidade da adição eletrofílica O aumento de velocidade observada provém da doação de elétrons por introdução dos grupos alquila e é menor do que se esperava devido ao aumento do impedimento estéreo no estado de transição Um grupo fenilo também aumenta consideravelmente a velocidade da adição eletrofílica 4 x 103 devido à estabilização que pode ocorrer no intermediário 15 e no estado de transição Orientação da adição Quando um eletrófilo é adicionado a um alceno não simétrico por exemplo propeno qual é orientação da adição Uma reação é escrita como 201 Química Orgânica II regiosseletiva se na adição a um alceno não simétrico houver a predominância de um dos possíveis produtos de adição e é regioespecífica se for formado exclusivamente um produto Estas reações são regioespecíficas Seguem a regra de Markownikov Na adição de ácidos hologenídricos verificase que a ordem de velocidades é HF HCl HBr HI que é a ordem da força ácida A adição do próton ao alceno é o passo determinante da velocidade seguindose o ataque pelo nucleófilo rápido por X Em solventes não polares o próton é sem dúvida fornecido por HX mas em solventes polares especialmente nos hidroxílicos é forcenido pelo seu ácido conjugado H3O em H2O Para a reação do propeno com HX forma um intermediário como um íon carbônio e é a estabilidade relativa de possíveis íons carbônio 17 que 18 determina a orientação da adição na reação de adição de HBr ao propeno 16 em condições polares Os íons carbônio secundários são mais estáveis do que os primários assim como os estados de transição que os precedem 18 será formado de preferência a 17 e o único produto de adição obtido é o 2bromopropano 19 A adição em que o halogênio ou o agrupamento mais negativo de qualquer outro aduto assimétrico fica ligado ao mais substituído dos dois átomos de carbono do alceno é conhecida como adição de Markownikov Essa regiosseletividade ocorre porque a formação de um carbocátion intermediário apresenta a seguinte ordem de estabilidade CH2CH2R CH3 CHR CH3 CHAr CH3 CR2 CH3 CAr2 A orientação da adição eletrofílica a 1haloalceno 20 é controlada pelos pares eletrônicos no Bromo unidade 07 202 O íon corbônio 22 é estabilizado em relação a 21 e por isso é formado preferencialmente o 11dibromoetano 23 como único produto A velocidade da adição é controlada pelo efeito indutivo negativo do átomo de halogênio A reação de adição de HBr ao bromoeteno 20 é cerca de 30 vezes mais lenta do que o eteno e 22 é menos estável e sua formação é mais lenta do que 24 Outras reações de adição Outros derivados hologenados Os compostos interhalogenados adicionam a alcenos como os halogênios tendo sido observada a seguinte ordem de reatividade BrCl Br2 ICl IBr I2 A adição é iniciada pela extremidade polarizada positivamente da molécula assimétrica e daí resulta provavelmente um íon halônio intermediário cíclico Com um alceno assimétrico o 2metilpropeno 25 a distribuição de carga no intermediário será assimétrica o carbono mais alquilado será mais positivo 26 e será atacado pelo haleto nucleofílico residual e deste modo determinará a orientação Markownikov da adição 27 203 Química Orgânica II Os ácidos hipohalogenosos HOδBrδ água de bromo adicionam se de modo semelhante sendo o átomo de bromo o eletrófilo formando a 12bromohidrina 29 que é obtida por competição de Br e H2O pelo íon bromônio intermediário inicial 28 Hidratação A hidratação de um alceno catalisada por ácido é o inverso da desidratação de álcoois a alcenos catalisada por ácido mecanismo de reação E1 A formação do íon carbônio intermediário 30 via complexo π inicial é determinante da velocidade e a adição é como Markownikov e a estereosseletividade é ANTI mas depende do alceno e das condições reacioanais A hidratação antiMarkownikov de alcenos pode ocorrer por adição de B2H6 hidroboração seguida de oxidação do trialquilborano resultante 31 com H2O2 alcalino unidade 07 204 O diborano é gerado in situ ou separadamente a partir de NaBH4 e Et2O BF3 tal como o BH3 com solvente etéreo usado na reação BH3 é um ácido de Lewis e adicionase ao átomo de carbono menos substituído do alceno adição antiMarkownikov sendo a adição global completada por transferência de hidreto para o átomo de carbono adjacente polarizado positivamente É provável que 33 tenha algum caráter cíclico na adição de BH3 e a estereosseletividade é SIN O RBH2 formado reage depois com o alceno para dar o trialquilborano R3B 31 A oxidação com H2O2 resulta na ruptura da ligação CB para dar o álcool 32 A hidratação é antiMarkownikov e com estereosseletividade SIN Íons carbônios A protonação de alcenos origina íons carbônios e na ausência de outros nucleófilos eficazes H2O estes íons reagem como eletrófilos frente à alcenos não protonados como o 2metilpropeno 34 O cátion 35 reage com uma segunda molécula de 2metilpropeno 34 para dar o novo cátion 36 Este pode perder um próton para dar o alceno 37 ou adicionar uma terceira molécula de alceno para dar o cátion 38 e assim sucessivamente O 2metilpropeno pode ser tratado de modo a continuar o processo para dar altos polímeros polimerização catiônica mas a maior parte dos alcenos simples não vai além de estruturas di ou trimonoméricas Os 205 Química Orgânica II principais alcenos monoméricos usados em larga escala são o 2metilpropeno borracha butílica e éteres vinílicos ROCHCH2 adesivos A polimerização catiônica é frequentemente iniciada por ácidos de Lewis como o BF3 mais uma fonte de prótons inicial como cocatalisador que pode ser traços de H2O nestas condições a polarização ocorre facilmente a temperaturas baixas e é em geral muito rápida Muitos outros alcenos são polimerizados por um mecanismo induzido por radicais Hidroxilação Os reagentes que adicionam dois grupos OH aos alcenos como o tetróxido de ósmio OsO4 adiciona de modo a formar ésteres ósmicos cíclicos 40 que podem sofrer rápida clivagem hidrolítica das suas ligações OsO para dar o 12diol 41 O cis but2eno 39 forma o 12diol meso 41 o qual a hidroxilação tem estereosseletividade SIN por causa da ruptura OsO um éster cíclico cis 40 A desvantagem desta reação é o custo e a toxicidade do OsO4 Este problema pode ser resolvido se for usado só em quantidades catalíticas mas em associação com H2O2 que reoxida o ácido ósmico formado HO2OsO2 a OsO4 O permanganato alcalino MnO4 é outro reagente usado na hidroxilação de alceno formando a adição com estereosseletividade SIN reage via ésteres permagânicos cíclicos cis assemelhandose ao ósmio A desvantagem de usar o MnO4 para a hidroxilação é que o 12diol resultante 41 é muito susceptível a nova oxidação pelo permanganato Os peroxiácidos RCOOOH também oxidam os alcenos trans but2 eno 42 por adição de um átomo de oxigênio através da ligação dupla para formar um epóxido 43 unidade 07 206 Os epóxidos embora não carregados são semelhantes aos íons bromônio cíclicos intermediários mas ao contrário deles são estáveis e podem ser facilmente isolados Reagem frente a um nucleófilo em condições de catálise ácida ou básica formando o 12diol Em qualquer caso o ataque pelo nucleófilo num átomo de carbono será pelo lado oposto à ponte de oxigênio em 43 resultando em inversão de configuração O ataque ocorre em um dos dois átomos de carbono possíveis de 43 e 44 em cada caso conduzirá ao mesmo produto o meso 12diol 45 Comparando a configuração de 45 com a do alceno original 43 ocorrendo a hidroxilação acontece a estereosseletividade ANTI Dependendo da escolha do reagente a hidroxilação de alcenos pode formar produtos SIN ou ANTI 207 Química Orgânica II Hidrogenação A adição de hidrogênio a compostos insaturados pode ocorrer pela adição direta de hidrogênio catalisada por metais como Ni Pt Pd Ru Rh catálise heterogênia O catalisador é usado em pequena quantidade em relação aos outros reagentes O catalisador adsorve fortemente o alceno e dessorvem imediatamente o alcano resultante ficando livres para nova adsorção de alceno A hidrogenação ocorre com estereoespecificidade SIN predominante Os alcinos podem muitas vezes ser reduzidos a alcenos utilizando se o catalisador de Lindlar Pd sobre CaCO3 parcialmente envenenado com PbOAc2 Aqui também se observa estereosseletividade SIN apesar de conduzir a um cisalceno mais obstruído e termodinamicamente menos estável 52 Adição nucleófila A substituição de grupos retiradores de elétrons no carbono da dupla ligação faz com que a adição nucleofílica se torne possível na adição a alcenos Observase que a ordem parcial de eficiência é CHO COR CO2R CN NO2 mas SOR SO2R e F atuam também do mesmo modo Tais substituintes reagem reduzindo a densidade eletrônica π nos átomos de carbono do alceno facilitando assim a aproximação de um nucleófilo Y deslocalizando à carga negativa no carbânion intermediário resultante 47 e 48 Esta deslocalização é geralmente mais eficaz quando envolve unidade 07 208 deslocalização mesomérica 47 em vez de apenas efeito indutivo negativo 48 A orientação da adição de um aduto assimétrico HY ou XY a um alceno substituído assimétrico será definida pela formação preferencial do carbânion mais estabilizado A adição nucleofílica também ocorre com alcinos convenientes e geralmente mais facilmente do que com os alcenos correspondentes Cianoetilação Dentre as reações importantes em síntese ocorrem com o eteno através de um substituinte ciano acrilonitrila 49 O ataque de Y ou Y ao átomo de carbono não substituído seguida por abstração de um próton do solvente conduz à ligação de um grupo 2cianoetila ao nucleófilo inicial 209 Química Orgânica II O processo é então referido como cianoetilação A reação é frequentemente realizada na presença de base de modo a converter HY no nucleófilo poderoso Y A utilidade sintética da cianoetilação reside na incorporação de uma unidade de três carbonos em que o grupo ciano terminal pode ser modificado por redução hidrólise etc podendo ser utilizado em operações de síntese subsequentes Reações de Michael Quando o nucleófilo que ataca o alceno substituído é um carbânion o processo é conhecido como reação de Michael e a sua utilidade em síntese reside no fato de ser um método geral para a formação de ligações carbono carbono 50 A reação é favorecida por uma variedade de bases em quantidades catalíticas que geram uma concentração no equilíbrio do carbânion 51 que é reversível sendo a etapa determinante da velocidade a formação da ligação carbonocarbono a reação do carbânion 51 com o alceno 50 A sua utilidade geral em síntese provém da grande variedade de alcenos substituídos e de carbânions que podem ser empregados principalmente provenientes de CH2CO2Et2 MeCOCH2CO2Et NCCH2CO2Et RCH2NO2 etc Adição nucleofílica a carbonila CO Os compostos carbonílicos têm momentos dipolares μ porque o átomo de oxigênio da carbonila CO é mais eletronegativo do que o átomo de carbono unidade 07 210 O efeito indutivo CO que atua na ligação σ que une os dois átomos afeta também os elétrons π mais facilmente polarizáveis de tal modo que o grupo carbonila é mais bem representado pela estrutura híbrida A ligação CO devido á sua natureza bipolar pode ser atacado inicialmente pelo eletrófilo X ou X ácido ou ácido de Lewis no oxigênio ou pelo ataque nucleofílico de Y ou Y no carbono A protonação aumentará nitidamente o caráter positivo do átomo de carbono carbonílico facilitará o ataque pelo nucleófilo no átomo de carbono Uma ativação semelhante embora menos pronunciada ocorre por ligações de hidrogênio entre o átomo de oxigênio da carbonila e um ácido ou até mesmo um solvente hidroxílico Na ausência deste tipo de ativação os nucleófilos fracos H2O podem reagir apenas muito lentamente mas os fortes CN não necessitam daquela ativação para que a reação ocorra As adições também podem ser catalisadas por base a qual converte o nucleófilo fraco HY no Y mais forte HCN base CN Enquanto que os ácidos podem ativar o átomo de carbono carbonílico 211 Química Orgânica II para o ataque nucleofílico e simultaneamente podem reduzir a concentração do nucleófilo CN HA HCN A RNH2 HA RNH3 A Assim as reações de adição nucleofílica a compostos carbonílicos ocorrem em um pH ótimo Estrutura e reatividade Nas adições nucleofílicas simples em que a etapa determinante da velocidade é o ataque por Y o caráter positivo do átomo de carbono carbonílico é reduzido ao passar do material de partida para o estado de transição Os grupos substituintes R doadores elétrons diminuem a velocidade de adição enquanto que os grupos substituintes R retiradorres de elétrons aumentam o que é evidenciado pela seguinte sequência Os grupos R em que o grupo CO está conjugado com CC ou com um anel benzênico também apresentam reações de adição mais lentas do que os seus análogos saturados por causa da estabilização através de deslocalização unidade 07 212 Reagentes Constante de equilíbrio K CH3CHO Muito grande pNO2C6H4CHO 1420 C6H5CHO 210 pCH3OC6H4CHO 32 CH3COCH2CH3 38 C6H5COCH3 08 C6H5COC6H5 Muito pequeno Cetonas extremamente impedidas como Me3CCOCMe3 não reagem exceto com nucleófilos muito pequenos e altamente reativos Reações de adição simples a aldeídos e cetonas Hidratação Muitos compostos carbonílicos sofrem hidratação reversível em solução aquosa sendo os valores de K a 20º C para H2CO MeHCO e Me2CO de 2 14 e 2 x 103 respectivamente esta sequência reflete a ação progressiva do efeito doador de elétron crescente A reversibilidade da hidratação refletese no fato de H2CO podem ser destilado a partir de uma solução aquosa A reação em presença de H2 18O demonstrou que com Me2CO se estabelece um equilíbrio dinâmico embora a concentração do hidrato no meio seja muito reduzida Fonte Petter Sykes 1991 213 Química Orgânica II Em pH 7 praticamente não há incorporação de 18O na cetona mas na presença de traços de ácido ou de base a incorporação é extremamente rápida O fato de um composto carbonílico se encontrar hidratado não influenciará as adições nucleófilas que são irreversíveis mas pode influenciar a posição de equilíbrio em reações de adição reversíveis e também a velocidade da reação já que a concentração real de composto carbonílico livre R2CO é naturalmente reduzida Verificase que a hidratação é suscetível quer de catálise ácida geral quer de catálise básica geral A etapa determinante da velocidade da reação envolve a protonação do composto carbonílico ou a conversão de H2O no OH mais nucleófilo O H2CO hidrata facilmente a pH 7 o átomo de carbono carbonílico é positivo para sofrer ataque por H2O mas este composto hidrata muito mais rapidamente a pH 4 ou 11 Os substituintes doadores de elétrons inibem a formação de hidratos mas os substituintes retiradores de elétrons favorecem a hidratação Assim para a hidratação de Cl3CCHO com K igual a 37 x 104 e este aldeído tricloroetanal cloral forma de fato um hidrato cristalino que pode ser isolado Os átomos de cloro fortemente elétron retiradores desestabilizam o composto carbonílico inicial mas não o hidrato formado unidade 07 214 Para que o hidrato reverta ao composto carbonílico inicial tem que perder OH ou H2O o que é dificultado pela presença dos grupos elétron retiradores Os grupos carbonila são eficientes na estabilização de hidratos por ligações de hidrogênio e por ação de efeitos elétron retiradores como a difenilpropanotriona que cristaliza em água na forma de hidrato Outro exemplo de um hidrato fácil de isolar é o hidrato obtido a partir de ciclopropanona devido a diminuição da tensão angular das ligações ao passar CCC de 60 comparado com o valor normal de 120 para o hidrato CCC de 60 comparado com o valor normal de 109 Adição de álcoois formação de acetal e hemiacetal Em síntese orgânica por vezes acontece que um dos reagentes contém grupos funcionais incompatíveis com as condições de reação Assim fazse necessário introduzir grupos protetores fáceis de introduzir e que se mantêm inalterados quando necessário e fáceis de remover sendo chamados de grupos protetores e conhecidos como acetais ou hemiacetal Muitas das reações de adição nucleofílica a aldeídos e cetonas com álcoois em condições de catálise ácida implica na transformação do produto