Notas de Aula - a Ligação Covalente 2020-2

QU´IMICA GERAL - A liga¸c˜ao covalente - Notas de aula Jean-Guillaume Eon INSTITUTO de QU´IMICA UNIVERSIDADE FEDERAL do RIO de JANEIRO Agosto de 2020 A teoria de Lewis Introdu¸c˜ao Diferentemente da liga¸c˜ao iˆonica, a interpreta¸c˜ao cl´assica da liga¸c˜ao covalente formulada por Lewis ´e apenas qualitativa. Dados quan- titativos relativos `a geometria molecular ou energia da liga¸c˜ao s´o podem ser obtidos atrav´es da an´alise quˆantica. No entanto, a teo- ria de Lewis providencia geralmente um bom ponto de partido para a aplica¸c˜ao de m´etodos quˆanticos `a determina¸c˜ao de propriedades moleculares, justificando seu estudo ainda hoje. Vale ressaltar que a liga¸c˜ao covalente n˜ao ´e restrita a compostos moleculares. A es- trutura eletrˆonica de muitos s´olidos, tais como o diamante ou os silicatos, ´e melhor descrita com base na liga¸c˜ao covalente. No en- tanto, consideraremos aqui mais particularmente compostos molecu- lares finitos, n˜ao-cristalinos. Apesar de cl´assica, a formula¸c˜ao atual da teoria de Lewis dita pre-quˆantica presup˜oe o conhecimento da estrutura atˆomica e dos orbitais atˆomicos. A interpreta¸c˜ao das pro- priedades moleculares procede seguindo trˆes etapas indissoci´aveis: i) a teoria do octeto permite a obten¸c˜ao de uma estrutura de Lewis, a qual indica a distribui¸c˜ao dos pares eletrˆonicas dentro da mol´ecula, ii) o m´etodo VSEPR aplicado a uma estrutura de Lewis leva `a deter- mina¸c˜ao da forma da mol´ecula e iii) a teoria da liga¸c˜ao de valˆencia d´a uma interpreta¸c˜ao da natureza das liga¸c˜oes em termo de orbitais atˆomicos. A estrutura de Lewis Apenas el´etrons da camada externa, chamada camada de valˆencia, participam de liga¸c˜oes qu´ımicas; o n´ucleo e o conjunto dos el´etrons internos formam o chamado ”caro¸co”, cuja estrutura n˜ao ´e afetada pela forma¸c˜ao de liga¸c˜oes. Na teoria de Lewis, os el´etrons s˜ao emparelhados: isso significa que consideram-se pares de el´etrons. Uma liga¸c˜ao covalente entre dois ´atomos corresponde ao compar- tilhamento de um par de el´etrons pelos dois ´atomos ligados. Tal par ´e denominado um ”par ligante” e ´e considerado como fazendo parte integral das camadas de valˆencia dos dois ´atomos. O demais pares eletrˆonicos, ditos n˜ao-ligantes pertencem `a camada externa de um ´unico ´atomo. As regras de Lewis permitem estabelecer sem ambiguidade a distribui¸c˜ao dos pares ligantes e n˜ao-ligantes sobre os diferentes ´atomos constituindo a mol´ecula. As regras de Lewis Devido a seu aspecto fundamental na teoria, as regras ser˜ao destacadas abaixo em azul. Cada passo da regra ser´a seguido por coment´arios espec´ıficos. ˆ Passo 1. Determinar o esqueleto da mol´ecula; H e F est˜ao nor- malmente em posi¸c˜ao terminal; ´atomos menos eletronegativos ficam geralmente em posi¸c˜ao central. Por ”esqueleto”, entendemos o grafo representando a mol´ecula, indicando quais s˜ao os ´atomos que s˜ao efetivamente ligados dentro da mol´ecula. Distingu´ımos tamb´em dois tipo de posi¸c˜oes no es- queleto. Um ´atomo em posi¸c˜ao terminal forma apenas uma liga¸c˜ao; ´atomos formando liga¸c˜oes com dois ou mais ´atomos est˜ao em posi¸c˜ao central. Para algumas mol´eculas, ´e poss´ıvel deduzir o esqueleto de alguns princ´ıpios simples; no caso geral ´e necess´ario recorrer a dados experimentais. ˆ Passo 2. Contar o n´umero de el´etrons de valˆencia da mol´ecula, somando sobre todos os ´atomos. Considerar a carga total se for um ´ıon. Sabendo que alguns pares eletrˆonicos devem ser compartilhados por v´arios ´atomos na mol´ecula, precisamos assumir inicialmente que os el´etrons de valˆencia n˜ao s˜ao localizados, mas interagem com todos os caro¸cos e apresentam mobilidade dentro da mol´ecula. Da mesma maneira, n˜ao podemos determinar a priori quais s˜ao os ´atomos ap- resentando excesso ou deficiˆencia de densidade eletrˆonica num ´ıon. A carga correspondente deve ser considerada na soma dos el´etrons de valˆencia. ˆ Passo 3. Sobre cada ´atomo central, posicionar pares ligantes para formar exatamente uma liga¸c˜ao com cada um dos ´atomos ligados (seus vizinhos). A estrutura molecular ´e constru´ıda aos poucos, com o posiciona- mento de um par ligante associado a cada liga¸c˜ao. Isso corresponde a um m´ınimo de pares ligantes e pode ser ampliado nas etapas seguintes, com