Lista de Exercícios Resolvida Quimica Organica IIB UFRGS- Exercicios de Fixacao

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA QUI02015 QUÍMICA ORGÂNICA IIB Turma D 20241 Lista de Exercícios 3 1Quando o benzeno é tratado com D2SO4 o deutério substitui lentamente todos os seis átomos de hidrogênio no anel aromático Explique 2 Escreva as estruturas de ressonância para os íons arênio formados quando o etilbenzeno reage com um íon Br originado de Br2FeBr3 levando aos produtos orto e para vistos a seguir 3 Proponha um mecanismo para a reação a seguir e explique por que ela ocorre mais rapidamente do que a nitração do benzeno Dica desenhe todos as estruturas de ressonância possíveis para o íon arênio formado 4 Proponha um mecanismo para todas as etapas da reação de formação do isopropilbenzeno a partir de propeno benzeno e HCl gasoso 5 Preveja quais produtos principais são formados em cada reação a seguir Indique quando o produto principal for uma mistura dos isômeros orto e para a O tolueno é sulfonado b O ácido benzoico é nitrado c O nitrobenzeno é bromado d O isopropilbenzeno reage com cloreto de acetila CH3COCl e AlCl3 6 Partindo do benzeno e do cloreto de acila RCOCl proponha uma síntese para obter o 1fenil3 metilbutano Por quê este produto não pode ser formado diretamente a partir de uma reação de alquilação de FriedelCrafts 7 Classifique cada um dos anéis aromáticos a seguir como ativado ou desativado com base no substituinte ligado e indique se o grupo é um orientador ortopara ou meta 8 Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de reatividade nas reações de substituição eletrofílica a Clorobenzeno odiclorobenzeno benzeno b pbromonitrobenzeno nitrobenzeno fenol c Fluorobenzeno benzaldeído oxileno d Benzonitrila pmetilbenzonitrila pmetoxibenzonitrila 9 A substituição eletrofílica na 3fenilpropanonitrila acontece nas posições orto e para porém a reação com a 3fenilpropenonitrila ocorre na posição meta Explique utilizando as estruturas de ressonância dos intermediários 10 Utilize seu conhecimento sobre os efeitos orientadores juntamente com os seguintes dados para deduzir o sentido dos momentos dipolo na anilina no bromobenzeno e na pbromoanilina 11 Em qual posição e em qual anel você espera que ocorra a bromação da benzanilida Explique utilizando as estruturas de ressonância dos intermediários 12 Em qual posição você espera que ocorra preferencialmente a substituição eletrofílica em cada uma das seguintes substâncias 13 Dê nome e desenhe os produtos majoritários da cloração eletrofílica das seguintes substâncias a mnitrofenol b oxileno c Ácido pnitrobenzoico d Ácido pbromobenzenossulfônico 14 Preveja o produto ou produtos principal da reação de nitração de cada um dos seguintes compostos 15 Usando as reações apresentadas até o momento proponha um método de síntese para o pcloro etilbenzeno e o mcloroetilbenzeno Suponha que os produtos substituídos nas posições orto e para possam ser separados 16 Como você sintetizaria as seguintes substâncias a partir do benzeno Suponha que os produtos substituídos nas posições orto e para possam ser separados a mcloronitrobenzeno b mcloroetilbenzeno c 4cloro1nitro2propilbenzeno d Ácido 3bromo2metilbenzenossulfônico 17 O 1fluoro24dinitrobenzeno é altamente reativo na direção da substituição nucleofílica por meio de um mecanismo SNAr Que produto seria formado quando o 1fluoro24dinitrobenzeno reage