inicial em um hemiacetal O produto da reação no entanto quando a reação é feita com um mol de aldeído e dois mols de álcool forma diéteres geminal conhecido como acetais 215 Química Orgânica II As reações globais ocorrem em duas etapas O hemiacetal é formado na primeira etapa por adição nucleofílica do álcool ao grupo carbonila O mecanismo de formação hemiacetal é exatamente análogo à de hidratação catalisada por ácido de aldeídos e cetonas Sob as condições ácidas a formação do hemiacetal é convertido para um acetal por meio de um intermediário carbocátion O carbocátion é estabilizado pela deslocalização de elétrons do oxigênio uma forma de ressonância particularmente estável ambos os carbono e oxigênio têm octetos de elétrons A adição nucleofílica no carbocátion intermediário por uma molécula de álcool leva a um acetal unidade 07 216 A formação acetal é reversível em ácido Um equilíbrio é estabelecido entre os reagentes ou seja o composto carbonílico e do álcool e o produto acetal A posição de equilíbrio é favorável para a formação de acetal da maioria dos aldeídos especialmente quando o álcool em excesso está presente na reação como solvente Para a maioria das reações com cetonas à posição de equilíbrio é desfavorável e os acetais são formados mais facilmente em presença de dióis por exemplo a reação de uma cetona com o 12etanodiol para formar acetais cíclicos O fato de a reação se dar com o diol mas não com álcool simples é devido o valor de ΔS para diol ser mais favorável que o álcool mais simples que envolve um decréscimo no número de moléculas ao passar de reagente para produto Adição de tióis Os compostos carbonílicos reagem com tióis RSH para formar hemitioacetais e tioacetais mais fácil do que reage com álcool isto reflete a maior nucleofilicidade do enxofre em comparação com oxigênio Como os acetais os tioacetais oferecem proteção para o grupo CO já que são relativamente estáveis a ácidos diluídos e decompõemse rápido por ação de HgCl2CdCO3 Sofrem também dessulfurização com hidrogênio e níquel como catalisador úteis no processo de síntese para a conversão indireta de COCH2 217 Química Orgânica II Esta é uma conversão geralmente difícil de efetuar de modo direto Adição de cianeto de hidrogênio A adição de HCN deve envolver um carbânion Tratase de uma reação de interesse em síntese orgânica e seu mecanismo estabelecido Lapworth 1903 O HCN não é um nucleófilo poderoso para atacar CO e a reação deve ser feita em catálise básica de modo que HCN seja convertido em CN mais nucleofílico com a seguinte lei de velocidade Velocidade kR2COCN A adição de CN é reversível e o equilíbrio tende a se deslocar no sentido dos reagentes se estiver presente um doador de prótons este desloca o equilíbrio para a direita já que o equilíbrio que envolve a cianidrina é geralmente mais favorável do que o que envolve o ânion O ataque por CN é lento determinante da velocidade ao passo que a transferência de próton de HCN ou de um solvente prótico H2O é rápida A reação é reversível o problema é a toxicidade do HCN que tem afinidade pelo FeIII inibindo a cadeia de transporte da mitocôndria na etapa mediada pela enzima citocromooxidase Dessa forma cessam a respiração mitocondrial e a produção de energia pelas células levando a morte Daí há alternativas para produzir cianidrinas via bissulfito somente para aldeídos e via cianeto de trimetilsilila Adição de bissulfito A adição do íon bissulfito ocorre com aldeídos metilcetonas e cetonas cíclicas formando adutos cristalinos Os sais de ácidos sulfônicos formado unidade 07 218 refletem numa maior nucleofilicidade do enxofre em relação ao oxigênio O nucleófilo que reage é o SO3 2 e não HSO3 HO HSO3 H2 SO3 2 O ânion atacante está presente na solução O SO3 2 é um nucleófilo poderoso e não requer ativação por protonação do grupo carbonilo não sendo necessária catálise ácida ou básica Adição de íons hidreto Os grupos carbonilos podem ser reduzidos cataliticamente tal como são as ligações carbonocarbono insaturadas No entanto normalmente é mais difícil efetuar a redução catalítica de grupo CO do que os grupos CC CC CN ou CN A maioria dos compostos carbonílicos é reduzido por reagentes de boro ou alumínio por transferência de hidretos Essa redução seletiva pode no entanto ser efetuadas com diversos hidretos metálicos geralmente complexos Adição de complexos de íons hidreto com metais O hidreto de lítio e alumínio LiAlH4 é entre os complexos um dos mais potentes que reduz o grupo CO em aldeídos cetonas ácidos ésteres e amidas a CH2OH nos primeiros e CH2 nas amidas deixando intacta qualquer ligação CC ou CC que também esteja presente no composto as ligações CC conjugadas com CO são por vezes afetadas O verdadeiro agente redutor atua como um poderoso doador de íon hidreto H pois a redução não pode ser efetuada em solventes próticos H2O ROH dado que então haveria uma abstração de próton preferencial Os éteres em grande número dos quais LiAlH4 é solúvel são por isso vulgarmente utilizados como solventes O AlH4 nucleófilo doa H de modo irreversível ao átomo de carbono carbonílico e o AlH3 residual complexa então com o seu átomo de oxigênio forma o ânion o qual forma o complexo 219 Química Orgânica II e AlH4 única espécie de fato envolvida na doação de hidreto O complexo é convertido no produto o álcool por tratamento com um solvente prótico Reação de MeerweinPonndorf Esta reação é um exemplo clássico de redução de cetonas com AlOCHMe23 em propan2ol através da transferência de hidreto do carbono para um átomo de carbono carbonílico de modo reversível estabelecendo se um equilíbrio A propanona é o constituinte do sistema com o ponto de ebulição mais baixo O equilíbrio é deslocado para a direita por destilação contínua da propanona removendoa do sistema É utilizado um excesso de propano2ol que troca com o alcóxido misto de alumínio produzido libertando o produto de redução desejado R2CHOH no qual o átomo de hidrogênio é obtido por transferência de hidreto do carbono no estado de transição Reações de Cannizzaro Esta reação envolve a transferência de hidreto de uma molécula de aldeído sem átomos de hidrogênio em posição α como HCHO R3CCHO ArCHO para uma segunda molécula quer do mesmo aldeído quer para uma molécula de um aldeído diferente reação de Cannizzaro cruzada A reação requer a presença de bases fortes e com por exemplo PhCHO segue a lei de velocidade Velocidade kPhCHO2OH A reação apresenta o seguinte mecanismo unidade 07 220 A adição rápida e reversível de OH a PhCHO dá origem ao grupo doador do hidreto pela transferência lenta e determinante da velocidade de hidreto para o átomo de carbono carbonílico de uma segunda molécula de PhCHO A reação é completada por uma troca rápida de próton para dar o par estável com o equilíbrio deslocado para a direita Ocorre uma oxidação redução mútua de duas moléculas do aldeído para dar uma molécula do ânion carboxilato e do álcool primário Adição de elétrons Os átomos dos metais mais eletropositivos Na K Li etc podem em determinadas condições produzirem elétrons solvatados Estes elétrons podem atuar como nucleófilos e se adicionar a átomos de carbono carbonílicos CO para dar um ânion radicalar como um par iônico com o cátion metálico M A propanona é facilmente convertida por magnésio em 23dimetilbutan 12diol chamado pinacol Reações de adiçãoeliminação As reações de adições nucleofílicas a CO em que o nucleófilo adicionado carrega um próton ácido tornam possível uma eliminação subsequente o qual o resultado é uma substituição 221 Química Orgânica II Os exemplos mais comuns são observados com os derivados de NH3 como HONH2 NH2COCNHNH2 PhNHNH2 etc usados para converter compostos carbonílicos líquidos em derivados sólidos Derivados de NH3 A reação a pH 7 entre o ânion piruvato e hidroxilamina NH2OH para formar a oxima ocorre via formação de um intermediário Aumentando a acidez da mistura reacional diminui a velocidade adição desaparecimento da absorção de CO porque a hidroxilamina NH2OH é convertida em HNH2OH que não é nucleofílico mas aumenta a velocidade à qual aparece a absorção de CN devido a catálise ácida da desidratação Estas observações são compatíveis com um mecanismo reacional da seguinte forma Os nucleófilos fortes tais como NH2OH YOH não requerem catálise para a adição inicial a CO mas outros mais fracos como PhNHNH2 YPhNH e NH2CONHNH2 YNHCONH2 frequentemente requerem catálise ácida para ativar o grupo CO Dependendo do pH da reação a etapa de adição inicial ou a etapa de desidratação é determinante da velocidade da reação unidade 07 222 O pH neutro ou alcalino geralmente é a desidratação que é etapa lenta determinante da velocidade enquanto que a pH mais ácidos a etapa lenta e determinante da velocidade é a adição inicial do nucleófilo Assim para a formação de uma oxima a partir de propanona Me2CO pH ótimo é 45 Adição de carbono nucleofílico As reações adição de carbono nucleofílico serão consideradas um grupo que resultam na formação de ligações carbonocarbono que têm utilidade e importância nas reações em síntese orgânica Reagentes de Gringnard A estrutura dos reagentes de Grignard RMgX depende da natureza de R e também do solvente em que o reagente é dissolvido O reagente de Grignard reage como fonte de carbono polarizado negativamente como δRMgXδ A complexação do átomo de Mg do reagente de Grignard com o átomo de oxigênio carbonílico em alguns casos estão envolvidas duas moléculas de RMgX na reação de adição via um estado de transição cíclico como A segunda molécula de RMgX como um catalisador ácido de Lewis aumenta a polarização positiva do átomo de carbono carbonílico através da complexação com oxigênio Os reagentes de Grignard que apresentam átomos de H no carbono β RCH2CH2MgX tendem a reduzir CO CHOH formando alceno durante o processo é uma transferência de H em vez de transferência de RCH2CH2 223 Química Orgânica II As cetonas estereoquimicamente impedidas contendo átomos de H nos seus carbonos α tendem a ser convertidas nos seus enóis sendo o reagente de Grignard RMgX perdido no processo sob a forma de RH Íons acetilênicos Os acetilenos RCCH e HCCH são ácidos e podem ser convertidos por bases fortes como NH2 em amoníaco e também em ânions correspondentes que são mais nucleofílicos do que CN Assim podem adicionarse a CO e a reação tem utilidade em síntese pelo fato de a ligação CC presente poder sofrer redução ao alceno por H2 com o catalisador de Lindlar Reações aldólicos Nestas reações o carbânion obtido pela base OH por retirar um hidrogênio α de uma molécula de um composto carbonílico adicionase ao átomo de carbono carbonílico de outra molécula para dar um composto βhidroxicarbonílico Com etanal CH3CHO o produto é o 3hidroxibutanal um aldol unidade 07 224 No caso de CH3CHO verificase que o equilíbrio se encontra deslocado para a direita a favor do aldol A reação direta da etapa 2 é muito mais rápida do que a reação inversa da etapa 1 ambas competindo entre si pelo carbânion Em condições ácidas ocorre desidratação e a reação é denominada condensação aldólica As reações aldólicas cruzadas em que ambos os aldeídos têm átomos de H em posição α podem resultar numa mistura de quatro produtos diferentes Nas reações aldólicas cruzadas de um aldeído que não tem αH e só pode reagir aceitando carbânion como a condensação de ClaisenSchmidt de aldeídos aromáticos com aldeídos alifáticos simples ou cetonas geralmente metil cetonas em presença de 10 KOH aquoso a desidratação ocorrre nestas condições depois da adição de carbânion Os substituintes doadores de elétrons em aromáticos tornam a reação mais lenta o pMeOC6H4CHO reage com uma velocidade média de 17 da velocidade de reação de C6H5CHO É claro que a autocondensação do aldeído alifático é uma reação competitiva nestas condições mas a reação de Cannizzaro de ArCHO é uma reação tão lenta que não chega a competir significativamente As reações aldólicas ocorrem com compostos dicarbonílicos apropriados intramoleculares com ciclizações 225 Química Orgânica II Reação de Perkin Nesta reação o carbânion é obtido por remoção de um próton de átomo αH de uma molécula de um andrido de ácido e reage com uma carbonila de um aldeído aromático Os produtos obtidos são ácidos αβ insaturados como na síntese de ácido 3fenilpropenóico ácido cinâmico Nas condições reacionais excesso de anidrido como solvente a 140 C ocorre a desidratação do aduto inicial com formação do anidrido misto Colocando a mistura reacional em água ocorre a hidrólise do anidrido misto aos ácidos correspondentes PhCHCHCO2H MeCO2H Reações de Knoevenagel e de Stobbe Este tipo de adições envolve carbânions provenientes de uma variedade de compostos do tipo CH2XY mas particularmente aqueles em que X eou Y são grupos CO2R CH2CO2Et2 na presença de bases orgânicas como catalisadores Na maioria das reações o aldol intermediário é desidratado ao produto αβinsaturado o éster Os carbânions derivados de unidade 07 226 ésteres do ácido 14butanodióico ácido succínico CH2CO2Et2 e aldeídos ou cetonas com íons alcóxido como bases catalisadoras que são conhecidas como condensação de Stobbe Um mecanismo reacional sugerido envolve um intermediário cíclico uma lactona que pode ser isolada Condensação de Claisen de ésteres Esta reação envolve carbânions derivados de ésteres que são adicionados a átomos de carbono carbonílico de outra molécula de éster O início da reação é semelhante à condensação aldólica No entanto uma diferença significativa em relação à reação aldólica simples é que o aduto inicial que possui agora um bom grupo de saída OEt perde OEt para dar um βcetoéster 3cetobutanona de etila acetoacetato de etila Este é finalmente convertido por ação de uma base OEt no seu 227 Química Orgânica II carbânion estabilizado deslocalização As reações de Claisen cruzadas com dois ésteres diferentes sendo cada um deles com átomos de H em posição α formam quatro produtos possíveis Mas as reações de Claisen são cruzadas quando um dos dois ésteres não tem átomos αH HCO2Et ArCO2Et CO2Et2 etc reagindo como aceitador de carbânions Estas espécies são boas aceitadoras de carbânions e não ocorre a reação de autocondensação As reações de Claisen intramoleculares em que ambos os grupos CO2Et são parte da mesma molécula são chamadas ciclizações de Dieckmann Ocorre em condições simples com formação de ânions de βcetoésteres cíclicos com 5 6 ou 7 átomos com EtO2CCH2nCO2Et em que n 4 6 Reação de Wittig Está é uma reação útil para transformar C O em C C Esta reação envolve a adição de um ilídio de fosfônio Ph3PCRR que no seu estado fundamental tem cargas de sinais opostos em átomos adjacentes a um aldeído ou a uma cetona O ilídio é um carbânion envolvendo também um heteroátomo Estas espécies são formadas pela reação de um unidade 07 228 haleto de alquila RRCHX com trifenilfosfina Ph3P para formar um sal de fosfônio que perde um próton ao reagir com uma base muito forte PhLi A adição do reagente de Wittig a CO segue o mecanismo seguinte A etapa 1 pode ou não ser um equilíbrio A etapa 1 ou as etapas 2 e 3 podem ser determinantes da velocidade e a etapa 2 pode de fato ser concertada em alguns casos isolados foi possível isolar o zwitterion intermediário Dependendo das condições reacionais pode gerar olefinas cis ou trans Estereosseletividade em reações de adição a carbonilos As reações de adição nucleofílica de HY a CO ocorrem com formação de produtos idênticos devido à possibilidade de rotação livre em torno das ligações CO A adição de HY a RRCO introduz um centro quiral no aduto mas o produto será sempre a forma o racemato porque o ataque nucleofílico inicial por cima do plano de a ou por baixo b do composto carbonílico planar é igual 229 Química Orgânica II Quando R ou R é quiral as duas faces do composto carbonílico não são equivalentes e a adição por cima e por baixo não são iguais Quando a reação é reversível haverá maior proporção do produto termodinamicamente Para reações essencialmente irreversíveis com RMgX LiAlH4 etc o produto que se forma mais rapidamente é provavelmente aquele que predomina controle