Transferência de Massa com Eletrólitos

EQE 476 – Transferência de Massa Prof. Cristiano Borges Escola da Química - UFRJ Setembro / 2021 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa N d Dxi • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa N d Dxi • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Concentração Elevada Concentração Reduzida H+ Cl - Na+ Cl - Membrana • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Concentração Elevada Concentração Reduzida H+ Cl - Na+ Cl - Membrana Membrana de troca catiônica Membrana de troca aniônica • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Concentração Elevada Concentração Reduzida H+ Cl - Na+ Cl - Membrana • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa H2O + cations (Na+, ...) anions (Cl-, ...) (~ 3 nm) • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Concentração Elevada Concentração Reduzida H+ Cl - Na+ Cl - Membrana [H+] >> [Na+] z 0 d [H+] [Na+] t = 0 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Concentração Elevada Concentração Reduzida H+ Cl - Na+ Cl - Membrana [H+] >> [Na+] z 0 d [H+] [Na+] t = t1 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Concentração Elevada Concentração Reduzida H+ Cl - Na+ Cl - Membrana [H+] >> [Na+] z 0 d [H+] [Na+] t = t2 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Concentração Elevada Concentração Reduzida H+ Cl - Na+ Cl - Membrana [H+] >> [Na+] z 0 d [H+] [Na+] t = t3 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Na+ move-se contra seu gradiente de concentração Concentração Elevada Concentração Reduzida H+ Cl - Na+ Cl - Membrana z 0 d [H+] [Na+] t = t3 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Na+ move-se contra seu gradiente de concentração Concentração Elevada Concentração Reduzida H+ Cl - Na+ Cl - z 0 d [H+] [Na+] t = t3 DF (excesso +) Na+ H+ • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Mistura de “i” espécies + Gradiente (Força) ➔ Difusão Fi força promovendo movimento força se opondo Fi ' ao movimento Fi Gradiente de um potencial: -Ñmi (energia/mol) • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Mistura de “i” espécies + Gradiente (Força) ➔ Difusão Fi força promovendo movimento força se opondo Fi ' ao movimento Fi Gradiente de um potencial: -Ñmi (energia/mol) -ÑF + (Volts) • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Mistura de “i” espécies + Gradiente (Força) ➔ Difusão Fi força promovendo movimento força se opondo Fi ' ao movimento Fi Gradiente de um potencial: -Ñmi (energia/mol) -ziF ÑF + (energia/mol) zi – valência; F – Constante de Faraday (96.500 C/mol = 96.500 A.s/mol) • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Mistura de “i” espécies + Gradiente (Força) ➔ Difusão Fi força promovendo movimento força se opondo Fi ' ao movimento Fi Gradiente de um potencial: -ziF ÑF + (energia/mol) zi – valência; F . grad.(F) (A.V.s/mol = W.s/mol = J/mol) -Ñmi (energia/mol) • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Mistura de “i” espécies + Gradiente (Força) ➔ Difusão Fi força promovendo movimento força se opondo Fi ' ao movimento Fi Gradiente de um potencial: Fi ’ Força de fricção (viscosas/atrito): bij(Ui -Uj) -ziF ÑF + (energia/mol) -Ñmi (energia/mol) • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa - Ñmi Nav = - Ñ(RT lnai) Nav = - Ñ(RT lngixi) Nav Fi força promovendo movimento força se opondo Fi ' ao movimento Fi Gradiente de um potencial: -Ñmi -ziF ÑF + Dij = kT bij • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa - Ñmi Nav = - Ñ(RT lnai) Nav = - Ñ(RT lngixi) Nav Fi