Lista - Adição Nucleofílica - Química Orgânica 2 - 2022-2

Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Pesquisas de Produtos Naturais Química Orgânica II Prof. Alessandro Simas Lista de exercícios / Adição nucleofílica 1. Ordene, quanto à constante de velocidade de reação, as reações de formação do hemiacetal das substâncias carboniladas a seguir com etanol. Justifique sucintamente (7 linhas de texto) a sua resposta. 2. Determine o resultado da seguinte transformação química e o modo como ela ocorre. O O H3O+ H2O Além disto, considerando a explicação mecanística apresentada (fazer menção a ele), responda: a) Qual a importância do ácido ? (limite de texto: 3 linhas) b) A reação seria completa com o uso de 1,0 eq. mol. de H2O ? Por quê ? (limite de texto: 5 linhas) c) Fale sobre a importância da estequeometria nesta reação (limite de texto: 5 linhas). 3. O mecanismo a seguir não está correto. Justifique a assertiva e providencie o mecanismo correto. 4. Forneça os produtos, materiais de partida ou as condições de reação para as transformações a seguir. O O O ? OH O ? O O NaCN / H+ ? Obs.: Apenas um grupo CN é introduzido O O EtOH H+ ? Ph OH Ph BrMg Et2O 1) 2) ? ? O ? OH 1. NaBH4 EtOH 2. H3O+ ? 5. Ordene as substâncias a seguir quanto aos aspectos das suas reações de formação de cianoidrina relacionados a seguir. R H O NaCN, H+ R H HO CN CHO CHO O CHO O CHO A. Constante de reação (ordem crescente) B. Reatividade (ordem crescente) Justifique as respostas (10 linhas - de texto - no máximo), também usando estruturas químicas para demonstrar os efeitos estruturais sobre o comportamento químico. 6. Ainda sobre o problema da questão 23, propõe-se que o impedimento espacial do grupo carbonila tem um efeito sobre a reatividade das adições nucleofílicas a aldeídos e cetonas. O H + HCN CN- O H H + CN- HO H CN O H H O H O H O Fale (7 linhas - de texto - no máximo) a respeito, também usando estruturas na discussão. Obs.: Ocorre um efeito sobre o estado de transição da etapa lenta. 7. Forneça o(s) produto(s) esperado(s) da reação a seguir e o mecanismo responsável pela mesma. 8. Considerando os aspectos estereoquímicos, preveja o resultado da seguinte reação. O Li Et2O 2) H2O 1) ? 9. Mostre como você poderia designar diferencialmente as diferentes possibilidades (formação de produtos distintos), quanto à face de ataque. 10. A transformação química a seguir é um equilíbrio. O O O H+, MeOH  + H2O Comprove-o empregando um mecanismo plausível. Na maior parte dos casos, ao contrário das reações dos aldeídos, que ocorrem de forma satisfatória à temperatura ambiente, as acetalizações de cetonas necessitam de aquecimento. Por quê ? 11. O glicogênio é um polímero de glicose que tem o papel biológico de reserva energética, sendo armazenado no fígado. Diferentemente da celulose, que é linear e é formada por ligações β (1→4) entre as unidades monoméricas, esse biopolímero é ramificado (são formadas também ligações através do do grupo hidroxila em C-6) e apresenta ligações glicosídicas do tipo α (1→4). A formação das ligações glicosídicas, durante a biossíntese do glicogênio, é catalisada pela glicogênio sintase, que emprega UDP-glucose como bloco de construção: O HO HO OH OH OR O HO HO OH OH O P O P O U O O O O _ _ + glicogênio sintase 4 4 1 O HO HO OH OH O 4 1  UDP 6 U = nucleosídeo uridina O HO OH OH OR 4 Comparando esta reação bioquímica, onde uma função acetálica é estabelecida, com o processo tradicional de formação de acetais, racionalize a utilização de tal processo elaborado no meio celular. Lembrem que no meio biológico há um controle rígido de pH. 12. Planeje duas formas distintas (substratos diferentes) de síntese química para a substância a seguir. OH 13. Forneça a direção dos equilíbrios químicos a seguir. O OH OH O O OH OH O Explique (5 linhas de texto, no máximo). Obs.: O comportamento destas substâncias não se deve a diferenças de estabilidades. 14. Forneça o resultado da seguinte reação, considerando também aspectos estereoquímicos. O OH HO CH3OH H2SO4  Detalhe mecanisticamente como este processo se dá (mecanismo completo). 15. Preveja os produtos das reações das aminas E & F. O + N O H " H+ "  O NH2 "H+" O NH "H+" E F   Discuta também a diferença entre estas reações (5 linhas de texto, no máximo), mostrando o mecanismo (completo) envolvido. Ambas as reações são reversíveis. Fale a respeito fazendo menção ao mecanismo (5 linhas de texto, no máximo). Por que estas reações exigem controle de pH ? (5 linhas de texto, no máximo). Também mencione o mecanismo.