a inser¸c˜ao de liga¸c˜oes m´ultiplas. ˆ Passo 4. Posicionar pares n˜ao-ligantes at´e alcan¸car o total de el´etrons de valˆencia dispon´ıveis, calculado no Passo 2: primeiro completando o octeto dos ´atomos vizinhos dos ´atomos centrais, segundo completando o octeto dos ´atomos centrais. O conceito de octeto deve ser associado `a capacidade da camada externa, a qual pode aceitar at´e oito el´etrons em orbitais s e p, no caso dos elementos de configura¸c˜ao. Mas falamos tamb´em de octeto para outros elementos, tais como o hidrogˆenio que s´o precisa de dois el´etrons para completar o orbital 1s. A sequˆencia descrita respeita a ordem decrescente de eletronegatividade. ˆ Passo 5. Caso o octeto de um ´atomo central ainda estiver incompleto, converter um par n˜ao-ligante de um ´atomo vizinho em par ligante, formando assim uma liga¸c˜ao m´ultipla. Pelo princ´ıpio de compartilhamento, a convers˜ao de um par n˜ao- ligante a um par ligante n˜ao diminui a densidade eletrˆonica sobre o ´atomo vizinho, mas a aumenta sobre o ´atomo central. Este processo deve ser repetido at´e saturar todos os octetos na mol´ecula, criando se necess´ario liga¸c˜oes duplas (de ordem 2) ou triplas (de ordem 3). Carga formal Seja X um ´atomo numa estrutura de Lewis L. Notaremos V (X) o n´umero de el´etrons de valˆencia do ´atomo livre; EL(X) o n´umero de el´etrons n˜ao-ligantes sobre o ´atomo na estrutura L e BL(X) o n´umero de pares ligantes sobre o ´atomo na mesma estrutura. A carga formal do ´atomo na estrutura L, notada CFL(X), ´e definida pela express˜ao abaixo. CFL(X) = V (X) − EL(X) − BL(X) Por defini¸c˜ao, a soma das cargas formais sobre todos os ´atomos da mol´ecula deve ser nula, ou igual `a sua carga se for um ´ıon. Crit´erios de estabilidade A carga formal constitui uma poderosa ferramenta para avaliar a estabilidade relativa, ou at´e a poss´ıvel existˆencia de uma estrutura de Lewis. Listamos a seguir os principais crit´erios de estabilidade. 1. |CF(X)| ≤ 2: o valor |CF(X) = 2 pode ser considerado excep- cionalmente, mas apenas em caso de confirma¸c˜ao da existˆencia da mol´ecula e se n˜ao tiver possibilidade de escrever outra es- trutura de Lewis com |CF(X)| < 2, 2. Seja S(L) = Soy |CF,(X)| 0 somatorio das cargas formais, em valor absoluto, sobre todos os atomos de uma estrutura L: se S(L1) < S(L2), entao L, é mais estavel que Lo, 3. Para Atomos fortemente eletronegativos, CF,(X) < 0. 4. Atomos vizinhos (ligados) devem possuir cargas formais opostas. Ressonancia Introduzida por Pauling na década de 1930, a teoria da res- sonancia complementa a teoria do octeto de uma maneira que ante- cipa a aplicacao de conceitos quanticos na interpretacao da ligagao quimica. Para certas moléculas, é possivel escrever mais de uma es- trutura de Lewis. No entanto, observagoes experimentais mostram que nenhuma das estruturas propostas representa corretamente os resultados. E o caso da molécula de ozonio O3, uma molécula lin- ear, com um atomo central em ponte entre dois Atomos terminais: a teoria de Lewis prevé duas estruturas possiveis com, em cada uma, uma ligacao simples e uma ligacao dupla. No entanto, as duas ligagoes apresentam experimentalmente 0 mesmo comprimento, in- termediario entre a ligacao simples e a ligacao dupla. No caso geral, sejam Ly, Lo,...,L, n diferentes estruturas de Lewis da mesma molécula (mesmo esqueleto), todas satisfazendo os critérios de estabilidade. Neste caso, a estrutura de Lewis corre- sponde a uma ressonancia entre as diversas formas, chamadas for- mas limites em ressonancia, e é anotada pelo simbolo especifico <—: [Ly <> Ig +> +--+ TL, Enfatizamos que a ressonancia nao pode ser interpretada como um equilibrio entre diferentes espécies quimicas, uma vez que as for- mas limites nao tem nenhuma realidade fisica. A estrutura de Lewis corresponde ao conjunto indissocidvel marcado pelas duas chaves, indicando que a estrutura da molécula nao pode ser representada por uma tinica estrutura de lewis mas é intermediaria entre todas as formas limites. Comprimento e energia de ligacao Dados experimentais podem ser usados para confirmacao da es- trutura de Lewis de uma molécula. Assim, observa-se que cada tipo de ligagao ocorre dentro de um intervalo caracteristico, bem diferen- ciado de outro tipo de ligagoes. Em particular, ligagoes miltiplas sao mais curtas que ligacoes