força promovendo movimento força se opondo Fi ' ao movimento Fi Gradiente de um potencial: - Ñmi Nav -ziF ÑF + • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa - Ñmi Nav = - Ñ(RT lnai) Nav = - Ñ(RT lngixi) Nav Fi força promovendo movimento força se opondo Fi ' ao movimento Fi Gradiente de um potencial: -Ñmi + -ziF ÑF • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Fi força promovendo movimento força se opondo Fi ' ao movimento Fi Gradiente de um potencial: -Ñmi + -ziF ÑF • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Fi força promovendo movimento força se opondo Fi ' ao movimento Fi Gradiente de um potencial: -Ñmi -ziF ÑF + • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Fi força promovendo movimento força se opondo Fi ' ao movimento Fi Gradiente de um potencial: -Ñmi ziF ÑF + • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Fi força promovendo movimento força se opondo Fi ' ao movimento 1,0 0,8 0,6 10-4 10-3 10-2 zi = 1 zi = 2 gi “Debye-Hückel” • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Dxi força promovendo movimento Força “atrito” Fi ’ Fi Gradiente de um potencial: -Ñmi -ziF ÑF + DF • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Dxi força promovendo movimento Força “atrito” Fi ’ Fi Gradiente de um potencial: -Ñmi + DF -ziF ÑF • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Dxi força promovendo movimento Força “atrito” Fi ’ Fi Gradiente de um potencial: -Ñmi + DF -ziF ÑF • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Dxi força promovendo movimento Força “atrito” Fi ’ Fi Gradiente de um potencial: -Ñmi + DF Soluções eletrolíticas típicas: 1 – 5 mol / L Exemplo: 1 mol CaCl2 / L solução Ca++ - 1 mol Cl- - 2 mols H2O - 54 mols xCa++ = 1/57 = 0,0175 xCl- = 0,0350 xH2O = 0,947 -ziF ÑF • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Soluções eletrolíticas típicas: Soluções diluídas Simplificações: - Ideal - Interação (atrito) entre íons é pequeno -Dxi - xi RT æ è ç ö ø ÷ziFDF = xH2ONi - xiNH2O c.Ki-H2O + x jNi - xiN j c.Kij i=1 i¹j i¹H2O n å • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Soluções eletrolíticas típicas: Soluções diluídas Simplificações: - Ideal - Interação (atrito) entre íons é pequeno -Dxi - xi RT æ è ç ö ø ÷ziFDF = xH2ONi - xiNH2O c.Ki-H2O + x jNi - xiN j c.Kij i=1 i¹j i¹H2O n å pequeno • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Soluções eletrolíticas típicas: Soluções diluídas Simplificações: - Ideal - Interação (atrito) entre íons é pequeno -Dxi - xi RT æ è ç ö ø ÷ziFDF = xH2ONi - xiNH2O c.Ki-H2O NH2O = 0 -Dxi - xi RT æ è ç ö ø ÷ziFDF = xH2ONi c.Ki-H2O • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Soluções eletrolíticas típicas: Soluções diluídas Simplificações: - Ideal - Interação (atrito) entre íons é pequeno -Dxi - xi RT æ è ç ö ø ÷ziFDF = xH2ONi - xiNH2O c.Ki-H2O Diluído: xH2O ≈ 1 Ni ≈ Ji -Dxi - xi RT æ è ç ö ø ÷ziFDF = Ji c.Ki-H2O • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Soluções eletrolíticas típicas: Soluções diluídas Simplificações: - Ideal - Interação (atrito) entre íons é pequeno -Dxi - xi RT æ è ç ö ø ÷ziFDF = xH2ONi - xiNH2O c.Ki-H2O Diluído: xH2O ≈ 1 Ni ≈ Ji Ji = -c.Ki-H2O Dxi + xi RT æ è ç ö ø ÷ziFDF é ë ê ù û ú Equação de Nernst - Plank • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Difusão de ácido clorídrico (HCl) Cl- (2) H+ (1) 0 d F D13 = 9,3 x 10-9 m2/s D23 = 2,0 x 10-9 m2/s H2O (3) -Dxi - xi RT æ è ç ö ø ÷ziFDF = xH2ONi - xiNH2O c.Ki-H2O F/RT ≈ 40 (SI) • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Difusão de ácido clorídrico (HCl) Cl- (2) H+ (1) 0 d F D13 = 9,3 x 10-9 m2/s D23 = 2,0 x 10-9 m2/s H2O (3) -Dx1 - 40.x1DF = N1 c.K1-H2O -Dx2 + 40.x2DF = N2 c.K2-H2O F/RT ≈ 40 (SI) xH2O ≈ 1 NH2O = 0 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Difusão de ácido clorídrico (HCl) Cl- (2) H+ (1) 0 d F D13 = 9,3 x 10-9 m2/s D23 = 2,0 x 10-9 m2/s Eletroneutralidade: Sem corrente: H2O (3) AMARRAÇÃO: (A/m2) • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Difusão de ácido clorídrico (HCl) Cl- (2) H+ (1) 0 d F D13 = 9,3 x 10-9 m2/s D23 = 2,0 x 10-9 m2/s Eletroneutralidade: Sem corrente: H2O (3) AMARRAÇÃO: • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Difusão de ácido clorídrico (HCl) Cl- (2) H+ (1) 0 d F D13 = 9,3 x 10-9 m2/s D23 = 2,0 x 10-9 m2/s H2O (3) -Dx1 - 40.x1DF = N1 c.K1-H2O -Dx1 + 40.x1DF = N1 c.K2-H2O F/RT ≈ 40 (SI) xH2O ≈ 1 NH2O = 0 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Difusão de ácido clorídrico (HCl) Cl- (2) H+ (1) 0 d F D13 = 9,3 x 10-9 m2/s D23 = 2,0 x 10-9 m2/s H2O (3) N1 = -c.2. 1 K1-H2O + 1 K2-H2O æ è çç ö ø ÷÷ -1 Dx1 DF = 1 K1-H2O + 1 K2-H2O æ è çç ö ø ÷÷ N1 80.c.x1 F/RT ≈ 40 (SI) xH2O ≈ 1 NH2O = 0 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Difusão de ácido clorídrico (HCl) Cl- (2) H+ (1) 0 d F D13 = 9,3 x 10-9 m2/s D23 = 2,0 x 10-9 m2/s H2O (3) F/RT ≈ 40 (SI) xH2O ≈ 1 NH2O = 0 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Difusão de ácido clorídrico (HCl) Cl- (2) H+ (1) 0 d F D13 = 9,3 x 10-9 m2/s D23 = 2,0 x 10-9 m2/s H2O (3) N1 = -c.2. 1 K1-H2O + 1 K2-H2O æ è çç ö ø ÷÷ -1 Dx1 F/RT ≈ 40 (SI) xH2O ≈ 1 NH2O = 0 DHCl-H2O = 3,3.10-9 m2 / s • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Polarização X1o DX1 Ag+ (1) NO3 - (2) H2O (3) 0 d Dx DF DF Dx Ag+ + e- → Ago -Dxi - xi RT æ è ç ö ø ÷ziFDF = xH2ONi - xiNH2O c.Ki-H2O F/RT ≈ 40 (SI) • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Polarização X1o DX1 Ag+ (1) NO3 - (2) H2O (3) 0 d Dx DF DF Dx Ag+ + e- → Ago -Dx1 - 40.x1DF = N1 c.K1-H2O -Dx2 + 40.x2DF = N2 c.K2-H2O F/RT ≈ 40 (SI) xH2O ≈ 1 NH2O = 0 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Polarização X1o DX1 Ag+ (1) NO3 - (2) H2O (3) 0 Dx DF DF Dx Ag+ + e- → Ago Eletroneutralidade: AMARRAÇÃO: d • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Polarização X1o DX1 Ag+ (1) NO3 - (2) H2O (3) 0 Dx DF DF Dx Ag+ + e- → Ago -Dx1 - 40.x1DF = N1 c.K1-H2O -Dx1 + 40.x1DF = 0 F/RT ≈ 40 (SI) xH2O ≈ 1 NH2O = 0, NNO3- = 0 d • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Polarização X1o DX1 Ag+ (1) NO3 - (2) H2O (3) 0 d Dx DF DF Dx Ag+ + e- → Ago -Dx1 - 40.x1DF = N1 c.K1-H2O -Dx1 + 40.x1DF = 0 X1,d = 0 (limite) Ilimite = z1F.N1,limite • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Polarização X1o DX1 Ag+ (1) NO3 - (2) H2O (3) 0 d Dx DF DF Dx Ag+ + e- → Ago -2Dx1 = N1 c.K1-H2O X1,d = 0 (limite) Ilimite = z1F.N1,limite N1,limite = 2.c.K1-H2O.x1,0 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Polarização X1o DX1 Ag+ (1) NO3 - (2) H2O (3) 0 d Dx DF DF Dx Ag+ + e- → Ago -2Dx1 = N1 c.K1-H2O X1,d = 0 (limite) Ilimite = z1F.N1,limite Ilimite = 2.c.F.K1-H2O.x1,0 • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Polarização X1o DX1 Ag+ (1) NO3 - (2) H2O (3) 0 d Dx DF DF Dx Ag+ + e- → Ago -Dx1 - 40.x1DF = N1 c.K1-H2O -Dx1 + 40.x1DF = 0 X1,d = 0 (limite) Ilimite = z1F.N1,limite • TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ELETRÓLITOS EQE 476 – Transferência de Massa Exemplo: Polarização X1o DX1 Ag+ (1) NO3 - (2) H2O (3) 0 d Dx DF DF Dx Ag+ + e- → Ago x1,o + 40. x1,0 2 DF = 0 X1,d = 0 (limite) Ilimite = z1F.N1,limite DF = - 1 20