cinético Das duas possibilidades é possivel prever a partir de regra de Cram que uma cetona reagirá na conformação em que o O do grupo CO é anti em relação ao mais volumoso dos três substituintes do átomo de carbono α O ataque nucleofílico preferencial de RMgBr será pelo lado menos impedido do átomo de carbono carbonílico em a Isto pode ser observado com mais facilidade recorrendo a fórmulas de projeção de Newman A reação ocorre preferencialmente via estado de transição menos impedido de menor energia e a razão xy aumenta à medida que a diferença de tamanho entre M e S e à medida e o tamanho de R em RMgBr aumentam As letras S M e L são as iniciais das palavras inglesas short medium e large indicando os grupos pequeno médio e grande unidade 07 230 Reações catalisadas por ácido É difícil efetuar o ataque ao carbono carbonílico de RCO2H com nucleófilos do tipo geral Y porque estes nucleófilos abstraem um próton e o RCO2 resultante não é suscetível ao ataque nucleófilo Os nucleófilos mais fracos da forma YH ROH não apresentam esta limitação mas as suas reações com o átomo de carbono carbonílico RCO2H são lentas O caráter eltrofílico da carbonila pode ser aumentado por protonação via catálise ácida por exemplo na reação de esterificação A protonação do átomo de oxigênio do ácido na reação direta esterificação e do éster na reação inversa hidrólise A catálise ácida também tem efeito sobre a perda do grupo de saída mais fácil perder H2O ou EtOH a perder OH ou OEt na reação de esterificação O equilíbrio pode normalmente ser deslocado no sentido pretendido utilizandose para tal um excesso de ROH ou de H2O para a hidrólise Este mecanismo é conhecido como AAC2 catalise ácida com quebra aciloxigênio bimolecular Nestas condições a reação de ROH com RCO2R resulta em transesterificação sendo a posição do equilíbrio determinada pelas proporções relativas de ROH e ROH Os anidridos de ácidos e as amidas sofrem hidrólise catalisada por ácido de modo muito semelhante aos ésteres Adição a CN A ligação CN apresenta uma semelhança com CO e pode reagir de modo semelhante a um certo número de reações de adição nucleofílica 231 Química Orgânica II análogas Os reagentes de Grignard regem com as nitrilas formando sais de cetiminas que podem ser hidrolisadas em meio ácido para formar cetona A adição de H2O hidrólise pode ser catalisada por ácidos e por bases O produto inicial é uma amida mas esta sofre hidrólise fácil catalisada por ácidos ou por bases e o produto da reação é muitas vezes o ácido carboxílico RCO2H ou o seu ânion ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1 Compare o momento de dipolo do formaldéido e da acetona 2 Justifique os valores de k constante de velocidade na formação de cianidrinas Escreva as reações químicas Composto K cte de velocidade CH3CHO Muito grande pNO2C6H4CHO 1420 C6H5CHO 210 pMeOC6H4CHO 32 unidade 07 232 CH3COCH2CH3 38 C6H5COCH3 08 C6H5COC6H5 Muito pequeno 3 Qual a influência do pH na hidratação da acetona Escreva as reações químicas em pH 47 e 11 4 Escreva as interações intramoleculares que estabilizam o cloral hidratado e a ninidrina revelador específico de aminoácidos 5 Mostre a reação de formação de a acetal b hemiacetal c tio acetal d hemitio acetais 6 Justifique a resistência de hidrólise dos acetais em meio alcalino Como os tioacetais são decompostos 7 Fazer a hidrólise de um éster a Catalisada por um ácido b Catalisada por um base c Qual das duas reações é irreversível d Fazer a hidrólise ácida de um éster de um álcool terciário e Fazer a hidrólise da etanonitrila até ácido carboxílico 8 O ácido mandélico C6H5CHOHCO2H pode ser isolado do óleo de amêndoas amargas e é usado na medicina no tratamento de infeções urinárias Sugira uma síntese em duas etapas a partir do benzaldeído 9 Fazer a adição do reagente de Grignard seguindo o modelo de Cram a C6H5MeCHCHO MeMgI X Y XY 21 b C6H5EtCHCHO MeMgI X Y XY 251 c C6H5MeCHCHO C6H5MgI X Y XY 41 10 Um composto A reage com brometo de metilmagnésio para fornecer após hidrólise o composto B A oxidação de B com ácido crômico fornece C C5H10O 233 Química Orgânica II o qual forma um produto cristalino pela reação com 24dinitrofenilidrazina e com isso o teste de iodofórmito é positivo Dê as estruturas possíveis de A até C e as equações das reações mecionadas 11 Escreva as etapas da síntese do repelente 612 2etilexano13diol a partir do butanal Mostre o mecanismo da etapa de condensação aldólica da síntese 12 As etapas finais da síntese dos constituintes de dois anticoncepcionais orais noretinodrel utilizado no Enovid e noretindrona utilizado no norlutin são mostradas abaixo Para cada etapa coloque o reagente necessário e diga que tipo de reação geral está ocorrendo UNIDADE 8 Reação de Eliminação Resumindo H C C Y CC CC CC HY ᵝ ᵅ HY H As reações de eliminação envolvem a remoção de átomos ou grupos de átomos de uma molécula sem que sejam substituídos por outros Na grande maioria destas reações os átomos ou grupos são removidos de átomos de carbonos adjacentes e um deles é um próton e o outro um nucleófilo Y ou Y resultando na formação de uma ligação múltipla As reações de eliminação 12 eliminaçãoβ são as mais importantes Ocorrem também eliminações de átomos ou grupos de átomos ligados a átomos de carbonos diferentes e a eliminações no mesmo átomo eliminações 11 ou eliminaçõesα eliminações em átomos mais afastados do que 12 são as eliminações 15 e 16 conduzindo a ciclizações C N ArCN RCO RCO Ar OCOMe H HCN MeCO2H H CN H H 237 Química Orgânica II REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO Reações de eliminação 12 eliminaçãoβ Nas reações de eliminação 12 envolvendo átomos de carbono o átomo que perde Y é o carbono1 α e o que perde H é o carbono2 β A reação de eliminação induzida por base de ácido hologenídrico de haletos de alquila para a obtenção de alcenos a mais comum é a reação de eliminação de brometos Outras eleminações β Desidratação de alcoóis catalisada por ácido Degradação de Hofmann de hidróxidos de alquilamônio quartenários Contudo conhecese muitas outras espécies Y ou Y como grupos de saída SR2 SO2R OSO2Ar etc unidade 08 238 Há três mecanismos diferentes para as eliminações12 diferindo entre si pelo instante em que ocorre a quebra das ligações HC e CY Esta quebra pode ser a simultânea um mecanismo numa só etapa através de um único ET e que é designado mecanismo E2 Eliminação bimolecular semelhante o mecanismo da SN2 As ligações HC e CY podem sofrer quebra separadamente num processo em duas etapas Se a ligação CY for a primeira a se romper forma um íon carbônio como intermediário Este mecanismo é E1 Eliminação unimolecular semelhante ao mecanismo SN1 e os íons carbônio intermediários para SN1 e E1 são idênticos Quando a ligação HC quebra primeira há um processo em duas etapas envolvendo um carbânion intermediário Este mecanismo é E1cB eliminação da base conjugada Dentre os três tipos de mecanismos descritos E1cB é o mais raro e E2 o mais comum E os três mecanismos são discutidos separadamente a seguir Mecanismo E1 Se a formação do íon carbônio é lenta então é determinante da velocidade k2k1 A lei de velocidade observada para o brometo 239 Química Orgânica II MeCH2CMe2Br é Velocidade kMeCH2CMe2Br A reação de eliminação é completada pela remoção rápida de um próton por uma molécula de solvente neste caso EtOH com formação do alceno Os fatores que promovem a eliminação unimolecular E1 são semelhantes àqueles que promovem SN1 Se um grupo alquila no substrato forma um íon carbônio relativamente estável e na presença de um bom meio ionizante e solvatante de íons mais facilmente ocorre a eliminação Reatividade de eliminação E1 ao longo da série Primário Secundário Terciário A menor estabilidade relativa dos íons carbônio resultantes com os haletos primários dificilmente sofrem eliminação E1 A ramificação no átomo de carbono β favorece a eliminação E1 Nas reações E1 o fator de controle na orientação da eliminação Saytzev quando se pode formar mais do que um alceno por perda de diferentes prótons β de um íon carbônio intermediário Na reação acima o produto de eliminação 1 contém 82 do produto Contudo pode formar outros alcenos provenientes de rearranjo do íon carbônio intermediário inicial antes da perda do próton Mecanismo E1cB No mecanismo E1cB ocorre a formação do íon carbânion intermediário rápido e reversível e a perda subsequente do grupo de saída Y for lenta é unidade 08 240 determinante da velocidade k1 k2 o qual esta reação obedecerá a lei de velocidade e é cineticamente indistinguível do mecanismo concertado E2 com lei de velocidade igual a velocidade kRYB ocorrendo troca isotópica entre o substrato inicial e o solvente durante a formação rápida e reversível do carbânion sendo possível distinguilos fato que não pode ocorrer no mecanismo E2 concertado de etapa única No PhCH2CH2Br o grupo Ph no átomo de carbono β promove a acidez nos átomos βH porque estabiliza o carbânion por deslocalização Quando a reação é feita com OEt em EtOD o produto da reação do alceno não contém deutério caso o produto fosse formado por eliminação a partir reagente inicial deuterado Este caso potencialmente favorável não ocorre por um mecanismo E1cB da forma descrita anteriormente Aqui a velocidade de k2k1 a formação de carbânion é irreversível no qual a velocidade da reação depende da concentração do íon carbânion formado As reações que ocorrem por este mecanismo carbâniônico são raras e são favorecidas quando no reagente tem grupos substituintes reatiradores de elétrons como na reação do X2CHCF3 em meio básico 241 Química Orgânica II O composto X2CHCF3 com a átomos de halogênio eletronegativos no átomo de carbono β para tornar o βH mais ácido b estabilização do carbânion através da atração de elétrons pelos átomos de halogênio no átomo de carbono do carbânion e c um grupo de saída ruim F que favorece o mecanismo E1cB Outra característica estrutural que favorece E1cB é d um substituinte positivamente carregado no átomo de carbono α contribuindo também para a acidez dos átomos βH Mecanismo E2 O mecanismo de eliminação E2 é um mecanismo concertado numa só etapa pois então não sofre rearranjo A reação de eliminação de HX induzida por base do haleto RCH2CH2X tem a lei de velocidade igual a Velocidade kRCH2CH2XB Como B é muitas vezes um nucleófilo e uma base a eliminação é acompanhada frequentemente pela substituição nucleófila concertada numa só etapa SN2 A ruptura da ligação CH na etapa determinante da velocidade como requer um mecanismo concertado é dada pela observação de um efeito isotópico cinético primário quando H é substituído por D no carbono β Um dos fatores que afeta a velocidade das reações E2 é a força da base usada Assim verificase que NH2 OR OH O solvente exerce influência sobre o grupo saída Y ou Y via ligação de hidrogênio ou de solvatação no ET Para um substrato com uma dada estrutura variando Y quanto melhor for o grupo de saída mais rápida é a reação Os melhores grupos de saída são os ânions bases conjugadas dos ácidos fortes HY e a sua capacidade como grupos de saída pode ser relacionada em parte com a força relativa de HY por exemplo o pMeC6H4SO3 tosilato que é um grupo de saída muito melhor do que OH As características estruturais do substrato que favorecem a eliminação E2 são aquelas que servem para estabilizar o alceno formado unidade 08 242 R2CCR2 R2CCHR R2CCH2 RCHCHR RCHCH2 H2CCH2 ou o ET que o precede Tais características incluem aumento da substituição com grupos alquilo em ambos os átomos de carbono α e β formando alcenos de estabilidade termodinâmica crescente ou a introdução de um grupo fenilo que possa entrar em conjugação com a ligação dupla em desenvolvimento Estereosseletividade em E2 A eliminação em moléculas acíclicas pode ocorrer numa das duas conformações limite a anti ou a syn Há uma vantagem na eliminação com conformação em que o H Cβ Cα e Y estão no mesmo plano das orbitais p em Cβ e Cα quando H e Y saem se tornam paralelas entre si com uma sobreposição máxima na formação da ligação π Será energeticamente favorável para uma base B que ataca nesse plano comum Estabelecendo a preferência da eliminação a partir de uma conformação planar põese a questão de qual delas syn ou anti é mais fovorável em relação à outra Deste modo dois fatores justificam a preferência pela eliminação antiperiplanar a o par eletrônico formado em Cβ por perda de H próximo do Cα pelo lado oposto do grupo de saída do par eletrônico com Y b a eliminação ocorre se na conformação em estrela de menor energia anti em lugar de ocorrer na conformação eclipsada de maior energia syn Assim a eliminação E2 tem uma conformação preferencial de eliminação Anti lado oposto Quando os Cβ e Cα são quirais a eliminação a partir das suas conformações forma produtos diferente o alceno cis ou trans Assim conhecendo a configuração do diastereômero original e estabelecendo 243 Química Orgânica II a configuração dos isômeros geométricos que se formam podese estabelecer o grau de estereosseletividade do processo de eliminação Nos casos acíclicos mais simples verificase que a eliminação Anti é preferencial Em compostos cíclicos a conformação da eliminação pode ser determinada pela rigidez relativa da estrutura cíclica Um experimento compara as velocidades da eliminação dos isómeros cis e trans do brometo de 4tercbutilciclohexil Embora o produto da reação seja o alceno estereoisômero 4terc butyiciclohexeno as velocidades de reação são muito diferentes O isômero cis reage mais de 500 vezes mais rápido do que o trans A diferença nas velocidades de reação é devido ao grau de desenvolvimento da ligação π no estado de transição E2 A sobreposição de orbitais π exige que sejam paralelos a formação da ligação pi é formada mais facilmente quando os quatro átomos HCCX estão no mesmo plano no estado de transição As duas conformações que permitam esta relação são denominadas syn periplanar e anti periplanar unidade 08 244 Assim para uma série de eliminações em anéis de diferentes dimensões foram observados os seguintes graus de estereosseletividade Tamanho do ciclo da eliminação syn Cilcobutil 90 Ciclopentil 46 Ciclohexil 3 Cilcoheptil 37 Orientação em E2 Saytzev versus Hofmann Em substratos que possuem átomos de hidrogênio β alternativos disponíveis é possível obter mais do que um alceno por eliminação onde existem duas possibilidades CH3CH2CHYCH3 KOH CH3CHCHCH3 CH3CH2CH2 Saytzev Y Br 81 19 Hofmann Y SMe2 26 74 Hofmann Y NMe3 5 95 Para ajudar a prever qual alceno é mais provável existem duas regras empíricas que podem ser resumidas a seguir a Hofmann YNMe3 afirmou que o alceno predominante será o que tem o menor número de substituintes alquil nos carbonos da ligação dupla b Satzev YBr afirmou que o alceno que predomina é aquele com maior número de substituintes alquil nos carbonos da ligação dupla Ambas a generalizações são válidas ficando claro que a composição da mistura de alcenos obtida por eliminação Fonte Petter Sykes1991 245 Química Orgânica II é influenciada por Y AUTOR ano Se a ligação CY sofrer ruptura com relativa facilidade então a medida que a base atacante começar a quebrar a ligação HCβ a ligação CY também começará a romper A ligação dupla começa assim a se formar cedo no processo global com o ET em acentuado caráter de ligação dupla e será estabilizado por quaisquer características que estabilizem o alceno resultante Uma destas características é a substituição por grupos alquil nos carbonos da ligação dupla pois quanto mais substituído for um alceno mais estável ele será Isto significa que a base atacante tenderá a remover preferencialmente o βH que conduzir ao ET mais estável semelhante a um alceno e este forma o alceno resultante mais estável tratandose de uma eliminação de Saytzev É isto que sucede em quando Y Br A preferência é pela eliminação do tipo Saytzev no mecanismo E1 Se a ligação CY for mais difícil de quebrar então a remoção de um βH pela base atacante ocorrerá muito antes da ligação CY começar a sofrer ruptura tendência esta que pode ser reforçada pela presença de uma carga