simples. Mais exatamente, 0 comprimento da ligagao diminui a medida que sua ordem aumenta. Consideracoes semelhantes se aplicam as energias de dissociacao das ligacdes: a energia cresce a medida que aumenta a ordem da ligacao. Este con- junto de observagoes aplicado a moléculas cuja estrutura eletronica apresenta ressonancia confirma as conclusoes do paraégrafo anterior. Por exemplo, a molécula de ozonio possui duas formas limite em ressonancia, ambas com uma ligacao simples O — O e uma ligacao dupla O = O. A experiéncia mostra que a molécula é simétrica, com duas ligagoes equivalentes, de comprimento intermediario entre a ligacao simples e a ligacao dupla. As energias de dissociacao podem ser usadas para avaliar en- talpias de reacao. Para isso, basta escrever um ciclo reacional envol- vendo reagentes (R) e produtos (P) da reacao e inserir um terceiro estado formado pelos respectivos constituintes atomicos. Aplicando a lei de Hess, obtem-se a relacao abaixo. AH = dir Ea — Dip Ea No caso de moléculas com ressonancia, observa-se geralmente uma diferenga significativa entre o valor experimental e o valor cal- culado usando as energias de dissociacao associadas a estrutura de Lewis das formas limites em ressonancia. Esta diferenca, definida como a energia de ressonancia mostra que existe estabilizacao da molécula por ressonancia. Excecoes a regra do octeto Existem trés categorias de moléculas que nao respeitam as regras de Lewis, como analisamos abaixo. 1. (Atomo com octeto incompleto) Os Atomos de inicio de periodo tais como Be e B (grupos II e III) nao costumam completar sua camada externa, 0 que pode ser explicado pela elevada carga formal que resultaria de um octeto completo. E o caso nas moléculas BeHy e BF3. Tais moléculas participam de complexos acido-base de Lewis como f3B — NH3. Acidos de Lewis sao, por definigao, moléculas onde um atomo pode aceitar mais um par eletronico na sua camada de valéncia en- quanto bases de Lewis s˜ao mol´eculas que podem ceder um par de el´etrons n˜ao-ligantes. Assim, BF3 ´e um ´acido de Lewis e NH3 ´e uma base de Lewis. A intera¸c˜ao de uma base de Lewis com um ´acido de Lewis resulta na forma¸c˜ao de um complexo ´acido-base devido `a cria¸c˜ao de uma liga¸c˜ao covalente associada ao compartilhamento do par n˜ao-ligante da base com o ´acido. 2. (Mol´eculas com um n´umero ´ımpar de el´etrons) A teoria de Lewis distribui os el´etrons por pares onde o acoplamento de spins estabiliza a mol´ecula. No entanto, a experiˆencia mostra a existˆencia de mol´eculas com um n´umero ´ımpar de el´etrons, e portanto de um el´etron n˜ao emparelhado. Tais mol´eculas s˜ao chamadas radicais; mas algumas mol´eculas chamadas bi- radicais, possuem dois el´etrons desemparelhados. Radicais e biradicais s˜ao mol´eculas altamente reativas mas podem apre- sentar estabilidade termodinˆamica. Citemos os exemplos do radical NO e do biradical O2: ´e poss´ıvel aplicar a teoria de Lewis `a an´alise da estrutura eletrˆonica de radicais, mas obvia- mente as regras excluem a priori a possibilidade de existˆencia de biradicais. 3. (Expans˜ao do octeto) V´arios ´atomos do terceiro per´ıodo em diante, pertencendo aos elementos de configura¸c˜ao apresentam mais de oito el´etrons na camada de valˆencia: falamos ent˜ao de expans˜ao do octeto. ´E o caso de P e S nas mol´eculas PCl5 e SF6. A expans˜ao ´e poss´ıvel para esses ´atomos, mas n˜ao ´e sistem´atica: a fosfina PH3 e o di´oxido de enxofre SO2, por ex- emplo, seguem as regras do octeto. No caso de liga¸c˜oes com ´atomos mais eletronegativos, elementos do terceiro per´ıodo po- dem usar parcialmente os orbitais d e formar mais de quatro liga¸c˜oes. O m´etodo VSEPR A segunda etapa da teoria corresponde a uma an´alise da forma molecular baseada numa estrutura de Lewis. Na impossibilidade de determinar com precis˜ao as propriedades geom´etricas de uma mol´ecula, ou seja, o conjunto de todas as distˆancias interatˆomicas, o m´etodo VSEPR busca avaliar os ˆangulos de liga¸c˜ao e, por isso, focaliza sobre os ´atomos centrais da mol´ecula. Admite-se que os pares eletrˆonicos localizados na camada de valˆencia se repelem de maneira que a posi¸c˜ao de equil´ıbrio minimiza a soma das for¸cas de repuls˜ao, tendendo ent˜ao a separar ao m´aximo estes pares. O prob- lema equivale geometricamente a encontrar as posi¸c˜oes relativas de n pontos