com cada um dos seguintes reagentes a EtONa b NH3 c C6H5NH2 d EtSNa Cl Cl 18 Melamina usada como um retardador de chama e um componente da superfície de escrita dos quadros brancos pode ser preparada a partir da striclorotriazina por meio de uma série de reações SNAr com amônia A primeira substituição ocorre rapidamente em temperatura ambiente A segunda substituição ocorre próxima de 100 C e a terceira requer pressão e temperatura ainda mais altas Forneça uma explicação para essa reatividade Respostas 1 2 H H D DSO4 D2SO4 D DHSO4 D2SO4 D D D D D D 3 Nitração do anel aromático seguindo o mecanismo de substituição eletrofílica aromática geral A diferença em relação ao benzeno é que além das três formas de ressonância de um íon arênio no benzeno existem mais três estruturas de ressonância colocando a carga positiva no outro anel Com isso o íon arênio é mais estabilizado e a reação ocorre mais rápido No caso da substituição em para Para a substituição em orto é a mesma situação 4 a Adição eletrofílica de HCl ao propeno mecanismo de adição eletrofílica a alcenos b Reação de alquilação de FriedelCrafts mecanismo de substituição eletrofílica aromática usando R como eletrófilo 5 Et Et H Br Et H Br Et H Br orto Br2FeBr3 para Et H Br mais estável Et H Br H Br Et mais estável H O2N H O2N H O2N H O2N H O2N H O2N 6 Não pode ser usada diretamente a alquilção pois o carbocátion primário formado se rearranja para carbocátion secundário e terciário que são mais estáveis por mecanismo de deslocamento dehidreto 7 Ativador e orientador ortopara a c d Desativador e orientador meta b e f Desativador e orientador ortopara e 8 a odiclorobenzeno clorobenzeno benzeno b nitrobenzeno pbromonitrobenzeno fenol c benzaldeído fluorobenzeno oxileno d Benzonitrila pmetilbenzonitrila pmetoxibenzonitrila 9 3Fenilpropanonitrila tem um grupo alquila ligado ao anel que é ativador e orienta ortopara 3fenilropenonitrila tem um comportamento semelhante a um grupo ciano ligado ao anel a conjugação leva o par de elétrons para o nitreogênio negativo e deixa o anel com carga positiva distribuída nas posições orto e para Portanto funciona como um grupo é um desativador que orienta meta CH3 CH3 SO3H SO3H a O O Cl AlCl3 ZnHg HCl calor Cl AlCl3 C N C N 10 Para o grupo NH2 a doação por efeito de ressonância é mais importante que o efeito indutivo retirador No grupo bromo é o inverso 11 12 13 14 NH2 Br δ δ δ δ NH2 Br δ δ C N O H OCH3 Br NH2 Br NO2 Cl OH NO2 OH NO2 Cl Cl a CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl Cl Cl Cl b CO2H O2N Cl c Br HO3S Cl d 15 16 b ver questão 15 OH CF3 NO2 CN SO3H O2N OCH3 NO2 OCH3 NO2 O2N NO2 a b c Cl CH2CH3 Cl Cl CH2CH3 ou CH2CH3 Cl2 FeCl3 Cl2 FeCl3 ClCH2CH3 ClCH2CH3 AlCl3 AlCl3 Cl CH2CH3 CH3COCl AlCl3 C CH3 O Cl2 FeCl3 C CH3 O Cl Zn Hg HCl Cl NO2 NO2 HNO3H2SO4 Cl2 FeCl3 a Obs pode inverter as duas reações iniciais 17 18 A reação substituição nucleofílica aromática ocorre mais facilmente em anéis aromáticos deficiente em elétrons pela presença de grupos retiradores A O cloro é um grupo retirador de elétrons que favorece a reação de substituição nucleofílica aromática A medida que o cloro vai sendo substituído por NH2 que é um grupo doador de elétrons e a reação vai ficando mais lenta NO2 Cl O O Cl Cl CH3CH2COCl AlCl3 Cl2 FeCl3 ZnHgHCl HNO3H2SO4 c SO3H CH3 Br CH3 CH3 Br CH3ClAlCl3 Br2 FeBr3 H2SO4SO3 d OEt NO2 NO2 NH2 NO2 NO2 N NO2 NO2 C6H5 H SEt NO2 NO2 a b c d