positiva em Y O ET terá agora um caráter menos semelhante ao alceno e mais semelhante à carbânion Será por isso estabilizado por quaisquer fatores que estabilizem carbânions com estabilidade relativa na sequência seguinte primário secundário terciário A base atacante tenderá a remover o βH que conduz ao ET mais estável semelhante à carbânion que por sua vez resultará na formação do alceno menos substituído tratandose de uma eliminação de Hofmann Eliminação versus substituição As reações de eliminação E1 são normalmente acompanhadas por reações de substituição SN1 Ambas tem um intermediário comum um íon carbônio ainda que este seja convertido em produtos de eliminação ou de substituição via ET diferentes numa etapa rápida não determinante da velocidade A eliminação E2 é acompanhada muitas vezes por substituição SN2 embora neste caso os processos concertados paralelos envolvam mecanismos inteiramente independentes Assim considerando a eliminação via substituição há de fato três fatores principais a considerar a fatores que influenciam a razão de produtos E1SN1 b fatores que influenciam a razão unidade 08 246 de produtos E2SN2 e c fatores que influenciam mudanças de mecanismo E1SN1 E2SN2 ou viceversa Assim podese resumir nos quadros um ou outro mecanismo de reação E1 SN1 ou E2SN2 ou substiruição versus eliminação Tabela 1 Eliminação E1 versus Eliminação E2 Aspecto E1 E2 Molecularidade Unimolecular Bimolecular Cinética 1ª Ordem 2ª Ordem Substrato Terc Sec Prim Terc Sec Prim Rearranjo Possível Não Efeito isotópico de H Nâo Sim Efeito elem grande Tamanho Sim Sim Conc da Base Independe Depende Tabela 2 Eliminação versus Substituição Condições Eliminação Substituição Base forte e volumosa Favorecida Desfavorecida Temperatura Alta Baixa SN1 Terc Sec Prim Natureza do substrato Terc Sec Prim SN2 Prim Sec Terc As reações de eliminação E1 ou E2 são favorecidas relativamente à substituição pelo aumento da temperatura porque conduz a um aumento do número de partículas enquanto que na substituição isso não acontece A eliminação tem assim um termo entrópico mais favorável e como este ΔS é multiplicado por T na relação da energia livre de ativação ΔG ΔH T ΔS esta aumentará à medida que a temperatura aumenta compensando progressivamente um termo ΔH menos favorável Fonte Petter Sykes 1991 Fonte Petter Sykes 1991 247 Química Orgânica II ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1 O cloreto de neomentila I por eliminação E2 transformase numa mistura de 25 de 2menteno II e 75 de 3menteno III Em contraste porém o cloreto de mentila diastereômero do cloreto de neomentila IV convertese por eliminação E2 exclusivamente no menos estável 2menteno Como se explica esta diferença de comportamento 2 Predizer os produtos de eliminação da reação dos seguintes compostos com bases 3 Explique o seguinte Reage 103 vezes mais lentamente que qualquer outro isômero 4 Explique os resultados obtidos nas duas reações de eliminação mostradas abaixo Baseie sua resposta em seus conhecimentos de análise conformacional relativos ao ciclohexano unidade 08 248 5 Nas reações de eliminação mostre apresentando exemplos quando há predomínio da olefina de Hoffmanm e quando há predomínio da olefina de Saytzev 6 As reações de eliminação 11 alfa são raras Mostre este tipo de eliminação na preparação do ciclopropano halogenado 7 Descreva as reações de Cope e de Chugaev e dê exemplos Qual a vantagem destas reações pirolíticas 8 Se as reações de eliminação e substituição são competitivas indique as condições que favorecem cada uma destas reações 9 Explique a regra de Bredt UNIDADE 9 Carbânions Íons carbânios formação estabilidade estereoquímica e reações Compostos orgânicos que contenham uma ligação CH podem ser ácidos no sentido clássico através da doação de um próton a uma base adequada sendo a base conjugada resultante um carbânion R3CH B R3Cϴ BHⴲ A acidez relativa de carbonos ácidos tais como em R3C H e a velocidade à qual o próton é transferido para a base pode ser lenta de modo a constituir um fator limitante sendo acidez de R3C H controlada cinteticamente e não termodinamicamente Há outros métodos de gerar carbânions além da remoção do próton A formação do carbânion é importante dada a sua participação numa grande variedade de reações em síntese muita das quais de grande interesse por resultarem na formação de ligações carbonocarbono Resumindo 251 Química Orgânica II CARBÂNIONS Formação de carbânions O método mais comum para a formação de carbânions é por remoção de um átomo ou grupo X de um carbono deixando X o seu par de elétrons de ligação R3CX Y R3Cϴ XYⴲ O grupo de saída mais comum é X H onde um próton é removido R3C X R3C embora se conheçam também outros grupos de saída como o Cl no cloreto de trifenilmetilo Ph3CCI Ph3Cϴ Naⴲ A tendência de alcanos perderem um próton e formar carbânions como o CH4 foi calculado um valor de pKa de 43 em comparação com 476 para MeCO2H Os métodos normais para determinação do pKa não funcionam numa escala de acidez tão baixa e estas determinações foram feitas a partir de medidas no equilíbrio RM RI RI RM Partese do princípio de que quando mais forte for um ácido RH maior será a sua proporção na forma RM relativamente a RI A determinação da constante de equilíbrio K permite uma determinação da acidez relativa de RH e RH e por escolha conveniente de pares pode subir na escala de pKa até ser possível uma comparação direta com um composto RH cujo pKa tenha NaHg unidade 09 252 sido determinado por outros meios Assim encontrase para Ph3CH um valor de pKa de um ácido muito mais forte do que CH4 e o carbânion Ph3CNa pode ser obtido por ação do amideto de sódio NH2Na em amoníaco O carbânion Ph3C pode ser obtido por ação de sódio metálico sobre Ph3CH em solvente inerte o qual a solução de trifenilmetilo de sódio resultante é usada como uma base orgânica muito forte com capacidade de capturar próton do carbânion Os alcenos são ácidos ligeiramente mais fortes do que os alcanos CH2CH2 tem um valor de pka 37 mas os alcinos são mais ácidos tendo HCCH um valor de pKa de 25 O carbânion HCC ou RCC pode ser gerado a partir do hidrocarboneto por ação de NH2 em amoníaco estes anions acetilênicos são de importância sintética A introdução de grupos substituintes retiradores de elétrons aumenta a acidez dos átomos de hidrogênio no carbono Assim a formação de um carbânion instável CCl3 por ação de bases fortes em clorofórmio encontra se para HCF3 e HCCF33 os valores de pKa de 28 e 11 respectivamente O efeito com substituintes que podem deslocalizar uma carga negativa e exercer também um efeito indutivo negativo é ainda mais acentuado e os valores de pKa de CH3CN CH3COCH3 e CH3NO2 são respectivamente 25 20 e 102 Com CH3NO2 o carbânion correspondente CH2NO2 pode ser obtido por ação de OEt em EtOH ou mesmo de OH em H2O em pequenas concentrações do carbânion em solução aquosa nos compostos carbonílicos menos ácidos permitindo que ocorra a reação aldólica Estabilidade de carbânions As características estruturais em RH que favorecem a remoção de H por bases e fatores que servem para estabilizar o carbânion resultante R ambos os efeitos resultam de um mesmo fator Os fatores principais que servem para estabilizar carbânions são a aumento do caráter s no carbono do carbânion b efeitos indutivos negativos c conjugação do par de elétrons isolado do carbânion com uma ligação múltipla e d através de aromização 253 Química Orgânica II O efeito de a observase no aumento da acidez dos átomos de hidrogênio na sequência CH3CH3 CH2CH2 HCCH refletindo no aumento de caráter s do orbital híbrido envolvido na ligação σ do H sp3 sp2 sp1 Os orbitais s estão mais próximos do núcleo isto facilita a saída do átomo H sem o seu par de elétrons tornandoo ácido e estabilizando o carbânion formado O efeito de b é observado em HCF3 pKa 28 e HCCF33 pKa 11 onde a alteração em relação a CH4 pKa 43 resulta do efeito indutivo negativo do átomo de flúor que torna o átomo H mais ácido e estabiliza os carbânios formados CF3 e CCF33 por atração de elétrons O efeito é mais acentuado em HCCF33 onde estão envolvidos nove átomos de flúor em comparação com apenas três em HCF3 apesar de não estarem neste caso atuando diretamente no átomo de carbono do carbânion O mesmo efeito ocorre na formação de CCl3 a partir de HCCl3 onde ocorre efeito indutivo negativo semelhante Este efeito é provavelmente menos eficaz com o Cl que com o F mais eletronegativo mas a deficiência pode ser superada em parte pela deslocalização do par eletrônico do carbânion para as orbitais d livres do cloro elemento do segundo período o que evidentemente não é possível para o flúor elemento do primeiro período A influência desestabilizadora do efeito indutivo negativo de grupos alquila é observada na seguinte sequência de estabilidade de carbânions CH3 RCH2 R2CH R3C Esta sequência é exatamente inversa à da estabilidade observada para os íons carbônions O efeito de c é uma característica estabilizadora mais comum com CH2CN CH32CO CH2NO2 CH3CO2Et etc unidade 09 254 O efeito indutivo negativo em cada caso aumenta a acidez dos átomos de H no átomo de carbono incipiente mas a estabilização do carbânion formado por deslocalização tem maior significado Em geral o NO2 é o mais forte O efeito acentuado da introdução de mais um desses grupos no átomo de carbono observase pelos valores de pKa Assim CHCN3 e CHNO23 são ácidos tão fortes em água como HCl HNO3 etc O grupo carboxilato no CH3CO2Et é menos eficaz na estabilização do carbânion que o grupo CO em aldeídos e cetonas simples como se pode observar pela sequência de valores de pKa CH2CO2Et2 133 MeCOCH2CO2Et 107 e CH2COMe2 88 resultante da capacidade de conjugação doadora de elétron dos elétrons do par isolado no átomo de oxigênio do grupo OEt Com elementos do segundo período qualquer efeito indutivo pode ser complementado pela deslocalização através do uso das orbitais d livres para acomodar o par elétron do átomo de carbono do carbânion o qual acontece com o enxofre num substituinte ArSO2 e também com o fósforo em R3P O efeito de d é observado no ciclopentadieno que apresenta um valor de pKa de 16 enquanto que para o alceno simples esse valor é de pKa 37 Isto se deve ao fato de o carbânion formado e o ânion ciclopentadienilo ser um sistema eletrônico 6p deslocalizado um sistema de Huckel 4n 2 onde n 1 Os 6 elétrons preenchem três orbitais moleculares π estabilizados como o benzeno e o ânion apresenta assim estabilização quasearomática e estabilizado por aromatização A sua aromaticidade não pode ser testada por substituição eletrofílica porque o ataque por X conduziria simplesmente à combinação direta com o ânion Porém o caráter verdadeiro uma reação de Friedel Grafts demonstra 255 Química Orgânica II se na notável série de compostos neutros extremamente estáveis obtidos a partir de ciclopentadienilo chamados metalocenos ferroceno no qual o metal está ligado por ligações π numa espécie de sandwish molecular entre as duas estruturas de ciclopentadienilo Também é possível adicionar dois elétrons ao ciclooctatetraeno não planar e não aromático por tratamento com potássio formando o sal cristalino e que pode ser isolado como o diânion ciclooctatetraenilo O diânion é um sistema de elétrons p de Hückel 4n 2 n 2 e apresenta uma estabilidade quase aromática pois a estabilização por aromatização ocorre no carbânion duplamente carregado Estereoquímica de carbânions Um carbânion simples do tipo R3C com o par de elétrons não compartilhado ocupando o quarto orbital sp3 tem configuração piramidal sp3 Ocorre interconversão rápida na sua imagem num espelho que não podem ser resolvidas nos seus enântiomeros dada a sua interconversão unidade 09 256 extremamente rápida pois não ocorre retenção de configuração nos grupos RRRC em reações em que estão envolvidos carbânions intermediários Em compostos organometálicos da forma RRRCM as ligações de todas as espécies desde a ligação essencialmente covalente até à iônica RRRCM e pela ligação covalentepolar em RRRCδMδ Nas reações destes compostos observase retenção racemização e inversão de configuração O resultado para cada caso particular depende não só do substituinte alquila mas também do metal e particularmente do solvente Mesmo com os exemplos mais iônicos parece pouco provável que se trate de um carbânion simples na reação do Etil com PhCOCHMeM o qual as velocidades relativas em condições análogas diferem na ordem de 104 para M Li Na e K Carbânions com substituintes suscetíveis de deslocalização conjugada do par de elétrons são planares sp2 de modo a permitir a sobreposição orbital máxima da orbital p com as do substituinte Quando características estruturais ou estereoquímicas impedem este alinhamento pode não ocorrer a estabilização Assim enquanto a pentan 24diona com um valor de pKa de 88 e a ciclohexan13diona são muito solúveis em NaOH aquoso embora não sejam em água e dão cor vermelha com solução de FeCl3 o biciclo222octan26diona comportase de modo totalmente oposto O átomo de H rodeado pelos dois grupos CO no biciclo222 octan26diona dificilmente exibe caráter mais ácido que o correspondente 257 Química Orgânica II H no hidrocarboneto análogo O comportamento diferente provém do fato do orbital que contém o par eletrônico no carbânion formado estar num plano virtualmente perpendicular ao que contém os orbitais p dos átomos de carbono carbonílicos não ocorrendo estabilização no carbânion por isso não se forma Reações dos carbânions Os carbânions podem ocorrer na maior parte das reações de adição eliminação substituição rearranjo dentre outras Muitas reações já foram abordadas como reação de Dieckmann reação aldólica eliminação E1cB rearranjo do ácido benzílico reação de Michael etc Será agora considerada uma seleção de reações em que participam carbanions muitas delas têm utilidade sintética especial visto resultarem na formação de ligações carbono carbono Reação de adição Um grande grupo de reações em que os carbânions adicionam ao grupo CO incluindo exemplos de adição intramolecular de carbânion como a reação aldólica a reação de Dieckmann o rearranjo do ácido benzílico e reações de adições ao sistema CCCO a reação de Michael Reação de adição carbonação Uma reação de carbânions interessante e de utilidade sintética envolve compostos organometálicos atuando como fontes de carbono negativo é a adição ao eletrófilo muito fraco CO2 que para formar o correspondente ânion carboxilato utiliza a carbonação unidade 09 258 Esta reação ocorre com ânions alquilas arilas ou acetiletos de metais incluindo os reagentes de Grignard É frequentemente realizada por adição de uma solução do composto organometálico num solvente inerte em um grande excesso de CO2 É um método útil para a preparação de ácidos acetilênicos A reação de KolbeSchmidt é outro exemplo de carbonação do carbânion A retenção de configuração num carbânion no carbono da dupla de um alceno foi demonstrada na reação do trans2bromo but2eno com lítio com formação do produto o trans2acetato de lítio but2eno O rendimento do produto é cerca de 75 enquanto que o do seu isômero geométrico é menor que 5 Reação de eliminação As reações de eliminação que ocorrem pelo mecanismo E1cB são intermediários envolvidos são exemplos de carbânions por exemplo Reação de eliminação descarboxilação A perda de CO2 de ânions carboxilatos envolve como intermediário um carbânion que adquire um próton do solvente ou de outra fonte 259 Química Orgânica II A perda de CO2 é normalmente limitante da velocidade Velocidade KRCO2 e a captura do próton é rápida A descarboxilação é favorecida por substituintes retiradores de elétrons em R que possam estabilizar o carbânion intermediário por deslocalização da sua carga negativa o que é evidenciado pela descarboxilação muito mais fácil do ânion carboxilato nitrossubstituído que a do próprio Me2CHCO2 Reação de substituição Os carbânions ou espécies semelhantes estão envolvidos nas diversas reações de substituição como intermediários ou como nucleófilos reagentes As reações de substitiuição mais importantes