na superf´ıcie de uma esfera de forma a maximizar as re- spectivas distˆancias. Pares ligantes associados a liga¸c˜oes m´ultiplas, no entanto, n˜ao podem ser afastados um do outro, uma vez que s˜ao compartilha- dos pelos dois ´atomos ligados; tais pares s˜ao chamados pares de- pendentes. Para cada ´atomo central X numa estrutura de Lewis L, define-se o n´umero est´erico NL(X) como o n´umero de pares in- dependentes na sua camada de valˆencia. Praticamente, NL(X) ´e a soma do n´umero de pares n˜ao ligantes sobre o ´atomo X e do n´umero de ´atomos ligados a ele. No m´etodo VSEPR, o n´umero est´erico NL(X) determina a dis- posi¸c˜ao relativa, ou arranjo de todos os pares eletrˆonicos indepen- dentes na camada de valˆencia do ´atomo X. Mas apenas os pares ligantes determinam ˆangulos de liga¸c˜ao, e portanto, a forma local em torno do ´atomo considerado. A determina¸c˜ao da forma molecu- lar necessita a an´alise inicial do n´umero est´erico e do arranjo. Os n´umeros est´ericos mais importantes v˜ao de 2 a 6 e levam respectivamente a arranjos lineares, trigonais planos, tetra´edricos, bipiramidais trigonais e octa´edricos. Nestas geometrias, apenas a bipirˆamide trigonal n˜ao ´e totalmente sim´etrica, o que significa que os ˆangulos n˜ao s˜ao todos iguais entre si e ´e preciso distinguir dois tipos de s´ıtios, ou posi¸c˜oes: os s´ıtios axiais e os s´ıtios equatoriais. No caso de ´atomos centrais sem pares n˜ao-ligantes, como nas mol´eculas CO2, CH4 ou PCl5, a forma ´e idˆentica ao arranjo. Por que os pares n˜ao-ligantes (nl) n˜ao s˜ao compartilhados com ´atomos vizinhos, a densidade eletrˆonica correspondente fica mais concentrada na camada de valˆencia do respectivo ´atomo do que a densidade de pares ligantes (l). Em consequˆencia, tais pares apresen- tam uma repuls˜ao mais intensa que pares ligantes entre si, levando `a classifica¸c˜ao seguinte das intera¸c˜oes. (nl − nl) > (l − nl) > (l − l) Devido a essas diferen¸cas de repuls˜ao, mol´eculas com pares n˜ao- ligantes apresentam distor¸c˜oes em rela¸c˜ao ao respectivo arranjo. Por exemplo, o ˆangulo entre as duas liga¸c˜oes O−H da mol´ecula de ´agua fica alguns graus menor (104, 5◦) que o valor te´orico de 109, 47◦ asso- ciado ao tetra´edro regular, ˆangulo observado na mol´ecula de metano CH4. Pelo mesmo motivo, pares n˜ao-ligantes assumem posi¸c˜oes diferenciadas quando o arranjo n˜ao ´e totalmente sim´etrico. ´E o caso do arranjo bipiramidal trigonal onde os pares n˜ao-ligantes ocupam preferencialmente as posi¸c˜oes equatoriais. No caso de mol´eculas com v´arios ´atomos centrais, ´e preciso de- terminar a forma em torno de cada ´atomo central antes de realizar uma an´alise da forma global da mol´ecula, mas o m´etodo VSEPR falha frequˆentemente nesta previs˜ao. Um resultado correto s´o pode ser obtido depois de uma interpreta¸c˜ao da natureza das liga¸c˜oes na terceira etapa da teoria. A teoria da liga¸c˜ao de valˆencia Tabelas de comprimento de liga¸c˜ao e energia de dissocia¸c˜ao mostram nitidamente que liga¸c˜oes de natureza bastante diferentes s˜ao inter- pretadas da mesma maneira na teoria de Lewis. Por exemplo, as liga¸c˜oes H − H e F − F possuem energias de dissocia¸c˜ao respec- tiva de 432kJ/mol e 154kJ/mol. Tais observa¸c˜oes sugerem que a teoria precisa ser ajustada. A teoria da liga¸c˜ao de valˆencia, usando por base a estrutura de Lewis da mol´ecula, introduz o conceito de orbital atˆomico para diferenciar as liga¸c˜oes qu´ımicas. A no¸c˜ao de compartilhamento de pares ligantes ´e substitu´ıda pelo conceito de superposi¸c˜ao de orbitais atˆomicos parcialmente preenchidos dos dois ´atomos ligados. Nos casos mais simples, ´e poss´ıvel interpretar as liga¸c˜oes us- ando os orbitais s e p, como nas mol´eculas citadas anteriormente. A liga¸c˜ao na mol´ecula H2, por exemplo, ´e formada pela super- posi¸c˜ao dos orbitais s dos dois ´atomos de hidrogˆenio. Cada ´atomo de hidrogˆenio livre possui um el´etron num orbital 1s; a teoria as- sume que a superposi¸c˜ao geom´etrica dos dois orbitais 1s de ´atomos pr´oximos o suficiente, implica o compartilhamento da respectiva densidade eletrˆonica pelos dois ´atomos, realizando o par ligante conceitualizado por Lewis. Na mol´ecula F2, a liga¸c˜ao ocorre por superposi¸c˜ao dos orbitais 2p parcialmente preenchidos nos ´atomos de fl´uor. A diferen¸ca entre os orbitais envolvidos