Catálise Heterogênea e Deposição Química de Vapor - Resumo e Análise

Se não há inibidores presentes a concentração total de sítios é CT CA s CB s 5 Se assumirmos que a reação na superfície é a etapa limitante fazemos rAD kA 0 e rD kD 0 e resolvemos para CA s e CB s em termos de PA e PB Após a substituição dessas quantidades na Equação R104 a concentração de sítios vazios é eliminada com o auxílio da Equação R107 rA rS Ck KS KA PA PB KP 1 KA PA KB PB Lembrando que a constante de equilíbrio para a dessorção da espécie B é o inverso da constante de equilíbrio para a adsorção da espécie B KB 1 KDB e que a constante de equilíbrio termodinâmico Kp é KP KA KS KB 6 Deposição química de vapor SiH4g SiH2g H2g SiH2g S SiH2 S SiH2 S Sis H2g rDep kP SiH4 PH2 KP SiH4 MATERIAL NO SITE DA LTC EDITORA Recursos de Aprendizagem 1 Notas de Resumo para o Capítulo 10 2 Jogos Interativos de Computador Catálise Heterogênea Aoblemas Resolvdos aloa Eoplo de Sinulacão Matetial de Rejerência Galeaia da Gaa 3 Problemas Resolvidos Exemplo DVD101 Análise de uma Reação Heterogênea Problema de Sala de Aula da Universidade de Michigan Exemplo DVDIO2 Análise de Mínimos Quadrados para Determinar os Parâmetros da lLes de Velocidade k k e k Exemplo DVD103 Desativação em um Reator de Leito de Transporte Ascendente Exemplo DVD104 Envenenamento de Catalisadores em um Reator Batelada Problemas Exemplos de Simulação 1 Exemplo 102 Análise de Regressão para Determinar os Parâmetros do Modelo 2 Exemplo 103 Projeto de um Reator de Leito Fixo 3 Exemplo 104 Escolha do Modelo 4 Exemplo DVD106 Desativação de Catalisadores em um Reator de Leito Fluidizado Modelado cono um CSTR 5 Exemplo DVD108 Desativação em um Reator de Leito de Transporte Ascendente Material de Referência Profissional RI01 Classificação de Catalisadores RI02 Adsorção de Hidrogênio A Adsorção Molecular B Adsorção Dissociativa RI02 Análise das Leis de Desativação de Catalisadores A Método Integral B Método Diferencial RI03 Gravação de Semicondutores Ataque Químico ou Etching A Gravação a Seco B Gravação a Ümido C Catálise da Dissolução Catálise e Reatores Catalíticos 385 R104 Desativação de Catalisadores A Tipos de Desativação Catalítica B Trajetórias TemperaturaTempo C Reatores de Leito Móvel D Reatores de Leito de Transporte Ascendente Após Ler Cada Página Neste Livro Faça uma Pergunta para Si sobre o Que Você Leu QUESTÖES E PROBLEMAS A O subíndice de cada um dos números dos problemas indica o seu nível de dificuldadeA mais fácil D mais difícil B C D PI01 Leia os problemas no fim deste capítulo Crie um problema original que use os con ceitos apresentados neste capítulo Vejao Problema P51 para sugestões Para obter a solução a Crie os seus próprios dados e reação b Utilize uma reação real e dados reais Os periódicos apresentados no final do Capítulo l podem ser úteis para a formulação na parte b C Escolha uma das perguntas mais frequentes FAQ do Capítulo 10 e diga por que foi útil d Ouça os arqujyos de áudio constantes no site da LTC Editora em inglês escolha um e diga por que foi útil P102 a Exemplo 101 Faça o ggráfico e analise 1 a razão entre os sítios ocupados pelo tolueno e pelo benzeno 2 a fração de sítios vazios e 3 a razão de sítios ocupados pelo benzeno como funcão da conversão a l atm b Exemplo 102 1 Se a pressão de entrada fosse aumentada para 80 atm ou redu ZIda para l atm como as suas respostas seriam afetadas 2 Se o fiuxo molar fosse reduzido em 50 como Xe y seriam afetados 3 Que massa de catalisador seria necessária para uma conversão de 60 386 Capitulo 10 