são Reações de ReimerTiemann Esta reação envolve um carbânion arílico com deslocalização íon fenóxido e com CCl3 proveniente da reação de bases fortes sobre HCCl3 embora o CCl3 seja uma espécie transitória decompondose em CCl2 um eletrófilo altamente deficiente em elétrons que reage com o anel aromático O produto formado é o ohidroxi benzalldeído saliçaldeído mais uma pequena quantidade do isômero p para unidade 09 260 Reações de KolbeSchmidt A reação de KolbeSchmidt é análoga a anterior Envolve CO2 como eletrófilo no ataque sobre íon fenóxido de sódio O produto é ohidroxibenzoato de sódio salicilato obtendose pequenos vestígios do isômero para mas se a reação for feita com fenóxido de potássio o sal do ácido para passa a ser o produto majoritário O ataque orto proferencial com fenóxido de sódio poderia resultar da estabilização do ET através da quelação pelo Na no par iônico O cátion K é maior e por isso o ataque na posição para se torna mais favorável Rearranjo Os rearranjos envolvendo carbânions nos quais o grupo migrante se desloca para o átomo de carbono do carbânion sem o par de elétrons são menos comuns que os que envolvem íons carbônio carbocátion em que o grupo migrante transporta consigo um par de elétrons Contudo conhecem 261 Química Orgânica II se deslocamentos12 de grupos arila ligados a átomos de carbono por ação de sódio metálico sobre o cloreto do Ph3CCH2Cl O produto é um carbânion de sódio mas a protonação e carbonação originam os produtos rearranjados respectivamente Contudo com Li em lugar de Na é possível formar o carbânion de lítio sem rearranjo correspondente observado pelos produtos da sua protonação e carbonação A tendência para o rearranjo em reações de Ph3CCH2Cl com metais ou derivados metálicos diminui na ordem seguinte decrescente do caráter iônico da ligação carbonometal K Na Li Mg Os deslocamentos12 simples de carbono aquil para o carbono com caráter carbaniônico Os grupos podem migrar de um átomo diferente do carbono como N e S para um átomo carbaniônico tratandose do rearranjo de Stevens unidade 09 262 São necessários bases muito fortes PhLi para remover um próton da espécie positivamente carregada como o Me2NCH2Ph a menos que esteja presente um substituinte retirador de elétrons como CO em MePhCH2S CH2COPh Verificase que PhCH2 migra preferencialmente em relação a Me Éteres Benzílicos e alílicos sofrem o rearranjo de Wittig Os rearranjos de carbânions induzidos por base que envolve uma eliminação13 para formar uma ciclopropanona intermediária tratase do rearranjo de Favorskii de 1αhalocetonas PhHCCOCH2Cl A ciclopropanona intermediária sofre adição subsequente de OH seguida de abertura do anel para dar o mais estável dos dois carbânions Oxidação Os carbânions podem em determinado condições ser oxidados por exemplo o ânion trifenilmetila é lentamente oxidado pelo ar 263 Química Orgânica II O radical resultante Ph3C pode ser reduzido retornando a carbânion por agitação com amálgama de sódio Halogenação de cetonas A reação ocorre via carbânion como intermediários e ocorre com os hidrogênios mais ácidos A reação de bromação da acetona na presença de base aquosa obedece à lei de velocidade que é independente da concentração de bromo Br2 Velocidade kMeCOMeOH A terceira halogenação é mais fácil e o produto normal de halogenação catalisada por base com o RCH2COCX3 Em CX3 temos um bom grupo de saída e a adição de base ao grupo CO da cetona resulta na quebra da ligação CC O CX3 é um bom grupo de saída e devido ao efeito indutivo negativo dos três átomos de halogênio o que ativa o átomo de carbono carbonílico em RCH2COCX3 para o ataque nucleofílico também estabiliza o carbânion que sai CX3 O produto final é anion carboxilato o halofórmio e o processo global RCH2COCH3 RCH2CO2 HCX3 é conhecido como reação do halofórmio Tem sido utilizado como teste diagnóstico para metilcetonas usando I2 e base aquosa dado que o CHI3 resultante iodofórmio é amarelo de cheiro característico e insolúvel no meio reacional UNIDADE 10 Radicais 267 Química Orgânica II RADICAIS A maior parte das reações até aqui consideradas envolvem a participação de reagentes e intermediários polares isto é íons carbônio e carbânions ou espécies altamente polarizadas relacionadas envolvendo a fissão heterolítica e formação de ligações covalentes Mas também pode ocorrer fissão homolítica gerando espécies que possuem um elétron não emparelhado chamado de radicais R3CX R3C X As reações que envolvem radicais ocorrem frequentemente em fase gasosa A combustão de qualquer composto orgânico é quase sempre uma reação por radicais e a quebra oxidativa de alcanos em máquinas de combustão interna é a reação química que se dá em maior escala As reações radicalares podem ocorrer em solução em solventes não polares ou catalisadas pela luz ou na decomposição simultânea de substâncias conhecidas produzindo radicais por exemplo os peróxidos orgânicos Os radicais formados em solução são menos seletivos ao ataque a outras espécies ou em posições alternativas na mesma espécie do que os íons carbônio e carbânions As reações com radicais uma vez iniciadas procedem com grande rapidez devido as reações serem em cadeia e com pouca exigência energética como na halogenação de alcanos unidade 10 268 Neste caso o radical obtido Br gera outro R na reação com o substrato neutro RH Este radical reage por sua vez com uma molécula neutra Br2 gerando Br mais uma vez O ciclo continua sem a necessidade de geração posterior de Br fotoquimicamente Formação de radicais Há varias maneiras de gerar radicais a partir de moléculas neutras as mais importantes são a fotólise b termólise e c reação redox por íons inorgânicos metais ou eletrólitos que envolvem a transferência de um elétron Fotólise A capacidade de uma molécula absorver radiação na região do ultravioleta ou visível como a acetona na fase de vapor é decomposta pela luz com comprimento de onda de 320 nm isto acontece porque os compostos carbonílicos tem uma banda de absorção nesta região A decomposição fotoquímica origina o par de radicais iniciais decompondose para formar outro radical metilo e a espécie CO estável Outras espécies que sofrem fotólise rápida são os hipocloritos de alquila ROCl e nitrilos RONO podendo ser usado para obtenção de radicais alcóxi 269 Química Orgânica II A quebra por homólise fotolítica é muito útil em moléculas de halogênios para formar átomos radicalares que podem iniciar a halogenação de alcanos ou adição de alcenos As duas vantagens de fotólise sobre a termólise pirólise para a geração de radicais são a a possibilidade de quebrar ligações fortes que não quebram facilmente ou nem quebram a temperaturas razoáveis como nos azoalcanos e b a transferência para a molécula de uma dada quantidade de energia de modo que este é um método específico de efetuar a homólise formando reações mais limpas que a pirólise termólise que forma reações laterais Termólise Baseiase na fragilidade facilidade de fissão térmica da ligação carbonometal por exemplo PbR Os radicais são gerados em solução em solventes inertes ou através da termólise de ligações fracas com energia de dissociação 165 kJ que ocorre na fase de vapor PbR4 Pb 4R Tais ligações envolvem frequentemente átomos diferentes do carbono e a maior fonte de radicais em solução é a termólise de peróxidos O2 adequados e compostos azo N2 A formação de radicais através da fissão da ligação carbonocarbono é observada na indução do radical a 600 de alcanos de cadeias longas Os radicais introduzidos inicialmente no sistema atuam capturando um átomo de hidrogênio do grupo CH2 da cadeia O radical não terminal de cadeia mais longa sofre fissão β em relação ao átomo de carbono radicalar para originar um alceno de peso molecular inferior mais um radical que mantém a reação em cadeia unidade 10 270 O termino da reação por interação radicalradical não ocorre em extensão significativa até a concentração do alcano de cadeia longa cair num nível mais baixo Reações redoxi As reações redoxi envolvem transferência de um elétron na geração do radical e envolvem íons metálicos do tipo Fe2 Fe3 e CuCu2 Os íons Cu aceleram a decomposição de peróxidos de acilo como o ArCO22 Este é um método útil para gerar o radical ArCO2 porque na termólise de ArCO22 a decomposição pode formar os radicais Ar CO2 O Cu reage com conversão de sais de diazônio ArN2Cl a ArCl N2 reação de Sandmeyer onde Ar se forma como intermediário O Fe2 é utilizado para catalisar reações de oxidação de solução aquosa de peróxido de hidrogênio para formar o radical HO A mistura é conhecida como reagente de Fenton e o agente oxidante efetivo no sistema é o radical hidroxilo OH Este é um bom captador de H e também pode ser HO HCH2CMe2OH H2O CH2CMe2OH HOCMe2CH2CMe2OH usado para gerar um radical do tipo CH2CMe2OH para preparar compostos por dimerização A formação de um radical por um processo oxidativo ocorre 271 Química Orgânica II provavelmente na iniciação da autooxidação que é catalisada por um número de íons metálicos pesados suscetíveis de transferência de um elétron Detecção de radicais A alta reatividade química de radicais de vida curta é aproveitada para ajudar na sua detecção através da capacidade de originar espelhos metálicos O fato da transição de um elétron não emparelhado entre os níveis de energia de um radical envolver menos energia que a transição de um par de elétrons na molécula precursora estável significando que o radical tende a absorver radiação de comprimentos de onda superiores Um número de radicais são corados e podem ser detectados pela absorção de radiação em certos comprimentos de onda Esses radicais podem ser detectados pelo desaparecimento rápido da cor em soluções contendo espécies como o 11NNdifenil2Npicrilhidrazilo Forma e estabilização de radicais Os radicais simples do tipo R3C contêm um elétron desemparelhado numa orbital p ou num orbital híbrido sp3 tem forma piramidal A evidência física direta para CH3 provém do espectro de ressonância de spin de elétron esr de 13CH3 A análise das linhas resultantes da interação entre o elétron desemparelhado e o núcleo de 13C paramagnético fornecem informações acerca do grau de caráter s do orbital que contém o unidade 10 272 elétron desemparelhado Em 13CH3 parece ter um pouco ou nenhum e o radical é essencialmente planar uma conclusão que é suportada pela evidência encontrada nos espectros de UV e IV O caráter s do orbital semipreenchido aumenta ao longo da série CH3 CH2F CHF2 CF3 No radical CF3 essencialmente sp3 é piramidal Os radicais CH2OH e CMe2OH não são planares Comparando a facilidade de formação e a reatividade de radicais em ponte como no bicilco222octil e biciclo 221hept2enil com os seus equivalentes acíclicos porque os radicais alquilas exibem preferência pelo estado planar E contrariamente aos íons carbônios no bicilco222octil e biciclo 221hept2enil é fácil formar radicais em posições em ponte Observase que a estabilidade relativa de radicais alquilas simples segue a sequência seguinte R3C R2CH RCH2 CH3 Esta reflete na facilidade relativa com a qual a ligação CH no precursor alcano sofre fissão homolítica diminuição de estabilização por hiperconjugação ou outros fatores à medida que se percorre a série Há também uma diminuição da tensão quando R é grande quando se passa do precursor de hibridação sp3 para o radical hibridizado sp2 à medida que a série é percorrida Contudo a diferença relativa na estabilidade é muito menor do que com os íons carbônios correspondentes Os radicais do tipo alílico RCHCHCH2 e benzílico PhCHR são mais estáveis e menos reativos que radicais alquilo simples dada a deslocalização dos elétrons desemparelhado sobre o sistema orbital π 273 Química Orgânica II São essencialmente planares com hibridização sp2 no átomo de carbono radicalar e só nesta configuração a sobreposição orbital pπ máxima possível com a estabilização consequente A estabilidade de um radical aumenta à medida que aumenta a extensão da deslocalização o radical Ph2CH é mais estável que PhCH2 e Ph3C é um radical bastante estável A geometria de Ph3C tem uma extensão de deslocalização do elétron desemparelhado e com a estabilização consequente O átomo do carbono radical encontrase hibridizado em sp2 em Ph3C em que as ligações que o ligam aos três anéis benzênicos estão todas no mesmo plano mas a estabilização máxima só ocorre se os três núcleos benzênicos estiverem coplares Nesta conformação o orbital p do átomo de carbono central pode interagir ao máximo com o sistema de orbitais π dos três anéis benzênicos Os radicais triarilmetil apresentam por determinações espectroscópicas e cristalográficas de raio X uma forma em hélice do Ph3C onde os anéis benzênicos fazem um ângulo de cerca de 30 com o plano médio comum Embora ocorra deslocalização em Ph3C como o indicado pelo espectro de ESR ela não é máxima e a sua extensão não é muito maior em Ph3C que em Ph2CH ou mesmo PhCH2 Reações de radicais As reações de radicais podem ser classificadas de acordo com o radical a reações unimoleculares exemplo fragmentação rearranjo b reações bimoleculares entre radicais exemplo dimerização disproporção e c reações bimoleculares entre radicais e moléculas exemplo adição unidade 10 274 substituição abstração de um átomo Adição A adição a ligação dupla cabonocarbono CC são as reações mais importantes envolvendo radicais entre elas a polimerização de adição sendo a adição de halogênios e de hidrácidos Adição de Halogênios A adição de halogênios a alcenos pode ocorrer via radicais intermediários por solventes não polares fase gasosa o qual é favorecido pela luz solar ou radiação UV e pela adição de precursores radicalares iniciadores como catalisadores Adição de cloro ao tetracloroetano por catálise fotoquímica envolve uma reação em cadeia Cada molécula de cloro por fissão fotoquímica originará dois radicais de átomos de cloro cada um é capaz de iniciar uma reação em cadeia contínua A cada quantum de energia absorvida conduz na verdade à iniciação de duas reações em cadeia é confirmado pela relação seguinte Os átomos de cloro são eletrófilos eletronegativo e o Cl atrairá rapidamente um elétron para completar o octeto adicionando rapidamente à dupla ligação do tetracloro etano para dar o radical pentacloroetano Este por sua vez pode retirar um átomo de cloro de uma segunda molécula para formar o produto final de adição o hexacloroetano sendo mais um radical de cloro para continuar a reação em cadeia Uma reação em cadeia contínua e muito rápida é iniciada por cada átomo de cloro iniciador gerado fotoquimicamente A cada quantum de energia absorvida leva à conversão de várias centenas de moléculas de tetracloroetano em hexacloroetano Até ao final da reação quando quase todo o tetracloroetano e Cl2 foram consumidos as concentrações do radical pentacloroetano e de Cl serão muito pequenas Velocidade Intensidade de luz absorvida 275 Química Orgânica II em relação às dos materiais de partida A colisão de um radical com outro radical é mais frequente A terminação da cadeia ocorrerá principalmente através da colisão radicalradical que geralmente envolve dois radicais de pentacloroetano formando o decaclorobutano A reação de adição radicalar é inibida pela presença do oxigênio porque molécula de oxigênio tem dois elétrons desemparelhados e comporta se como um dirradical OO Pode contudo combinarse com radicais intermediários altamente reativos na adição anterior convertendoos nos radicais peróxido RaOO muito menos reativos incapazes de continuar a cadeia sendo assim um inibidor eficiente Que o oxigênio reage largamente com radicais pentacloroetilo e é mostrado pela formação do tricloro de cloreto ácido quando a adição normal é inibida por oxigênio A sequência de reatividade para a adição homolítica dos diferentes halogênios a alcenos é a mesma da adição eletrófila F2 Cl2 Br2 I2 A adição de cloro ou bromo ao benzeno uma das poucas reações de simples adição ao anel benzênico ocorre por mecanismo radicalar A reação é catalisada pela luz e pela adição de peróxidos e é retardada ou evitada pelos