nas liga¸c˜oes H −H e F − F implica claramente em propriedades qu´ımicas diferentes. Para muitas mol´eculas, infelizmente, a interpreta¸c˜ao acima n˜ao pode ser aplicada. Considere por exemplo a mol´ecula de metano, CH4. A configura¸c˜ao eletrˆonica do carbono livre ´e [C] = 1s22s22p2, sendo que apenas os dois orbitais p s˜ao parcialmente preenchidos. Assim, o carbono s´o poderia formar duas liga¸c˜oes com o hidrogˆenio, ambas associadas `a superposi¸c˜ao de um orbital p com o orbital s de um ´atomo de hidrogˆenio. ´E poss´ıvel explicar a forma¸c˜ao de quatro liga¸c˜oes C − H se considerar que o carbono participe no estado ex- citado [C] = 1s22s12p3, onde cada orbital da camada externa possui um ´unico el´etron. Este processo ´e chamado de promo¸c˜ao. Apesar de justificar a forma¸c˜ao de quatro liga¸c˜oes C − H, o modelo n˜ao fornece a geometria correta, uma vez que os ˆangulos entre orbitais p s˜ao de 90◦. ´E necess´ario introduzir o conceito de hibridiza¸c˜ao de orbitais para justificar a obten¸c˜ao de quatro liga¸c˜oes C − H equiv- alentes numa geometria tetra´edrica. Orbitais h´ıbridos s˜ao orbitais atˆomicos obtidos como combina¸c˜oes lineares de orbitais s, p ou d do ´atomo central. As respectivas fun¸c˜oes de onda n˜ao s˜ao solu¸c˜oes da equa¸c˜ao de Schr¨odinger do ´atomo hidrogen´oide e s´o podem ser invocadas para analisar os esta- dos eletrˆonicos do ´atomo dentro de uma mol´ecula. Existem v´arios orbitais h´ıbridos, classificados de acordo com a geometria resultante do ´atomo central. S˜ao os orbitais sp, sp2, sp3, dsp3 e d2sp3 associ- ados respectivamente aos arranjos linear, trigonal plano, tetra´edrico, bipiramidal trigonal ou octa´edrico. A constru¸c˜ao de orbitais h´ıbridos obedece ao princ´ıpio de conserva¸c˜ao do n´umero de orbitais. Por ex- emplo, s˜ao trˆes h´ıbridos sp2 equivalentes substituindo o orbital s e dois dos orbitais p do ´atomo central. Neste caso, o terceiro orbital p n˜ao hibridizado do ´atomo central ainda faz parte da camada de valˆencia deste ´atomo. A teoria da liga¸c˜ao de valˆencia s´o pode ser aplicada depois de determinar o arranjo em torno de cada ´atomo cen- tral para escolher o tipo de hibridiza¸c˜ao deste ´atomo e re-escrever a respectiva configura¸c˜ao eletrˆonica. Apenas os orbitais parcialmente preeenchidos s˜ao respons´aveis pela forma¸c˜ao de liga¸c˜oes por super- posi¸c˜ao com orbitais atˆomicos (geralmente n˜ao hibridizados) dos ´atomos ligados. Liga¸c˜oes σ, π e δ A nomenclatura usada para classificar as liga¸c˜oes covalentes lem- bra a nomenclatura dos orbitais atˆomicos e ´e derivada do n´umero de planos nodais locais. A ˆenfase aqui ´e colocada sobre o eixo da liga¸c˜ao, ou mais exatamente sobre o respectivo segmento in- teratˆomico. A classifica¸c˜ao ´e baseada sobre o n´umero de planos nodais relacionados com a densidade eletrˆonica respons´avel pela liga¸c˜ao, portanto contendo este eixo. A liga¸c˜ao σ n˜ao ´e associ- ada a nenhum plano nodal: a densidade eletrˆonica respons´avel pela liga¸c˜ao fica essencialmente localizada ao longo do eixo interatˆomico, como no caso da liga¸c˜ao H − H ou F − F. A liga¸c˜ao π ´e associada `a existˆencia de um plano nodal contendo o eixo interatˆomico. Neste caso, ´e um plano nodal comum aos orbitais atˆomicos respons´aveis pela liga¸c˜ao. Tipicamente, uma liga¸c˜ao π ocorre pela superposi¸c˜ao de dois orbitais p perpendiculares ao eixo da liga¸c˜ao, mas n˜ao ´e a ´unica possibilidade. A liga¸c˜ao δ corresponde `a presen¸ca de dois planos nodais contendo o eixo da liga¸c˜ao e, portanto, envolve a su- perposi¸c˜ao de orbitais d. Este tipo de liga¸c˜ao envolve dois elementos met´alicos e ´e mais raro. A liga¸c˜ao δ n˜ao deve ser confundida com duas liga¸c˜oes π onde o eixo da liga¸c˜ao ´e tamb´em comum a dois planos nodais, como no caso da mol´ecula C2H2. A liga¸c˜ao δ en- volve um ´unico par ligante cuja densidade eletrˆonica ´e dividida en quatro regi˜oes do espa¸co pelos dois planos nodais. Numa liga¸c˜ao π, um plano nodal divide um par ligante em duas regi˜oes. A presen¸ca de liga¸c˜oes π ´e geralmente determinante para a geometria molecu- lar permitindo explicar, por exemplo, a rigidez de mol´eculas como C2H4. Orbitais moleculares A teoria da liga¸c˜ao de valˆencia n˜ao resolve todas as dificuldades encontradas pela teoria de Lewis na explica¸c˜ao de observa¸c˜oes