Aula 5 - Química Orgânica II - Substâncias Carboniladas - Reatividade Ácidos Carboxílicos

07102025 1 QUÍMICA ORGÂNICA II Universidade Federal do Triângulo Mineiro Profa Dra Ana Claudia Granato Malpass AULA 5 Substâncias Carboniladas 1ª Parte 2 Reatividades relativas dos ácidos carboxílicos e seus derivados Nas reações de SN Acílicas existem 2 etapas 1Formação do Intermediário Tetraédrico 2Colapso do Intermediário Tetraédrico qto fraca for a uma base ligada ao grupo acila mais facilmente ocorrem essas etapas 3 Uma base fraca é a mais eletronegativa acomoda melhor sua carga e são melhores grupos retiradores de é e aumentam a suscetibilidade a ataques nucleofílicos em carbonos carbonílicos Qto fraca for a basicidade de Y menor será sua contribuição na ressonância do híbrido com carga e assim menos estável será o derivado de ác carboxílico mas mais reativo Uma base fraca será um melhor grupo abandonador e facilitará a 2ª etapa Todos os derivados de ácidos carboxílicos reagem pelo mesmo mecanismo O intermediário tetraédrico elimina a base mais fraca 4 nucleófilo neutro nucleófilo carregado 07102025 2 Reações de Haletos de Acila 5 6 A conversão do cloreto de acila em anidrido de ácido A conversão do cloreto de acila em éster Formação de Amidas a Partir de Haletos de Acila Aminas terciárias não podem formar amidas 7 Reações de Anidridos de Ácido 8 Cl é uma base fraca que o íon carboxilato 07102025 3 9 10 Reações de Ésteres Ésteres não reagem com íons haleto ou carboxilato bases fracas que RO 11 Reações lentas H2O e álcool são Nu fracos e o GA dos ésteres é muito básico precisam de catalisador meio ácido Também pode se catalisar a reação com meio básico 12 Hidrólise catalisada por meio ácido 07102025 4 13 14 Como H2O e CH3OH têm a mesma basicidade no equilíbrio tanto o éster quanto o ác carboxílico estarão presentes em qtdes equivalentes O excesso de H2O forçará o equilíbrio para a direita O excesso de álcool forçará o equilíbrio para a esquerda 15 O ácido catalisa a reação favorecendo a formação do Intermediário Tetraédrico que junto com o colapso desse são as etapas mais lentas da reação A protonação do O carbonílico favorece o ataque nucleofílico ao C carbonílico O carregado é mais retirador de é que O neutro o C fica deficiente em é O ácido também aumenta a velocidade de colapso do IT diminuindo a basicidade do GA o que favorece sua saída 16 Os ésteres alquílicos 3arios sofrem reação de hidrólise mais rapidamente que outros ésteres porque o mecanismo não envolve a formação de um IT mas sim uma reação SN1 com formação de um carbocátion 3ario A transesterificação também é catalisada por ácido com o mecanismo idêntico ao da hidrólise 07102025 5 17 Hidrólise catalisada por meio básico O meio básico também aumenta a velocidade das duas etapas lentas da reação assim como o meio ácido Quando CH3O é eliminado os produtos finais não são o ác carboxílico e o íon metóxido mas sim o íon carboxilato e o metanol porque CH3O é mais básico que o íon carboxilato e a espécie protonada será sempre a mais ácida Desde que estejam carregados os íons carboxilatos não serão atacados por Nu 18 Hidrólise catalisada por meio básico O meio básico também aumenta a velocidade das duas etapas lentas da reação assim como o meio ácido Quando CH3O é eliminado os produtos finais não são o ác carboxílico e o íon metóxido mas sim o íon carboxilato e o metanol porque CH3O é mais básico que o íon carboxilato e a espécie protonada será sempre a mais ácida Desde que estejam carregados os íons carboxilatos não serão atacados por Nu 19 Diferente da hidrólise catalisada por ácido a hidrólise catalisada por base não é uma reação reversível 20 Na verdade Devemos chamar essa reação como sendo Promovida pelo íon OH e não Catalisada por Base 1 Porque o OH aumenta a velocidade da primeira etapa da reação por ser um Nu melhor que a H2O e não por ser uma base mais forte que a H2O 2 Além disso o OH é consumido no final da reação ou seja não se encaixa na definição de catalisador O OH É UM REAGENTE E NÃO UM CATALISADOR O OH somente promove reações de Hidrólise e não Reações de Transesterificação ou Aminólise porque o produto formado seria diferente Os Nu nesses casos são um álcool e uma amina respectivamente de OH Nesses casos podese utilizar uma base conjugada do álcool ie um íon alcóxido RO 07102025 6 21 Mecanismo de SN para grupos acila formação do IT Colapso do IT Mas o IT é instável para ser isolado Então Como sabemos que ele realmente é formado Como sabemos que a reação não ocorre por SN2 22 Reações de Ácidos Carboxílicos OS ÁC CARBOXÍLICOS SOFREM REAÇÃO DE SN ACÍLICA SOMENTE NA FORMA ÁCIDA Sofre Reação de SN acílica Não Sofre Reação de SN acílica Doa um H para a amina 23 Reações de Amidas Amidas são substâncias bem pouco reativas O que é bom pois enzimas e proteínas são compostas de aminoácidos unidos entre si por ligações amida Reação de desidratação 24 Hidrólise de amidas catalisada por ácido Falta um H É um ác carboxílico e não o íon carboxilato 07102025 7 25 Hidrólise de nitrilas As nitrilas são tão difíceis de se hidrolisar quanto as amidas 26 Outro mecanismo