Jogos Intexativos de Conputadok P103 c Exemplo 103 1 Como as suas respostas mudariam se os dados para a corriw 10 fossem incorporados na sua tabela de regressão r 08 molkg cat s P 05 atm Pea 15 atm P 2 Como as leis de velocidade e e f e dados lKPat KPp podem ser comparadas às leis de velocidade utilizadas para d Escreva uma pergunta para este problema que envolva pensamento tivo e explique por que ela o requer Carregue os Jogos Interativos de Computador ICG do site da LTC anote o seu número de desempenho ele indica o seu nível de aprendizagem do mate rial O seu professor tem a chave para decifrar o seu número de desernpenho P104 Álcool 1butílico TBA é usado para aumentar o número de octanas da gasolina n5 IGC Catálise Heterogênea Número de Desempenho lugar de aditivos à base de chumbo Ind Eng Chem produzido pela hidratação em fase líquida W de isobuteno 1 sobre um catalisadr água e catalisador sólido No entanto o uso de cossolventes Ou excesso de TBA resvultz Amberlyst15 O sistema é em geral uma mistura multifásica de hidrocarbonetos em uma miscibilidade razoável Acreditase que o mecanismo de reacão IS P2 atm kPye f 1KPeA WS Obtenha a lei de velocidade assumindo 2WS WSIS TBA SS TBA S dade ea reação na superfície é limitante a A reação na superfície é limitante da velocidade de reacão b A adsorção de isobuteno é limitante da velocidade de reacã IS W 2IS c A reação acontece segundo a cinética do tipo EleyRideal I S W S TBA S Resp TBAh o seguinte mecanismo d Isobuteno I e água W são adsorvidos em sítios diferentes Res 27 2224 TBAS IS W S kCCyCTBNKl 1KyCw1KC A 19881TBA foj b Qual foi a parte mais difícil para encontrar o mecanismo P1041 O TBA não está na superfície e a reação na superfície é limitante da velocidade PI042 O2S 20S PIO43 PI044 e Que generalização você pode fazer ao comparar as leis de velocidade obtidas iaS partes a a d CH0SCH0HS CHOHSCHOH S Pl045 P105 A lei de velocidade para a hidrogenacão H de etileno E a etano A sobre un lisador de cobalto molibdênio Collection Czech Chem Commun 512760 1950 kPPH 1KçPg PI046 a Sugira um mecanismoe uma etapa limitante consistentes com a lei de veloci PI047 P106 Acreditase que a formação do propanol em uma superfície catalítica aconteça Segundo Sugira uma etapa limitante e obtenha a lei de velocidade Catálise e Reatores Catalíticos 387 P107 A desidratação do álcool nbutílico butanol sobre um catalisador de sílicaalu mina foi estudada por J F Maurer Tese de PhD Universidade de Michigan Os dados na Figura P107 foram obtidos a 750 F em um reator diferencial modifi cado A alimentação era constituída apenas de butanol puro a Sugira um mecanismo e uma etapa limitante da velocidade consistentes com os dados experimentais b Calcule os parâmetros da lei de velocidade c Qual a fração de sítios vazios no ponto em que a velocidade inicial é máxima Qual a fração de sítios ocupados por A e B d Que generalizações você pode fazer ao estudar este problema e Escreva um enunciado que requeira pensamento crítico e explique por que ele o requer Sugestão Veja o Prefácio Seção B2 Use uma ou mais das seis ideias na Tabela P3 do prefácio deste livro para este problema lbmol Pr KPa Pa PM Velocidade inicial TAO h lbm catalisador KP PAo KPa PDME kPa 08 06 04 Figura P107 Velocidade inicial de reação como função da pressão parcial de butanol PI08 A desidratação atalítica de metanol ME para formar éter dimetílico DME e água foi conduzida em um catalisador de troca iônica K Klusacek Collection Czech Chem Commum 49 170 1984 O leito de recheio foi preenchido inicialmente com