ex- perimentais, tais como o fenˆomeno de ressonˆancia ou ainda a ex- istˆencia de biradicais. Assim, algumas mol´eculas simples com um n´umero par de el´etrons, tais como o dioxigˆenio O2, apresentam um spin n˜ao-nulo, mostrando que nem todos os el´etrons est˜ao emparel- hados. Estas observa¸c˜oes contradizem o princ´ıpio mesmo da teoria de Lewis, justificando a necessidade de recorrer a modelos quˆanticos da liga¸c˜ao qu´ımica. A teoria dos orbitais moleculares fornece o modelo mais simples de interpreta¸c˜ao quˆantica da estrutura eletrˆonica molecular. Con- sideraremos aqui o modelo abreviado como OM-CLOA de Orbitais Moleculares (OM) constru´ıdos como Combina¸c˜oes Lineares de Or- bitais Atˆomicos (CLOA). O princ´ıpio da teoria generaliza o conceito de orbitais h´ıbridos, estendendo a combina¸c˜ao de orbitais atˆomicos a todos os orbitais de valˆencia da mol´ecula. A mol´ecula H2, por exemplo, possui dois orbitais de valˆencia, um orbital s por ´atomo de hidrogˆenio: s1 e s2. A forma mais geral do orbital molecular se escreve portanto, as1 +bs2, onde os coeficientes a e b determinam a contribui¸c˜ao do respectivo orbital atˆomico e, as- sim, a densidade eletrˆonica sobre o respectivo ´atomo. Pela simetria da mol´ecula, somente dois tipos de combina¸c˜oes lineares podem ser considerados, a saber σ = a(s1+s2) e σ∗ = a(s1−s2), onde a pode ser calculado usando a condi¸c˜ao dita de normaliza¸c˜ao, a qual expressa que a densidade eletrˆonica integrada sobre o espa¸co inteiro deve ser igual a um. Admitiremos aqui o valor simplificado a = √ 2/2. A an´alise matem´atica do gr´afico das fun¸c˜oes σ e σ∗ mostra que a primeira leva a um aumento da densidade eletrˆonica entre os dois n´ucleos, em rela¸c˜ao a cada orbital s considerado isoladamente. Uma vez que os dois n´ucleos se repelem, este incremento de densidade eletrˆonica na regi˜ao internuclear permite a estabilidade da mol´ecula frente a ´atomos n˜ao-ligados. Em contrapartida, a combina¸c˜ao σ∗ apresenta uma diminui¸c˜ao de densidade na mesma regi˜ao internu- clear, a qual ´e interpretada como desestabilizando a mol´ecula. Os c´alculos mostram que a energia E destes orbitais segue a ordem: E(σ) < E(s) < E(σ∗). Os dois orbitais σ e σ∗ s˜ao chamados respec- tivamente ligante e antiligante porque o preenchimento do primeiro estabiliza a liga¸c˜ao enquanto a ocupa¸c˜ao do segundo quebra a liga¸c˜ao qu´ımica. Crit´erios de intera¸c˜ao Como no caso da mol´ecula H2, a aplica¸c˜ao de alguns princ´ıpios simples permite muitas vezes determinar qualitativamente a forma (propriedades topol´ogicas da densidade eletrˆonica) e a sequˆencia en- erg´etica dos orbitais moleculares de sistemas mais complexos sem a necessidade de recorrer a t´ecnicas de c´alculo quˆantico. Os resulta- dos s˜ao normalmente suficientes para interpretar as propriedades qu´ımicas da mol´ecula. Usando uma ligu´agem pictorial, dizemos que os orbitais moleculares derivam da intera¸c˜ao entre os orbitais atˆomicos. Nem todos os orbitais interagem da mesma maneira. Ex- istem dois crit´erios que determinam a intensidade da intera¸c˜ao: o crit´erio geom´etrico e o crit´erio energ´etico. O crit´erio geom´etrico tem sua origem na natureza ondulat´oria do orbital. Uma combina¸c˜ao linear de orbitais atˆomicos deve ser asso- ciada a um processo de interferˆencia. Orbitais localmente em fase interagem de forma construtiva, correspondendo a uma resultante ligante. Orbitais localmente em oposi¸c˜ao de fase interagem de forma destrutiva, levando a uma resultante antiligante. ´E preciso verificar a natureza da intera¸c˜ao nas v´arias regi˜oes do espa¸co, no caso de or- bitais atˆomicos com figuras nodais. Consideramos, por exemplo, os orbitais moleculares da mol´ecula HF formados pela intera¸c˜ao entre o orbital s do hidrogˆenio e os orbitais p do fl´uor, assumindo que o eixo z ´e o eixo molecular e que F est´a posicionado na or´ıgem do referencial, com H do lado z > 0. O ´atomo H fica inteiramente de um dos lados do plano nodal do orbital pz; assim, a intera¸c˜ao s + pz ´e construtiva, resultando num orbital molecular ligante e a intera¸c˜ao s − pz ´e destrutiva, resultando num orbital molecular an- tiligante. Em contraste, o plano nodal do orbital px corta o orbital s de forma sim´etrica. De um lado deste plano nodal, a intera¸c˜ao ´e construtiva, mas do outro lado ela ´e