inibidores A adição de cloro procede da seguinte froma unidade 10 276 O produto é uma mistura de alguns dos oito isômeros geométricos possíveis do hexaclorociclohexano A reação não ocorre na ausência de luz ou peróxidos enquanto que na presença de ácidos de Lewis a substituição eletrofílica ocorre via adiçãoeliminação com radicais diferentes do Cl O ataque do radical de cloro ao metilbenzeno tolueno é de preferência pela abstração de um hidrogênio pelo radical Cl conduzindo a substituição no grupo CH3 e à adição de preferência ao anel Devido a maior estabilidade do radical benzil inicialmente formado deslocalizado PhCH2 em relação ao radical hexadienil no qual perde a estabilização aromática do material de partida Adição de Ácido bromídrico A adição de HBr a propeno MeCHCH2 em solventes polares forma o 2bromopropano Em presença de peróxido ou em outras condições que promovam a formação de radicais a adição ocorre via reação em cadeia rápida e forma o 1bromopropano Este é referido como o efeito peróxido conduzindo a uma adição anti Markownikov Esta orientação diferente da adição de HBr é devida ao fato de no primeiro caso polar ser iniciada por H e ocorrer via o íon carbônion secundário mais estável enquanto no segundo caso é iniciada pelo radical Br e procede via radical secundário mais estável 277 Química Orgânica II A iniciação é feita por Br dado a abstração de hidrogênio por RO de HBr ser energeticamente mais favorável que a abstração de bromo para formar ROBr H A adição de Br ao propeno MeCHCH2 forma o MeCHBr CH2 e não ocorre com radicais secundários MeCHCH2Br por serem mais estáveis que os primários O HBr é o único dos quatro haletos de hidrogênio que se adiciona facilmente a alcenos pelo mecanismo radicalar A razão é dada pelos valores de H em kJ mol 1 para as duas etapas da reação em cadeia para a adição de HX a CH2CH2 por exemplo Tabela Etapa 1 H kJ mol 1 Etapa 2 H kJ mol 1 Hidrácidos 2X CH2 CH2 XCH2CH2 HX H F 188 155 H CL 109 21 H Br 21 46 H I 29 113 Para o HBr as duas etapas da reação em cadeia são exotérmicas Para HF a segunda etapa é altamente endotérmica refletindo a força de ligação HF e a dificuldade da sua quebra para HCl o segundo passo é endotérmico enquanto para HI é o primeiro passo que é endotérmico refletindo na energia liberada na formação da ligação CI fraca por quebra da ligação dupla CC As reações adição de HBr em cadeia tendem a ser muito rápidas O processo de autooxidação do alceno pelo ar gera peróxido suficiente no alceno para iniciar a reação de adição radicalar de HBr no alceno e predominará o produto antiMarkownikov Se pretender o produto Markownikov por exemplo MeCHBrCH3 do propeno é necessário purificar rigorosamente o alceno ou adicionar inibidores fenóis quinonas etc para remover quaisquer radicais ou radicais potenciais presentes O controle da orientação da adição de HBr pode ser pela introdução de peróxidos iniciadores de radicais ou inibidores de radicais na mistura reacional Assim o alceno CH2CHCH2Br por exemplo pode ser convertido em 12 ou 13dibromopropano A baixas temperaturas ou pelo uso de concentração elevada de HBr adição de HBr líquido a 80 C ao cis2bromobut2eno forma com elevada Fonte Petter Sykes 1991 unidade 10 278 estereoespecificidade o isômero TRANS Nestas mesmas condições a adição radicalar de HBr ao trans2 bromobut2eno também ocorre adição ANTI quase exclusiva de HBr com formação do trans23dibromobutano Em alcenos cíclicos caso do ciclohexeno a adição radicalar ocorre com formação do isômero TRANS Em outros alcenos a adição ocorre com preferência mas não há exclusividade do isômero TRANS Outras adições Radicais tiil RS podem ser obtidos pela abstração de hidrogênio de RSH e se adiconarão rapidamente a alcenos por uma reação em cadeia análoga a de HBr Esta reação de adição é usada para sintetizar sulfitos dialquilo de forma reversível Os cloretos de sulfenila por exemplo Cl3CSCl também podem ser usados como fontes de radicais tiil mas aqui a adição é iniciada por Cl e o RS se ligará ao outro átomo de carbono da ligação dupla As ligações carbonocarbono podem ser formadas pela adição entre outras de radicais halometil a alcenos O CX3 XBr Cl pode ser gerado pela ação de peróxidos em CX4 ou por fotólise 279 Química Orgânica II O CCl4 relativamente inerte é adicionado porque os valores de H para ambos os passos da cadeia reacional são exotérmicos 75 e 17 kJ mol1 O primeiro radical formado pode contudo competir com CCl3 na adição a RCHCH2 de modo a formar polímeros de baixo peso molecular sob condições determinadas além do produto normal de adição Polimerização vinílica A reação de polimerização vinílica é de grande importância para preparar polímeros com inúmeras aplicações industriais e comerciais O mecanismo reacional é semelhante as outras reações envolvendo radicais nas quais envolve três etapas a iniciação b propagação e c terminação a Iniciação Formação do iniciador a partir de peróxidos ou compostos azóicos b Propagação Normalmente muito rápida c Terminação reação entre os radicais Os monômeros podem adsorver oxigênio do ar formando peróxido cuja decomposição rápida pode efetuar a autoinicação de polimerização sendo comum se adicionar uma pequena quantidade de inibidor quinona para estabilizar o monômero durante o armazenamento Quando se pretende efetuar a polimerização devese adicionar radical iniciador suficiente para saturar o inibidor antes de iniciar a polimerização A eficiência de alguns iniciadores pode ser tão elevada que após qualquer período de indução todos os radicais gerados conduzem a uma cadeia polimérica O crescimento de uma cadeia pode ser interrompido pela colisão com o radical iniciador ou com outra cadeia ocorrendo dimerização A captura de H pode ocorrer pelo ataque de uma cadeia em crescimento num polímero unidade 10 280 morto que cessou de crescer conduzindo a um ponto de crescimento e por consequência à ramificação A extensão com que ocorre a ramificação pode ter um efeito nas propriedades físicas e mecânicas do polímero resultante Substituição As reações e alguns casos obtêmse um radical a partir do substrato por perda e este efetuará substituiição ou adição em diversas espécies Em alguns casos contudo conseguese a substituição direta por meio de adição substituição Halogenação A substituição direta que ocorre no carbono na cloração por exemplo de alcanos consiste na abstração de H de RH por Cl seguido de abstração de Cl de ClCl por R os dois passos alternandose numa reação em cadeia muito rápida O comprimento da cadeia RHRCl por Cl produzido por fotólise é 106 para CH4 e a reação pode ser explosiva quando exposta à luz solar A cloração também pode ser iniciada termoliticamente mas não são necessárias temperaturas elevadas para converter Cl2 2Cl e a velocidade de cloração de C2H6 no escuro a 120 não é praticamente detectável Torna se extremamente rápida quando se adicionam resíduos de PbEt4 porque 281 Química Orgânica II decompõemse em radicais etilo atuando como iniciadores A cloração de alcanos simples por este método é bastante útil para a preparação de derivados monoclorados porque o reagente pode sofrer ataque facilmente pelo cloro altamente reativo obtendose misturas complexas A facilidade de ataque nos diferentes átomos de hidrogênio num alcano aumenta na ordem do enfraquecimento da ligação CH na estabilidade do produto radicalar H3C H H3C R H2C R2 HC R3 Metano Primário Terciário 1 Secundário 67 44 Esta diferença pode se opor frequentemente ao número relativo dos diferentes tipos de hidrogênio presentes Assim em CH33CH existem 9 átomos de hidrogênio primários acessíveis para um átomo de hidrogênio terciário Na cloração de CH33CH verificase que se formam produtos monoclorados na razão de 65 de CH32CHCH2Cl para 35 de CH33CCl Se a cloração ocorrer em solução verificase que a distribuição do produto depende da natureza do solvente e particularmente da sua capacidade para complexar com Cl estabiizandoo e aumentando a sua seletividade A cloração contrário à maior parte das reações de halogenação radicalares é influenciada pela presença no substrato de substituintes polares devido ao fato do radical Cl ser muito eletronegativo e atacar onde a densidade eletrônica é elevada A cloração pode ser inibida pela presença de grupos receptores de elétrons como se observa nas quantidades relativas de substituição nos quatro átomos de carbono diferentes do 1clorobutano na cloração de iniciação fotoquímica a 35 CH3 CH2 CH2 CH2 Cl 25 50 17 3 A variação dos três grupos CH2 mostra a diminuição com a distância do efeito indutivo negativo do Cl O grupo γ3CH2 comportase de modo análogo ao de CH3CH2CH3 enquanto que o menor número encontrado para o grupo CH3 reflete a maior dificuldade de quebra da ligação CH em CH3 que em CH2 Com o propeno CH3CHCH2 há a possibilidade da adição do cloro à ligação dupla ou no grupo CH3 Em temperaturas elevadas 450 a substiuição ocorre sem qualquer adição Isto resulta porque o radical alila unidade 10 282 é obtido por subtração de H estabilizado por deslocalização enquanto o readical 1cloropropano obtido na adição de Cl não é hibridizado e a sua formação é reversível a altas temperaturas estando o equilíbrio deslocado para a esquerda No ciclohexeno ocorre cloração alílica análoga ao propeno pelas mesmas razões Os valores de H em kJ mol1 para a substituição radicalar para os hologênios para as duas etapas da reação em cadeia de hologenação no CH4 são os seguintes Tabela Halogënios Etapa 1 X H CH3 Etapa 2 CH3 X2 H em kJ mol1 H kJ mol1 F2 134 292 Cl2 4 96 Br2 63 88 I2 138 75 Os valores para a fluoração refletem na fraca ligação FF e na força da ligação HF A fluoração ocorre via mecanismo radicalar e não requer iniciação específica É explosiva a não ser em solução muito diluída A bromação é mais lenta que a cloração em condições comparáveis porque a etapa 1 abstração de H por Br é endotérmica Para a reação de iodação de alcanos a etapa 1 tem um valor de H kJ mol1 grande reação endotérmica de modo que não ocorre reação com o radical I A reatividade mais baixa do Br em relação ao Cl quanto à abstração de H significa que a bromação é muito mais seletiva que a cloração Visto que Fonte Petter Sykes 1991 283 Química Orgânica II na reação de bromação do CH33CH forma só o CH33CBr H3C R H2C R2 HC R3 Primário Terciário 1 Secundário 1600 80 O efeito é mais pronunciado quando estão presentes substituintes que podem estabilizar o radical inicial na série CH4 PhCH3 Ph2CH2 e Ph3CH os quais as velocidades relativas de bromação diferem na ordem de 109 mas para a cloração na ordem de 103 Porém a seletividade diminui com o aumento de temperatura A halogenação de um alcano quiral RRRCH forma normalmente um haleto racêmico um resultado que não diz nada a cerca da conformação preferencial do radical intermediário RRRC porque a racemização pode ocorrer com uma estrutura planar ou uma estrutura piramidal de interconversão rápida Autooxidação A autooxidação é a oxidação a baixa temperatura de compostos orgânicos pelo O2 envolvendo uma reação radicalar em cadeia O passo inicial é normalmente formação de hidroperóxidos RH ROOH de forma que é na sua globalidade uma substituição embora a verdadeira via envolva a abstração de H e adição de O2 Os hidroperóxidos formados inicialmente sofrem frequentemente outras reações A autooxidação tem importância no endurecimento das tintas onde os ésteres insaturados dos óleos formam normalmente hidroperóxidos cuja decomposição a RO Inicia a polimerização das moléculas insaturadas para formar um filme superficial polimérico e protetor Mas a autooxidação é também responsável pelas alterações prejudiciais particularmente em materiais com ligações insaturadas por exemplo ranso nas gorduras e deteriorização das borrachas Na realidade a decomposição gradual de muitos compostos orgânicos expostos ao ar e à luz é devido à autooxidação fotosensível A autooxidação pode ser iniciada por resíduos de íons metálicos assim como pela luz ou por iniciadores de radicais comuns O mecanismo reacional mais importante é a cadeia com um dos passos envolvendo a abstração de H unidade 10 284 Em certas condições o próprio hidroperóxido sofre ruptura para formar radicais RO OH que podem atuar como iniciadores e a autooxidação tornase a autocatalítica Os radicais peróxi são normalmente de reatividade relativamente baixa e são assim muito específicos relativamente às posições de onde capturam os H Assim o CH alílico e benzílico são relativamente fáceis de ser atacado dado as ligações CH serem um pouco mais fracas e os radicais resultantes ficarem estabilizados por deslocalização enquanto em alcanos simples são geralmente únicos os CH terciários por exemplo a posição alílica do hidroperóxido de cilco pent2eno e a posição terciária do hidroperóxido do biciclo4401hidroperóxido A reatividade relativa da captura de H por RO2 a 30 C segue a seguinte ordem PhCH3 Ph2CH2 e PhCH2CHCH2 Com alcenos mais do que com alcanos a autooxidação pode envolver adição de RO à dupla ligação ou a subtração de H ligações CH alílicas benzílicas ou terciárias O efeito da presença de tais peróxidos nos alcenos na orientação da adição HBr a estes já foi referida anteriormente Os éteres são menos propensos a autooxidação ocorrendo o ataque inicial na ligação α CH ao átomo de hidrogênio para dar um radical estabilizado pois o hidroperóxido formado inicialmente reage para dar peróxidos de dialquilo que são altamente explosivos quando aquecidos Os peróxidos acumulados no éter armazenado devem ser decompostos antes do seu uso por lavagem com uma solução de um agente redutor por exemplo FeSO4 Substituição aromática As reações podem ocorrer com espécies aromáticas com radicais assim como com os eletrófilos e nucleófilos do mesmo modo como acontece 285 Química Orgânica II com nucleófilos a substituição aromática homolítica ocorre por via mecanismo de adiçãoeliminação A perda de um átomo de hidrogênio do radical intermediário deslocalizado ciclohexadienilo forma o produto substituído não ocorre espontaneamente mas requer a intervenção de outro radical A reação entre dois radicais o ciclohexadienilo e o H subtraído é provavelmente rápido e não determina a velocidade e não se observa efeito isotópico significativo sendo o radical Ra ao substrato aromático determinante da velocidade da reação Quanto à reação de substituição notamse diferenças marcantes entre o ataque eletrofílico e nucleofílico quando se toma em consideração o comportamento de derivados benzênicos substituídos C6H5Y Assim o ataque homolítico a C6H5Y é mais rápido que C6H6 não interessando se Y é elétron retirador ou elétron doador O ataque preferencial ocorre ortopara Y O elétron cedido pelo radical de ataque do intermediário ciclohexadienilo pode ser deslocalizado também o intermediário formado por substituintes doadores ou receptores elétrons Os valores de velocidade parcial abaixo em que a o ataque na posição meta a Y é mais rápido que o ataque ao benzeno e b o ataque é mais rápido na posição orto em relação Y ao menos que Y seja tão volumoso que impeça a aproximação do reagente por exemplo CMe3 unidade 10 286 Tabela PhY orto meta para PhOMe 560 123 231 PhNO2 550 086 490 PhMe 470 124 355 PhCl 390 165 212 PhBr 305 170 192 PhCMe3 070 164 181 Os dados anteriores referemse à fenilação por Ph gerado a partir de PhCO22 Rearranjo No que diz respeito a rearranjos os radicais assemelhamse muito mais que os carbânions que os íons carbônios Assim como acontece com carbânions desconhecemse migrações 12 de alquilos de carbono para carbono assim como migrações 12 de hidrogênio mas se conhecem algumas migrações 12 de arilos que envolvem estado de transição em ponte estabilizado Por exemplo o aldeído RCHO abaixo sofre abstração de H do grupo CHO pelo Me3CO formando o radical acil que perde rapidamente CO para formar um novo radical Esta pode por sua vez retirar H de RCHO formando o hidrocarboneto proveniente do radical rearranjado O radical rearranjado é mais estável que o original não só por o primeiro ser terciário e o segundo primário mas também