nitrogênio e em r0a alimentação de vapor de metanol puro entrou no reator a 413 K 100 KPa e 02 cm³s As pressões parciais abaixo foram registradas na saída do reator diferencial contendo 10 g de catalisador e com volume de 45 cm CO 02 NO 0 0 10 100 50 2 10 38 Hidrocarbonetos 100 PAo atm 50 10 15 15 60 1981 041 ts 34 100 L0 2 23 30 45 Ano 200 150 1993 025 34 Sugira um mecanismo uma etapa limitante e uma lei de velocidade consistentes com estes dados 04 25 0 Em 1981 o governo dos EUA apresentou o seguinte plano para os fabricantes de auto móveis visando reduzir as emissões automnotivas nos anos seguintes 35 40 200 26 37 37 17 2010 02 0125 300 26 37 37 388 Capítulo 10 Modulos da Web Todos os valores são em gramas por milha Um e 037 1b de NO em unm trajeto de 1000 milhas tais com a reação Para remover os óxidos de nitrogênio assumindo serem NO dos gases de exaus tão automotivos propôsse um esquema em que CO não queimado CO presente gases de exaustão é utilizado para reduzir o NO sobre um catalisador sólido de acordo em que PN Po CO NO catalisador Os dados experimentais para esse catalisador sólido reação pode ser representada em uma ampla faixa de temperaturas Dor PBu atm pressão parcial do NO em fase gasosa pressão parcial do CO em fase gasosa k K K coeficientes dependentes somente da temperatura PMEK atm PH atm kPNPc 1KPNKPc a Proponha um mecanismo do tipo adsorçãoreação na superfíciedessorcão Produtos N CO etapa limitante que sejam consistentes com a lei de velocidade observada experi Bu rMEK molhg cat automóvel que emita 374 atenderia às exigências mentalmente Você precisa assumir que uma das espécies está fracamente adso vida para obter uma expressão semelhante à Equação P109 1 b Um certo engenheiro acha que seria desejável operar o s1Stema com um grande excesso de CO para minimizar o volume do reator catalítico Você concorda os discorda Explique 2 P1010 Butanona também conhecida como metiletilcetona MEK é um importante sol vente industrial que pode ser produzido pela desidrogenação de 2butanol Bu em um catalisador de óxido de zinco nd Eng Chem Res 27 2050 19881 5 0044 em particular catulisasdor MEK H Os seguintes dados de velocidade de reação para a MEK foram obtidos em um reator diferencial a 490 C 01 0 05 0040 0069 livro para resolver este problema Ciclohexanol governamen 2 0060 0043 indicam que a molmin a uma pressão de entrada P 10 atm W 23 kg máx PI091 a Sugira uma lei de velocidade consistente com os dados experimentais b Sugira um mecanismo de reação e uma etapa limitante consistentes com a lel velocidade Sugestão Algumas espécies podem estar fracamente adsorvidas 10 c Use uma ou mais das seis ideias apresentadas na Tabela P3 do Prefácio deste 005 d Faça o gráfico da conversão até 90 e da velocidade de reação como função da massa do catalisador para uma vazão molar de entrada de 2butanol puro de l0 gráfico de ye X em função da massa de catalisador no reator e Formule uma pergunta que requeira raciocínio crítico e explique por que a sua pergunta requer raciocínio crítico Sugestão Veja o Prefácio Seção D catalisador Agua Ciclohexeno f Repita a parte d levando em conta a queda de pressão e a 003 kg Faça 0 P1011 Ciclohexanol foi passado sobre um catalisador para formar água e ciclohexeno Suspeitase que a reação envolva um mecanismo com sítio duplo Imas não e afirmar categoricamente Acreditase que a constante de cquilíbrio de adsorçdo ciclohexanol é cerca de 10 e é grosso modo uma ou duas ordens de Velocidade de Reação Corrida moldms X 105 1 2 3 4 5 6 7 9 10 TABELA P1011 DADOS PARA A