destrutiva, uma vez que a fase do orbital px muda de um lado para o outro. Assim, a resultante global, considerando as duas degi˜oes do espa¸co ´e n˜ao-ligante. De forma equivalente, podemos considerar que n˜ao tem intera¸c˜ao entre os orbitais s and px, e similarmente entre os orbitais s e py. Enquanto o crit´erio geom´etrico determina o tipo de intera¸c˜ao: ligante, n˜ao-ligante ou antiligante, o crit´erio energ´etico determina o grau de intera¸c˜ao entre os orbitais atˆomicos. O crit´erio ´e baseado na diferen¸ca de energia entre os dois orbitais em intera¸c˜ao. Supon- hamos para simplificar que dois orbitais de energia E1 < E2 formem um orbital ligante e um orbital antiligante de energias respectivas E e E∗. Definindo as diferen¸cas ∆E = E2 − E1 e β = E1 − E, admitiremos que E∗ − E2 ≥ β, como mostra a an´alise quantitativa. A intensidade da intera¸c˜ao, definida como β, depende do valor de ∆E: quanto maior ∆E, menor β. A liga¸c˜ao covalente pura ´e for- mada quando os dois orbitais apresentam igual energia. Neste caso, ∆E = 0 e o orbital ligante, com contribui¸c˜ao equivalente dos dois orbitais atˆomicos, apresenta forte estabiliza¸c˜ao em rela¸c˜ao aos or- bitais atˆomicos; ´e o caso na mol´ecula de hidrogˆenio. Do lado oposto, elevados valores de ∆E, como ocorre na intera¸c˜ao entre orbitais de ´atomos com grande diferen¸ca de eletronegatividade, leva a valores negligenci´aveis de β, com E ≈ E1. Neste caso, associado `a liga¸c˜ao iˆonica, o orbital ligante pode ser aproximado pelo orbital atˆomico de menor energia. Casos com valores intermedi´arios de ∆E corre- spondem a liga¸c˜oes polares. Diagrama de orbitais moleculares Em regra geral, o n´umero de orbitais moleculares formados no m´etodo CLOA iguala o n´umero de orbitais atˆomicos de valˆencia da mol´ecula. Frequentemente, a forma e a sequˆencia energ´etica destes orbitais podem ser deduzidas qualitaticamente a partir de uma an´alise das figuras nodais. Por exemplo, observa-se que o or- bital antiligante σ∗ na mol´ecula H2 possui um plano nodal bisse- tor do eixo internuclear, com a consequˆencia de que a densidade eletrˆonica respons´avel pela liga¸c˜ao fica dividida espacialmente e se anula no centro da liga¸c˜ao. Por outro lado, o orbital ligante σ n˜ao tem figura nodal relativa `a densidade favorecendo a liga¸c˜ao. Tal propriedade ´e caracter´ıstica de fenˆomenos ondulat´orios e se estende a outras mol´eculas, de forma que o n´umero de superf´ıcies nodais rel- evantes vai crescendo junto com a energia do orbital molecular. Sis- tematicamente, o orbital de menor energia n˜ao possui figura nodal. O fenˆomeno ´e semelhante ao que foi observado no caso dos orbitais atˆomicos, mas somente devem ser consideradas as figuras nodais que tem por efeito de diminuir a densidade eletrˆonica na regi˜ao internu- clear, com contribui¸c˜ao antiligante. Por exemplo, o plano nodal do orbital pz na mol´ecula HF (usando as mesmas nota¸c˜oes que acima) n˜ao afeta a combina¸c˜ao ligante do orbital σ = s + pz uma vez que o segmento internuclear n˜ao cruza o plano nodal. Uma vez a sequˆencia dos orbitais reportada num diagrama de en- ergia, chamado o diagrama de orbitais moleculares, o preenchimento dos diferentes n´ıveis obedece ao princ´ıpio Aufbau, permitindo esta- belecer a configura¸c˜ao eletrˆonica da molecula. Consideramos, por exemplo, a mol´ecula HF. De acordo com o crit´erio energ´etico, o or- bital 2s do fl´uor n˜ao interage com o orbital s do hidrogˆenio. Vimos que, segundo o crit´erio geom´etrico, os orbitais 2px e 2py do fl´uor tam- pouco interagem com este ´ultimo. Assim, os trˆes orbitais atˆomicos n˜ao se mixam com o orbital s do hidrogˆenio mas, de acordo com o princ´ıpio de conserva¸c˜ao do n´umero de orbitais, contribuem ao diagrama de orbitais moleculares. Estes orbitais devem ser perce- bidos como as combina¸c˜oes lineares particulares associadas a um coeficiente nulo para o orbital s e s˜ao n˜ao-ligantes. Apenas o par (s, pz) satisfaz aos dois crit´erios, gerando ent¯ao dois orbitais molec- ulares, um orbital ligante do tipo σ = s + pz e outro antiligante do tipo σ∗ = s − pz. Posicionando os oito el´etrons de valˆencia da mol´ecula, chegamos `a configura¸c˜ao eletrˆonica [HF] = 2s2σ22p2 x2p2 y. ´E interessante compararar o resultado com os diferentes modelos da liga¸c˜ao qu´ımica. Na estrutura de Lewis