devido se encontrar Fonte Petter Sykes 1991 287 Química Orgânica II estabilizado por deslocalização do elétron não emparelhado no sistema orbital π do anel benzênico e a migração do Me conduzir a um radical ainda mais estabilizado Ph2CH2Me refletindo numa vantagem energética da migração via um ET deslocalizado Quando não existe grupo Ph como em EtMe2CCH2 de EtMe2CCH2CHO não ocorre qualquer migração e o produto final é EtMe2CCH3 As migrações dos radical aril não estão limitadas a rearranjos carbono carbono como o observado pelo comportamento de Ph3CO2 por aquecimento Esta reação também ocorre via um ET em ponte devido ao rearranjo gerar uma maior estabilidade do radical Assim como as migrações 12 do radical aril também ocorre migrações semelhantes de grupos vinil acil e acilóxi ocorrendo via estados de transição ou intermediários em ponte e também migrações 12 de cloro na qual um orbital d vazio do halogênio é usada para acomodar o elétron desemparelhado do intermediário em ponte Biradicais A molécula de oxigênio uma espécie paramagnética com um elétron desemparelhado em cada átomo é um birradical pouco ativo A excitação fotoquímica de um antraceno a um birradical ou qualquer espécie afim pode ocorrer na ausência de ar ou oxigênio em lugar de um peróxido transanelar formando um fotodímero unidade 10 288 Os birradicais ocorrem como intermediários nas reduções com Mg de cetonas a pinacóis e como ânions radicais na condensação de aciloína dos ésteres A termólise de ciclopropano a propeno à 500 C também envolve intermediários birradicalares Para formar o birradical a molécula de ciclopropano tornase vibracionalmente excitada por colisão com outra molécula a ligação CC pode ser quebrada desde que a energia extra não se perca rapidamente por posterior colisão Existe uma força condutora aqui para migração 12 de hidrogênio contrária ao que acontece em monorradicais dada a oportunidade do par de eletrônico formar ligação π com liberação de energia Os birradicais com exceção da molécula de oxigênio são todos altamente instáveis porém existem algumas espécies mais estáveis que mostram caráter birradical O hidrocarboneto abaixo existe em solução como um birradical Este se comporta como Ph3C existindo fora da solução como um sólido incolor provavelmente um polímero e não um dímero com Ph3C Os elétrons desemparelhados na forma birradical não podem reagir uns com os outros para formar uma espécie emparelhada diamagnética dado que tal interação através do núcleo central benzênico requereria formas mquinóides que não podem existir pois os elétrons estão isolados internamente Este isolamento interno nos birradicais pode também provir de efeitos estereoquímicos e não eletrônicos Por exemplo a espécie abaixo existe em solução como birradical na extensão de 17 estando em equilíbrio com o polímero 289 Química Orgânica II Aqui não existe qualquer impedimento eletrônico formal à interação entre os elétrons mas na realidade não acontece dado os átomos de cloro volumosos em posição orto não permitirem aos anéis benzênicos adquirir uma conformação coplanar sendo única posição onde ocorre sobreposição significativa dos orbitais p requisito necessário para o emparelhamento eletrônico ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1 Os processos reacionais que envolvem a quebra e a formação de uma ligação simétrica são chamados reações radicalares Um radical é uma espécie química que contém um número ímpar de elétrons e assim tem um único elétron desemparelhado em um de seus orbitais a Uma característica de muitas reações de radicais é que uma vez iniciadas procedem com grande rapidez Explique por que isso acontece baseandose no mecanismo de halogenação radicalar de alcanos b Existem radicais que são menos reativos ou seja apresentam uma maior estabilidade e portanto maior existência em condições normais Cite exemplos de alguns desses compostos e explique a razão da sua estabilidade Formação de Radicais 2 As maneiras mais importantes de se gerar radicais a partir de moléculas neutras são através de a fotólise b termólise e c reação redox a Como ocorre a fotólise Cite exemplos de compostos que podem sofrer decomposição fotolítica Apresente o mecanismo b Em que condições ocorrem a termólise Mostre reações c Quais as vantagens da fotólise sobre a termólise unidade 10 290 3 Mostre como acontece a reação de Sandmeyer a formação do reagente de Fenton e como se processa a síntese eletrolítica de Kolbe de hidrocarbonetos Detecção de radicais 4 Alguns radicais apresentam uma alta reatividade química tendo por isso uma existência extremamente curta Entretanto existem testes químicos e análises instrumentais que torna possível a sua detecção Como é feita essa detecção de radicais Formação e estabilização de radicais 5 A estabilização relativa de radicais alquilo simples segue a seguinte seqüência CH3 CH2F CHF2 CF3 Os radicais alílico e benzílico são mais estáveis e portanto menos reativos que esses radicais alquilo simples Justifique a ordem de estabilidade mostrada acima e diga por que os radicais alílico e benzílico são menos reativos 6 O que são heterorradicais Quais fatores influenciam na sua estabilidade relativa Reações de radicais 7 As reações radicalares são classificadas em a Reações unimoleculares fragmentação rearranjo b Reações bimoleculares entre radicais dimerização disproporção c Reações bimoleculares entre radicais e moléculas adição substituição abstração de um átomo Adição Halogêneos A adição de halogêneos a alcenos pode ocorrer via radicais intermediários 291 Química Orgânica II 8 Mostre o mecanismo de adição de cloro a tetracloroetano por catálise fotoquímica De que forma ocorre a terminação desta reação em cadeia Ácido bromídrico 9Em presença de peróxidos a adição de HBr a alcenos ocorre via uma reação em cadeia rápida conhecida como efeito peróxido conduzindo a uma adição antiMarkownikov A adição de HBr líquido a 80 C ao cis2bromobut2eno procede com elevada estereoespecificidade trans explique através de mecanismos por que isso acontece Polimerização vinílica 10 Discuta as etapas das reações envolvendo radicais baseados na reação de polimerização vinílica Substituição Halogenação 11 A facilidade de ataque nos diferentes átomos de H num alcano aumenta na seqüência Justifique essa ordem Explique ainda por que a bromação radicalar é mais seletiva que a cloração unidade 10 292 12 A halogenação radicalar por meio de outros reagentes é frequentemente de maior utilidade sintética do que a efetuada pelos próprios halogêneos Mostre o mecanismo de uma halogenação utilização Nbromosuccinimida Autooxidação 13 A autooxidação é a oxidação a baixas temperaturas de compostos orgânicos pelo O2 envolvendo uma reação radicalar em cadeia O mecanismo reacional mais importante é a cadeia com dois passos envolvendo a abstração de H Os aldeídos são muito suscetíveis a autooxidação sendo convertidos em ácido benzóico Faça o mecanismo desta oxidação utilizando íons metálicos Como a autooxidação de aldeídos e de outros compostos orgânicos pode ser inibida Substituição aromática 14 O ataque a espécies aromáticas por radicais ocorre via adiçãoeliminação Mostre o mecanismo do ataque de em espécies aromáticas 15 A reação de Pschorr constitui uma arilação radicalar intramolecular Como ela ocorre Rearranjo 16 A adição fotocatalisda de HBr a CCl3CH CH2 não produz o composto esperado CCl3CH2CH2Br mas 100 de CHCl2CHCl CH2Br Justifique essa afirmação UNIDADE 11 Reações Controladas por Simetria de Orbitais 295 Química Orgânica II REAÇÕES CONTROLADAS POR SIMETRIA DE ORBITAIS Teoria dos orbitais moleculares A melhor interpretação da estrutura das moléculas é fornecida pela Mecânica Quântica O método que frequentemente se apresenta mais útil para a química orgânica se baseia no conceito de orbitais moleculares orbitais que não estão centrados em núcleos individuais mas que se situam à volta de todos os núcleos na molécula A teoria de Orbitais Moleculares já foi vista na Unidade I e aqui apenas será feita alguma complementação fundamental da teoria química a aplicação do conceito de simetria de orbitais à interpretação de reações orgânicas Equação de onda fase As ondas estacionárias geradas pelo dedilhar de um violão são representadas na figura abaixo observase a corda horizontal da esquerda para a direita vêse que o deslocamento vertical a amplitude da onda aumenta num sentido passa por um máximo e decresce até zero para aumentar no sentido oposto Nodos Plano nodal Amplitude ɸ unidade 11 296 Os pontos onde a amplitude é nula chamamse de nodos e se encontram no plano nodal perpendicular ao plano do papel Os deslocamentos para cima e para baixo correspondem a fases opostas da onda Para distinguir as fases são atribuídos à amplitude sinais sendo positivos para cima e negativo para baixo do plano nodal de modo que se sobrepõem ondas de igual amplitude com sinais opostos cuja soma das respectivas amplitudes positiva e negativa são nulas A equação diferencial que descreve a onda é uma equação de onda e sua resolução dá a amplitude ɸ como função e fx dá a distância x ao longo da onda sendo chamada de função de onda As ondas correspondentes aos elétrons são descritas por equações de mesma forma geral que as de ondas geradas por uma corda vibrando mas as funções de onda que são soluções possíveis desta equação dão a amplitude ɸ que não são representadas apenas em uma coordenada mas em três coordenadas necessárias para descrever o movimento em três dimensões Esta função de onda dos elétrons chamase de orbitais A onda do elétron pode ter nós onde a amplitude é zero Em lado oposto de um nó a amplitude tem sinais opostos e se encontra em fases opostas e entre dois lobos de um orbital p se encontra um plano nodal perpendicular ao eixo do orbital Os dois lobos estão em fases opostas indicados pelo sinal positido e negativo ou lobo achuriado ou não achuriado Plano nodal Estes sinais utilizados não tem nada a ver com carga elétrica o sinal matemático positivo ou negativo já que não há probabilidade negativa de encontrar o elétron no orbital indicam apenas que os dois lobos apresentam fases opostas A combinação de orbitais atômicos para formar OM só é efetiva se a Sobreporem mutuamente numa considerável extensão b Forem de energia comparável c Tiverem a mesma simetria relativamente ao eixo da ligação 297 Química Orgânica II s s Px Px Pz Pz σ Ligante σ Ligante π Ligante σ Antiligante π Antiligante Com relação à configuração eletrônica das moléculas exemplificar se usando a molécula do etileno onde no estado fundamental só pode haver dois elétrons de spins opostos em cada orbital sendo os orbitais de mais baixa energia preenchidos primeiro Se houver vários orbitais de mesma energia cada um recebe um elétron antes de qualquer um deles receber um par de elétrons Utilizarse neste estudo apenas os elétrons de ligações π que se encontram em plano perpendicular aos elétrons σ por isso funcionam com um sistema independente Para os elétrons π do etileno há dois orbitais moleculares visto existir duas combinações lineares de dois orbitais p componentes Onde tem o orbital ligante π e o orbital não ligante π conforme figura abaixo unidade 11 298 Ligante Antiligante π π Estado fundamental Estado excitado CLOA OM E Reações eletrocíclicas Sob a influência do calor ou da luz um polietileno conjugado pode sofrer isomerização e formar um composto cíclico com uma ligação simples entre os carbonos terminais do sistema conjugado inicial por exemplo o hex 135trieno forma o ciclo hex13dieno Hexa135trienos Ciclohexa13dienos O processo oposto também ocorre quando uma ligação simples do composto cíclico rompe para formar um polieno de cadeia aberta Os ciclobutanos transformamse em butadienos Estas interconversões chamamse reações eletrocíclicas A interconversão entre o 34dimetilciclobuteno em hexa24dieno onde o ciclobuteno existe na forma do isômero cis e trans e o hexa24dieno existe em três formas ciscis cistrans e transtrans O cisciclobuteno produz só um dos três isômeros e o isômero trans forma um isômero diferente 299 Química Orgânica II cis34Dimetilciclobuteno trans34Dimetilciclobuteno calor hv calor 4cis 2transHexa24dieno transtransHexa24dieno A reação de interconversão do ciclobuteno é portanto completamente estéreoseletiva e completamente estereoespecifica A ciclização fotoquímica do isômero trans transdieno forma o ciclobuteno diferente daquele a partir do qual ele se formou por abertura térmica do ciclo As reações eletrocíclicas por consequência são completamente estereoespecíficas A estereoquímica exata depende de a O número de ligações duplas no polieno b Ser a reação térmica ou fotoquímica A simetria de orbital justifica todos os fatos das reações formarem um ou outro isômero e a maioria dos exemplos de reações conhecidas hoje em dia foram previstos por Woodward e Hoffmann Reação térmica A ciclização de transcistransocta246trieno ocorre termicamente formando apenas o cis56dimetilciclohexa13dieno e fotoquimicamente forma só o isômero trans56dimetilciclohexa13dieno em ambos os casos o equilíbrio encontrase quase totalmente deslocado no sentido da forma cíclica De fato o grau de estereosseletividade é tão grande que a ciclização térmica forma menos de 01 do isômero trans apesar deste ser termodinamicamente mais estável do que cis unidade 11 300 Nas reações de ciclizações dois elétrons π formam a nova ligação σ do cicloalcano Esses dois elétrons π encontramse no orbital molecular ocupado de mais alta energia HOMO os quais são os elétrons de valência da molécula menos firmes em posição e mais facilmente deslocáveis de um lado para outro durante a reação Na reação de ciclização térmica de um butadieno dissubstituido RCHCHCHCHR o orbital molecular ocupado de mais alta energia de um dieno conjugado é ѱ2 São os elétrons neste orbital que vão formar a ligação que fecha o ciclo A formação de ligações requer sobreposição de lobos no C1 e C4 do dieno E para ocorrer sobreposição mútua dos lobos tem que haver rotação em torno de duas ligações C1C2 e C3C4 Este movimento pode ser corrotatório ou disrotatório HOMO ѱ2 HOMO ѱ2 Corotatório ligante Disrotatório antiligante O movimento corrotatório giro no mesmo sentido resulta em sobreposição de orbitais com a mesma fase uma interação ligante formando a ligação de ciclização do ciclobutadieno em que os dois grupos R ficarão cis enquanto que o movimento disrotatório giro no sentido oposto resulta em orbitais de fases opostas uma interação antiligante e repulsiva O movimento corrotatório forma a estereoquímica que na realidade se observa para o butadieno dissubstituído abaixo 301 Química Orgânica II cis transHexa34dieno cis34Dimetilciclobuteno trans34Dimetilciclobuteno corotatório corotatório transtransHexa24dieno Reação fotoquímica Na reação de ciclização fotoquímica a irradiação resulta na promoção de um elétron ao orbital do nível de energia mais baixa e o LUMO orbital molecular ocupado de mais baixa energia do estado fundamental ψ2 tornase agora o HOMO orbital molecular ocupado de mais alta energia do estado excitado ψ3 Agora em ψ3 a simetria relativa dos carbonos terminais é oposta à que se verifica em ψ2 e o movimento disrotatório que aproxima lobos da mesma fase situação ligante com formação do isômero trans e estereoquímica invertida ψ2 ψ3 hv HOMO ѱ3 HOMO ѱ3 Corotatório antiligante Disrotatório ligante unidade 11 302 Para a reação fotoquímica é interessante fazer o contraponto entre este caso e o do 4cis 2trans hexa24dieno e o 4trans 2trans hexa24 dieno cis transHexa34dieno cis34Dimetilciclobuteno trans34Dimetilciclobuteno corotatório corotatório hv hv transtransHexa24dieno Aqui se observa exatamente as interrelações estereoquímicas opostas o transtranshexa24dieno está termicamente associado ao trans34 dimetilciclobuteno e fotoquimicamente ao isômero cis34dimetilciclobuteno Regras de WoodwardHofmann Alternativamente as condições reacionais térmicafotoquímica encontramse sumarizadas nas generalizações das Regras de Woodward Hofmann Número de elétron e Reação Movimento π 4n