FORMAÇÃO DE CICLOHeXENO 33 105 0565 1826 149 136 108 0862 0 137 Pressão apresentados Parcial de CicloHexanol atm 2 3 0 3 Catálise e Reatores Catalíticos 389 Superficie S Pressão Parcial de CicloHexeno atm Solução SólidaS 5 hu 10 0 0 10 5 3 s H07sH H sSH H0SS H0 Pressão a Sugira uma lei de velocidade e um mecanismo consistentes com os dados aqui Shvs0 S07S0 Parcial de Vapor H0 b Determine os valores dos parâmetros da lei de velocidade Ind Eng Chem Res 32 26262632 Observamos que NiFe0 é regenerado no processo21 c Por que você acha que estimativas dos parâmetros da lei de velocidade foram dadas SS 03 01 d Para uma vazão molar de entrada de ciclohexanol de 10 mols a uma pressão par cial na entrada de 15 atm que massa de catalisador é necessária para obter 85 de conversão quando a massa específica global do catalisador é de 1500 gldm 06 H0 SS06 H1 P1012 Absorção de Energia Solar Decomposição Eletrolítica da água Hidrogênio e O podem ser combinados em uma célula a combustível para gerar eletricidade Energia solar pode ser utilizada para decompor a água e gerar o combustível H e O para células a combustível Um método de termorredução solar utiliza NiFe0 como na sequência Solução SQlida S atm 1 Etapa 1 Energia Solar NiFeO 12FeO 04Fe0 Nio 030 1 Superfíicie 5 S 10 8 Etapa 2 12FeO 04FeO NiO 06H0 NiFe0 06H 3 c Como a sua lei de velocidade mudaria se incluimos a Etapa 1 a Obtenha a lei de velocidade paraa Etapa 2 assumindo que a água é adsorvida na solução sólida em um mecanismo de sítio único e que a reação é irreversível b Repita o item a para uma reação reversível em que o sítio de adsorção da água na solução sólida S é diferente do sítio de adsorção do H no NiFe0 S R J Le A W Weimer A Spinel FerriteHercynite WaterSplitting Redox Cv Hdrogen Energy 35 33333340 2010 390 Capítulo 10 P1013 Em um estudo recente sobre a deposição química de SiH sugeriuse que a reação ocorre segundo o seguinte mecanismo enm duas etapas J Electrochem Soc 1399 2659 1992 Como um centro atiyo SiH S SiHS Pressão de Silano mtorr Velocidade de Deposição mmmin T 120C mente é altamente reativo De fato o SiH adsorvido reage tão logoé formado isto é Esse mecanismo é algo diferente pois quando o SiH é adsorvido irreversivel IsH8 0 isto é HEPE Capítulo 9 de tal modo que podese assumir que se comporta a Determine se o mecanismo é consistente com os seguintes dados T 200C Velocidade de Crescimento umh Velocidade de Crescimento umh Pressão de VTIPO torr k 0004 Ti0CH4 01 ka Si H b Em que pressão parcial de silano você mediria os do1S próximos pontOs evns mentais 0028 SiHS H2 P1014 Óxidos de vanádio são de interesse em várias aplicações como sensores devido às transições bruscas metalisolante que ocorrem em função da temperatura pressão ou tensão Triisopropóxido de vanádio VTIPO foi utilizado para o crescimento de A1 mes de óxido de vanádio por deposição quíimica de vapor J Electrochem Soc 136 897 1989 A velocidade de deposição como função da pressão de VTIPO para duas temperaturas é mostrada a seguir 005 IS 025 05 075 080 TTIPg TTIPg IS sílica a partir de vapor 045 02 15 02 03 05 08 18 0015 0025 004 0068 008 0095 0I 40 04 05 08 I S 28 72 Usando o material apresentado neste Capítulo analise os dados e descreva os seus resultados Diga onde dados adicionais devem ser tomados de silano 60 P1015 Dióxido de titânio um semicondutor com uma grande lacuna entre a banda de condu TiO 4CH 2H0 Ti0 P2 ção e a banda de valência band gap é bastante promissor como um isolante dielétrico em capacitores com tecnologia VLSIe para uso em células solares Desejase