correspondente, o fl´uor possui trˆes pares n˜ao-ligantes; estes podem ser interpretados agora como os pares ocupando os trˆes orbitais n˜ao ligantes e s˜ao obvi- amente de natureza distinta. O orbital 2s, de menor energia, ´e praticamente inerte; os orbitais 2px e 2py s˜ao os orbitais de maior energia da mol´ecula. A teoria da liga¸c˜ao de valˆencia interpreta a liga¸c˜ao do tipo σ pela superposi¸c˜ao do orbital s do hidrogˆenio com um dos h´ıbridos sp do fl´uor. No modelo CLOA, o par ocupa o orbital ligante σ onde a contribui¸c˜ao do orbital s ´e negligenciada devido `a grande diferen¸ca de energia. Mol´eculas com ressonˆancia A teoria dos orbitais moleculares possibilita uma melhor com- preens˜ao da estrutura eletrˆonica de mol´eculas com ressonˆancia. Ol- hamos, por exemplo, o caso da mol´ecula de ozˆonio O3. Trata-se de um sistema complexo com doze orbitais atˆomicos de valˆencia e dezoito el´etrons. Mas basta separar a parte da mol´ecula envolvida na ressonˆancia, de acordo com a respectiva estrutura de Lewis e sua interpreta¸c˜ao pela teoria da liga¸c˜ao de valˆencia. Neste caso, as duas formas limites em ressonˆancia diferem pela posi¸c˜ao da liga¸c˜ao π e do par n˜ao-ligante sobre um oxigˆenio terminal. Os respectivos orbitais moleculares devem ent˜ao corresponder `a intera¸c˜ao de trˆes orbitais pz (denominados abaixo p1, p2 e p3, com p2 sobre o ´atomo cen- tral) perpendiculares ao plano da mol´ecula e concernam dois pares eletrˆonicos: os pares que alternam suas posi¸c˜oes entre as duas formas limites. Podemos construir um orbital sem plano nodal pela com- bina¸c˜ao linear do tipo π = p1 +p2 +p3. Pela simetria da mol´ecula, ´e poss´ıvel introduzir um ´unico plano nodal desde que passe pelo ´atomo central: a combina¸c˜ao ser´a necessariamente do tipo n = p1−p3. Dois planos nodais devem cortar as duas liga¸c˜oes do oxigˆenio central com seus vizinhos: a combina¸c˜ao ´e do tipo π∗ = p1 − p2 + p3. Cheg- amos assim `a configura¸c˜ao eletrˆonica parcial σ2n2. A compara¸c˜ao com os modelos estruturais mais simples mostra que a mol´ecula pos- sui um par no orbital ligante. No entanto, a densidade eletrˆonica correspondente ´e distribu´ıda sobre os trˆes ´atomos, ou seja: a super- posi¸c˜ao dos trˆes orbitais pz corresponde a uma interferˆencia constru- tiva com contribui¸c˜ao ligante para o ´atomo central e seus dois viz- inhos. ´E um tipo de liga¸c˜ao diferente daquele proposto por Lewis, onde pares ligantes podem ser compartilhados por mais que dois ´atomos. Falamos em geral de liga¸c˜oes de m centros com n el´etrons. As liga¸c˜oes de acordo com a teoria de Lewis s˜ao todas de 2 centros com 2 el´etrons. Para m > 2, as liga¸c˜oes s˜ao ditas deslocalizadas e a estrutura de Lewis correspondente envolve necessariamente uma ressonˆancia. Observa-se tamb´em uma deslocaliza¸c˜ao dos el´etrons n˜ao-ligantes no orbital molecular n, com densidade total distribu´ıda entre os dois ´atomos terminais. Orbitais de fronteira Toda rea¸c˜ao qu´ımica envolve quebra e forma¸c˜ao de liga¸c˜oes e, portanto, troca de el´etrons. Assim, dois tipos de orbitais moleculares s˜ao de maior importˆancia e definem as propriedades qu´ımicas de uma mol´ecula. O orbital ocupado de maior energia (orbital HOMO) ´e o orbital que pode ceder sua densidade eletrˆonica com maior facilidade e o orbital vazio de menor energia (orbital LUMO) ´e o orbital que pode receber densidade eletrˆonica com maior facilidade. O conjunto de orbitais HOMO-LUMO constitui os orbitais de fronteira. Considere, por exemplo, a intera¸c˜ao entre as mol´eculas HF e H2O. A ´agua ´e uma base de Lewis, significando que a mol´ecula cede com facilidade um par de el´etrons. No caso, s˜ao necessaria- mente el´etrons n˜ao-ligantes ocupando um h´ıbrido sp3 do oxigˆenio. O orbital LUMO de HF ´e o orbital antiligante do tipo σ∗ = s − pz. A troca de densidade entre os dois orbitais, levando `a ocupa¸c˜ao progressiva do orbital σ∗, enfraquece a liga¸c˜ao H − F ao mesmo tempo que inicia a forma¸c˜ao da liga¸c˜ao O −H. O acompanhamento do sistema ao longo do caminho reacional at´e a forma¸c˜ao dos pro- dutos F − e H3O+ envolve t´ecnicas mais complexas que est˜ao fora do escopo deste curso, mas a simples compara¸c˜ao das propriedades geom´etricas e energ´eticas dos orbitais de fronteira permite, em geral, avaliar a reatividade entre duas mol´eculas.