Térmica Corrotatório 4n Fotoquímica Disrotatório 4n 2 Térmica Disrotatório 4n 2 Fotoquímica Corrotatório As reações eletrocíclicas têm importância considerável em síntese na formação de ligações carbonocarbono devido a sua estereoespecificidade rígida que é muito maior do que a observada na grande maioria de outras reações nãosíncronizadas Fonte Morrison 2005 303 Química Orgânica II Reações de cicloadições Nas reações de cicloadições estão geralmente envolvidos dois componentes e a possibilidade de ser posto em prática um processo particular será determinada pelo fato de poder haver sobreposição entre o HOMO de uma componente e a LUMO do outro A reação de DielsAlder em que um dieno conjugado e um alceno substituído dienófilo reagem para formar um ciclohexeno é um exemplo de reação de cicloadição Dieno Dienófilo Aducto Reacção de DielsAlder uma cicloadição 42 Esta reação envolvendo duas moléculas insaturadas se combina para formar um composto cíclico formando novas ligações σ a partir de elétrons π dos reagentes A reação de DielsAlder é uma cicloadição 4 2 implica em um sistema de 4 elétrons π e um sistema de dois elétrons π reagindo rigorosamente com estereoespecificidade SIN tanto em relação ao dieno como em relação ao dienófilo por que há duas combinações possíveis sobreposição do HOMO do butadieno ѱ2 com o LUMO do etileno π e a sobreposição do HOMO do etileno π com o LUMO do butadieno ѱ3 em qualquer dos casos A sobreposição junta lobos de mesma fase e o fluxo de elétrons do HOMO para o LUMO formando a ligação HOMO ѱ2 Permitida pela simetria a Permitida pela simetria b HOMO π LUMO ѱ3 LUMO π A reação é favorecida por substituintes doadores de elétrons no dieno e por substituintes retiradores de elétrons no dienófilo Na ausência destes últimos a reação ocorre com dificuldade ou nem chega a ocorrer A presença de substituintes e mesmo de heteroátomos no sistema não afeta a simetria unidade 11 304 das orbitais envolvidos Outro aspecto estereoquímico importante é que em algumas reações de DielsAlder há a possibilidade de dois modos de adição alternativos o exo e o endo por exemplo com ciclopentadieno e anidrido maleico como dienófilo exo endo Neste caso o aduto de DielsAlder endo é formado mais rapidamente embora o produto exo seja mais estável Há uma estabilização especial do estado de transição que conduz ao produto endo e que não há no estado de transição que conduz ao produto exo Pode ocorrer estabilização adicional possibilitando um mecanismo reacional com menores requisitos energéticos e portanto uma reação mais rápida através da interação de orbital secundário Esta envolve outros orbitais apropriados no ciclopetadieno e os orbitais disponíveis além da ligação dupla carbonocarbono no anidrido maleico Esta sobreposição secundária não pode ocorrer no estado de transição para a adição exo pelo fato de os orbitais relevantes se encontrarem afastados Uma ciclização do tipo 2 2 pode ocorrer via adição de calor mas não é uma reação concertada ou via fotoquímica hv calor Difícil não é uma reacção concertada Na reação de dimerização térmica do etileno uma reação de ciclização térmica 2 2 implica na sobreposição do HOMO π de uma molécula com o LUMO π da outra Mas o π e π são de simetria oposta e portanto lobos de fases opostas que se aproximam um do outro A interação é antiligante repulsiva e a reação que ocorre não é concertada A reação não é permitida por simetria 305 Química Orgânica II π HOMO LUMO Proibida pela simetria π π HOMO do estado excitado LUMO do estado fundamental Permitida pela simetria π As ciclizações fotoquímicas 2 2 são permitidas por simetria A sobreposição do HOMO π de uma molécula excitada com o LUMO π da molécula no estado fundamental por exemplo duas molécuas de etileno uma no estado fundamental e outra no estado excitado a interação é ligante Em uma cicloadição o sistema pi pode ser atacado de duas maneiras distintas Se o sistema pi é atacado na mesma face a reação é dita ser suprafacial Se o sistema pi é atacado em faces opostas a reação é dita ser antarafacial neste componente Ataque Suprafacial Ataque Antarafacial Nas reações de cicloadição 4 2 a estereoquímica mostra que a reação é suprafacial Na cicloadição térmica 2 2 pela simetria dos orbitais pode ocorrer ataque suprafacial relativamente a um componente e antarafacial ao outro Neste caso o processo supra e antara é impossível por razões geométricas unidade 11 306 supra supra Proibida pela simetria supra antara Proibida pela simetria Quando o anel ou o ciclo que vai ser formado for grande ambos os processos supra supra e supra antara são geometricamente possíveis pois a simetria de orbitais determina não se a cicloadição ocorre mas sim como ela ocorre sendo determinadas pelas regras de WoodwardHofmann para cicloadição i j Térmica Fotoquímica 4n Supraantara Suprasupra Antarasupra Antaraantara 4n 2 Suprasupra Supraantara Antaraantara Antarasupra As cicloadições são reversíveis Estas ciclorreversões retroreação de DielsAlder seguem as mesmas regras de simetria que as cicloadições visto ocorrerem através do mesmo estado de transição Rearranjos sigmatrópicos São reações em que um substituinte com ligação σ migra através de um sistema de elétrons π podendo ocorrer em um alceno simples ou em um polieno Os exemplos mais simples envolvem a migração de uma ligação σ transportando um átomo de hidrogênio Reacção sigmatrópica 13 Reacção sigmatrópica 15 Fonte Morrison 2005 307 Química Orgânica II Nas designações 13 e 15 o 3 e o 5 se referem ao número de ordem do átomo de carbono terminal da migração para onde migra o grupo G e o número 1 não se refere só ao ponto de partida da migração mas indica que tanto no reagente como no produto da reação a ligação se efetua no mesmo átomo do grupo migrante O rearranjo de Cope dos hexa15dienos por exemplo é uma reação sigmatrópica 33 na qual ocorre uma mudança na posição da ligação de G onde aqui o próprio G é o esqueleto π Hexa15dieno Reação sigmatrópica 33 No estado de transição de uma reação sigmatrópica o grupo migrante está ligado tanto ao ponto de partida da migração como ao ponto de chegada sendo a natureza deste estado de transição das reações sigamtrópicas que resultam da sobreposição entre um orbital de um átomo ou radical G e um orbital de um radical alílico o esqueleto π No estado de transição existe sobreposição entre o HOMO de um componente o HOMO do outro sendo cada um deles ocupado por um só elétron o qual em conjunto eles fornecem um par de elétrons O HOMO de um radical alílico depende do número de carbonos no esqueleto π HOMO em radicais alílicos O grupo migrante passa de uma extremidade do radical alílico para a outra e são os carbonos terminais que estão em causa e a simetria nestes carbonos terminais alterna quando se passa de C3 para C5 C7 etc O HOMO do grupo migrante depende da natureza do grupo unidade 11 308 Migração de hidrogênio A migração de hidrogênio é o caso mais simples de rearranjo sigmatrópico e a estereoquímica desta transposição pode ser suprafacial ou antarafacial Transposição sigmatrópica suprafacial Transposição sigmatrópica antarafacial No estado de transição é necessária uma ligação de três centros o que implica na sobreposição entre um orbital s do hidrogênio e lobos dos orbitais p dos dois carbonos terminais A natureza da transposição permitida suprafacial ou antarafacial depende da simetria destes orbitais terminais mas a viabilidade de um rearranjo sigmatrópico não depende só da simetria mas também da geometria do sistema Migração de H permitida pela simetria Suprafacial Antarafacial Dificil para transposições 13 ou 15 As transposições antara 13 e 15 devem ser extremamente difícieis porque exigem uma forte torsão do esqueleto π comprometendo a planaridade necessária à deslocalização de elétrons As reações sigmatrópicas 13 e 15 são limitadas a transposição supra Uma transposição supra 13 de hidrogênio é proibida por simetria Como o orbital s do hidrogênio tem que sebrepor a lobos p de fase oposta o hidrogênio não pode se ligar simultaneamente a ambos os carbonos A transposição supra 15 de hidrogênio é permitida por simetria 309 Química Orgânica II Migração suprafacial de H 13 Proibida pela simetria 15 Permitida pela simetria Em esqueletos π maiores as transposições supra e antara são possíveis do ponto de vista da geometria e que a estereoquimica depende simplesmente da simetria dos orbitais Uma transposição 17 de hidrogênio deve ser antara e uma transposição 19 de hidrogênio é supra Para uma reação fotoquímica as previsões são opostas as anteriormente escritas Migração de carbono A migração de carbono envolve duas espécies possíveis de ligações ao grupo migrante Uma delas é semelhante a que acabase de descrever para a migração do hidrogênio ligação de ambas as extremidades do esqueleto π ao mesmo lobo do carbono consoante com a simetria do esqueleto π assim a migração permitida por simetria pode ser suprafacial ou antarafacial No caso do carbono a estereoquimica no grupo migrante ao formar a ligação através do mesmo lobo no carbono significa fixação à mesma face do átomo envolvendo retenção de configuração no grupo migrante Suprafacial Antarafacial Retenção de configuração em G A outra espécie é a de formar ligações com as duas extremidades do esqueleto π através de diferentes lobos de um orbital p Estes lobos estão em faces opostas do carbono como numa reação de SN2 que produz inversão de configuração no grupo migrante unidade 11 310 Suprafacial Antarafacial Inversão do configuração em G Para as migrações 13 e 15 a geometria constitui impedimento à migração antarafacial e a migração que ocorre é a suprafacial onde a migração 13 ocorrre com inversão de configuração e a migração 15 com retenção de configuração O rearranjo de Cope envolve uma transferência de carbono para carbono no caso de 15dienos No que se refere às reações térmicas que ocorre via estado de transição de 6 membros são as mais comuns O estado de transição cíclico de 6 membros na conformação de cadeira é demonstrado pelo fato da forma meso de formar 997 a forma cistrans entre os três isômeros geométricos possíveis ciscis cistrans e trans trans do produto formado meso cis trans 200º Isto corresponde a uma transferência que é suprafacial em ambas as extremidades do sistema migrante O rearranjo de Claisen é uma transferência de oxigênio para carbono em éteres alquil arílicos 311 Química Orgânica II O rearranjo de Claisen é estritamente intramolecular e apresenta um elevado valor negativo para ΔS característico do grau de ordenação requerido por um estado de transição cíclico Este último requisito é também evidenciado por marcação com 14C indicando que a posição do átomo 14C no grupo alilo é invertida durante a migração do reagente e do produto A dienona intermediária além de enolizar ao fenol é capaz de sofrer um rearranjo de Cope para dar uma segunda dienona cujo enol é o fenol psubstituído A enolização normalmente predomina mas quando o éter alquil arílicos tem substituintes em posição orto a oenolização não pode ocorrer e então só é obtido o pfenol Este produto não é formado por migração direta do grupo alilo mas sim por duas transferências sucessivas o qual é sugerido pela dupla inversão da posição do 14C que se observa no grupo alilo Finalmente deve acentuarse que quando em qualquer das reações eletrocílcicas cicloadições ou rearranjos sigmatrópicos uma reação é simetricamente proibida se aplica apenas no mecanismo concertado Pode acontecer ainda que esteja disponível em um mecanismo não concertado energeticamente possível envolvendo intermediários zwiteriônicos ou birradicalares Igualmente a afirmação de que uma reação é simetricamente permitida não garante necessariamente que na prática ocorra facilmente pois a geometria requerida no estado de transição pode ser inibida pela dimensão unidade 11 312 do anel pela presença de determinados substituintes ou por outros motivos Nas reações eletrocíclicas um anel é sempre quebrado ou formado Anéis podem no curso da reação ser formado por cicloadição mas a diferença com as reações eletrocíclicas é que apenas uma ligação sigma nova é formada ou quebrada entre as extremidades de um sistema único π conjugado Em uma cicloadição duas ligações σ novas são formadas ou quebradas em um rearranjo sigmatrópico o qual uma forma σ enquanto a outra é quebrada Os tipos de reaçôes periciclicas são caracterizados pelo número de ligações σ formadas ou quebradas Tabela Cicloadições Duas novas ligações σ são formadas Duas ligações σ são quebradas Δ σ 2 Uma nova ligação σ é formada como a outra quebrada Δ σ 0 Uma nova ligação σ é formada Uma ligação σ é quebrada Δ σ 1 Rearranjos sigmatrópico Reações eletrocíclicas Uma das reações elecrocíclicas mais simples ocorre quando hexatrieno é aquecido a 500 ºC Numa reação pericíclica os elétrons giram em um anel você pode também girar as setas indo para o outro lado porque na reação eletrocíclica uma nova ligação σ é formada finalizando um sistema π A reação ocorre porque a ligação sigma que é formada é mais forte que a ligação π que é quebrada O oposto é verdadeiro para a reação eletrocíclica mostrada limitandose na tensão do anel de quatro membros significando que o inverso da reação abertura do anel é a preferida Fonte Clayden 2001 CLAYDEN J GREEVES N WARREN S WOTHERS P Organic Chemistry New York Oxford University Press 2001 McMURRAY J Organic Chemistry 6 ed New York BrooksCole 2005 MORRISON R T BOYD R N Química Orgânica 14 ed Lisboa Fundação Calouste Goulbenkian 2005 SYKES P A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry 6th ed Longman Scientific Technical Londres 1991 SOLOMONS T W G Organic Chemistry 5 ed New York John Wiley Sons 1992 VOLLHARDT K P C SCHORE N E Química Orgânica estrutura e função 4 ed Porto Alegre Bookman 2004 REVISTAS E PERIÓDICOS Boletim da Sociedade Brasileira de Química SBQ Instituto de Química da USP São Paulo Revista de Aditivos Ingredientes Insumos para Alimentos e Bebidas São Paulo Editora Insumo Ltda Ciência Hoje Revista de Divulgação Científica da Sociedade Brasileira para o Progresso da Ciência SBPC Rio de Janeiro Química Nova na Escola Revista da Sociedade Brasileira de Química SBQ com uma periodicidade trimestral propõese a subsidiar o trabalho a formação e a atualização da comunidade do Ensino de Química brasileiro Instituto de Química da USP São Paulo SITES PARA PESQUISA NA WEB httpwwwchemfindercom httpwwwhazardcommsds httpwebbooknistgov httpwwwepagov httpwwwcapesgovbrportal de periodicos A Professora doutora Antônia Maria das Graças Lopes Citó concluiu o doutorado em Química pela Universidade Estadual de Campinas em 1994 Atualmente é professora associado II da Universidade Federal do Piauí Publicou 17 artigos em periódicos especializados e 160 trabalhos em anais de eventos científicos Orientou 4 dissertações de mestrado além de ter orientado 29 projetos de iniciação científica na área de QuímicaFarmácia Recebeu 7 prêmios eou homenagens Entre 1997 e 2008 participou de 7 projetos de pesquisa Atualmente coordena 1 projeto de pesquisa Atua na área de química com ênfase em química de produtos naturais Em suas atividades profissionais interagiu com 110 colaboradores em coautorias de trabalhos científicos Trabalha com ênfase em Óleos Essenciais Própolis Mel Pólen Atividade Microbiana Triterpenóides Anarcadium Occidentale e LCC Líquido da Castanha de Caju O professor doutor Davi da Silva concluiu a graduação em Bacharel e Licenciatura em Química pela Fundação Universidade Regional de Blumenau FURB 1999 e 2000 mestrado em Química pela Universidade Federal de Santa Catarina UFSC 2002 e doutorado em Química pela Universidade Federal de Santa Catarina UFSC 2006 Desde fevereiro de 2008 está desenvolvendo projeto na área de energia alternativa biodiesel na UFPI com bolsa DCR CNPqFAPEPIUFPI Atua na área de Química dos Produtos Naturais Polímero e Energia Renovável Orienta eou Coorienta alunos de Iniciação Científica UFPI e Coorienta dois alunos do Programa de Doutorado da Rede Nordeste de Biotecnologia RENORBIO wwwuapiufpibr