preparar filmes finos de TiO por deposição química de vapor a partir de tetraisopropóxido de titânio TTIP A reação global é dada por 2 Acreditase que o mecanismo de reação em um reator de CVD é dado por Siefering e G L Griffin J Electrochem Soc 137 814 1990 I P o TTIP está em equilíbrio obtenha a lei de velocid 10 15 20 em que Ié o centro ativo P é um conjunto de produtos de reação por exemplo H0 CH e P é outro conjunto Assumindo que a etapa homogênea em fase gasosa para deposição de Ti0 OS P1016 A desidrogenação do metilciclohexano M para produzir tolueno T foi realizada em um catalisador de 03 PlAl0 em um reator diferencial A reação foi conduzida na presença de hidrogènio H para evitar a formação de cogue J Phys Chem 0 1559 1960 a Determine os parâmetros do modelo para cada uma das leis de velocidade 1 kPS 2 Utilize os dados da Tabela P1016 abaixo sólido que você escolheu PH atm Solução b Qual lei de velocidade melhor se ajusta aos dados Sugestão Nem K nem Ky podem ter valores negativos 1 c Onde você tomaria pontos experimentais adicionais 15 d Sugira um mecanismoe uma etapa limitante consistentes com a lei de velocidade 05 MP 05 kPm 1KyPM 1 05 TABELA P1016 DESIDROGENAÇÃO DE METILCICLOHEXANO 3 4 3 05 4 1 PM atm 1 1 05 025 01 3 Catálise e Reatores Cataliticos 391 4 2 025 kP 1KyPu 005 1KPatKyP segue o mecanismo do tipo EleyRideal 2A BC ASAS mol tolueno skg cat ASBgZCs CSCS 12 125 tkCes Cos KyeCys 130 CasKPC G CytCastCays 11 P1017 0 que está errado com esta solução A reação em fase gasosa catalisada por um 092 064 127 128 125 130 ASASZA SS 094 041 Obtenha uma lei de velocidade assumindo a dessorção de C como a etapa limitante da velocidade Assuma que a dessorcão de Cé a etapa limitante da velocidade ratelimitine sten RLS 392 Capítulo 10 Resolvendo e substituindo Problemas Adicionais similares aos exemplos abaixo Dodem ser encontrados CpkçK P 1 KaPA KaPA LTC Editora CD10GA1 Sugira uma lei de velocidade e um sobre óxido de tântalo quando a adsorção do etanol e do oxigênio CD10GA2 Filmes de titânio são utilizados como cobertura decorativa bem como ferranena elétrica TiN é produzido por CVD a partir de uma mistura de TICe NHTK resistentes à abrasão por causa de sua estabilidade térmica e baixa resisividad Obtenha uma lei de velocidade um mecanismo identifique uma etapa mecanismo para a oxidação sítios diferentes Segunda edição P617 calcule os parâmetros da lei de velocidade 1 Uma discussão excelente sobre mecanismos de reações catalíticas heterogêcas e eapas M tantes da velocidade pode ser encontrada em 1996 LEITURA COMPLEMENTAR MASEL R I Principles ofAdsorption and Reaction on Solid Surfaces New Yotk Wilk 1994 SOMORJAI G A Introduction to Surface Chemistry and Catalysis New York Wiex 2 Uma discussão verdadeiramente excelente dos tipos e velocidades de adsorção junio am técnicas utilizadas na medida de áreas superficiais de catalisadores sólidos é apresentada ca MASEL R I Principles ofAdsorption and Reaction on Solid Surfaces New York Wik 1996 3 Técnicas de discriminação entre mecanismos e modelos podem ser encontradas em Box G E P W G HNTER e J S HUNTER Statistics for Experimenters New Yot Wiley 1978 de dispositivos microeletrônicO LIVROS DE REFERÊNCIA Cálculo de Reatores O Essencial da Engenharia das Reações Químicas tema catálise e leitos catalíticos httpswwwatenaeditoracombrcatalogopostestudodadistribuicaodotempode residenciaemumreatorcontinuodetanqueagitado pode usar outros mas o importante e explicar detalhadamente o processo tema distribuição do tempo de residência para reatores químicos