Aldeídos e Cetonas - Reações e Nomenclatura para Química Orgânica

2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 1 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 1 Capítulo 12 Compostos carbonílicos II Reações de aldeídos e cetonas 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 2 Compostos carbonílicos II O carbono carbonílico do aldeído mais simples o formaldeído está ligado a dois hidrogênios O carbono carbonílico em todos os outros aldeídos está ligado a um hidrogênio e a um grupo alquila ou arila O carbono carbonílico de uma cetona está ligado a dois grupos alquila ou arila 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 3 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 4 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 5 Nomenclatura de aldeídos O nome sistemático de um aldeído é obtido pela substituição da terminação o do hidrocarboneto correspondente por al 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 6 Nomenclatura de cetonas O nome sistemático de uma cetona é obtido substituindose a terminação o do hidrocarboneto correspondente por ona 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 7 Reatividades relativas dos compostos carbonílicos Um aldeído tem uma maior carga parcial positiva sobre o carbono carbonílico do que uma cetona 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 8 Aldeídos e cetonas Mg mol1 Te ºC Tf ºC Solubilidade g100g H2O Metanal 30 21 92 Etanal 44 21 121 Propanal 58 49 81 16 Butanal 72 76 99 7 Pentanal 86 103 92 pouco solúvel Hexanal 100 128 56 01 Heptanal 114 153 43 pouco solúvel Propanona 58 56 95 Butan2ona 72 80 86 26 Pentan2ona 86 102 78 63 Pentan3ona 86 102 40 5 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 9 Síntese de Aldeídos 1 OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS PRIMÁRIOS Com dicromato de piridineo PPC Quando tratados com agentes oxidantes fortes são oxidados à ácidos carboxílicos Para formação de aldeído é necessário um agente oxidante tal como PCC que não irá oxidar o aldeído resultante 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 10 Síntese de Aldeídos 2 OZONÓLISE DE ALQUENOS Tratamento com ozônio seguido de reagentes redutores brandos hidrogênio ativado por catálise ou o dimetilsulfeto Quebra oxidativa da ligação dupla Se qualquer um dos átomos de carbono tem hidrogênio um aldeído será formado 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 11 Síntese de Aldeídos 3 HIDROBORAÇÃO OXIDATIVA DE ALQUINOS TERMINAIS Resulta em uma adição antiMarkovnikov H entra no carbono menos hidrogenado da água através de uma ligação seguida 𝝅 pela tautomerização do enol resultante para formar um aldeído 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 12 Síntese de Cetonas 1 OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS SECUNDÁRIOS Vários oxidantes fortes ou fracos podem ser usados A cetona resultante não sofre oxidação posterior 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 13 Síntese de Cetonas 2 OZONÓLISE DE ALQUENOS Alquenos tetrasubstituídos são quebrados para formar cetonas 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 14 Síntese de Cetonas 3 HIDRATAÇÃO DE ALQUINOS TERMINAIS CATALISADA POR ÁCIDO Adição Markovnikov H entra no carbono mais hidrogenado de água através da ligação π seguida por tautorização para formar uma metil cetona 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 15 Síntese de Cetonas 4 ACILAÇÃO DE FRIEDELCRAFTS Anéis aromáticos que não são fortemente ativados reagem com haletos ácidos na presença de um ácido de Lewis produzindo uma aril cetona 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 16 Como aldeídos e cetonas reagem Em termos de reatividade aldeídos se diferenciam de cetonas pela facilidade de oxidação a ácidos carboxílicos Compostos carbonílicos são muito reativos devido ao caráter eletrofílico do grupo carbonila e a acidez dos hidrogênios ligados ao carbono 𝛼 Nucleófilos que podem ser adicionados a carbonila água álcool derivados de amina cianeto e Reagente de Grignard A formação de enolatos pela saída do H do carbono 𝛼 Ex reações de condensação aldólica 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 17 Como aldeídos e cetonas reagem Reações envolvendo a carbonila de aldeídos e cetonas Redução parcial com formação de álcoois Redução completa Redução de Wittig formando alquenos Carboidratos são aldeídos e cetonas A acetona é usada como solvente e seu consumo supera 1 bilhão de litrosano Usada como matériaprima para a síntese de resinas e polímeros 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 18 Como aldeídos e cetonas reagem Aldeídos e cetonas sofrem reações de ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA enquanto os derivados de ácidos carboxílicos sofrem reações de substituição nucleofílica acílica 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 19 Reações de Adição Nucleofílica Caráter eletrofílico do grupo carbonila ressonância e efeito indutivo 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 20 Reações de Adição Nucleofílica Em geral aldeídos são mais reativos que cetonas pelos efeito estérico e efeito eletrônico 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 21 Reações de Adição Nucleofílica Adição nucleofílica catalisada por ácido acido forte na presença de base fraca H2O ROH 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 22 Reações de Adição Nucleofílica Posição de Equilíbrio na Adição nucleofílica catalisada por ácido ou base depende da capacidade do nucleófilo se compartar como um bom grupo de saída Reagente de Grignar Nu muito forte que não se comporta como um bom grupo de saída íon carbânion muito instável para ser grupo de saída equilíbrio favorece formação do produto Haletos são bons Nu e bons grupos de saída íon cloreto é estáve equilíbrio normalmente favorece reagentes No equilíbrio obtemse uma mistura de cetona com pequenas quantidades do produto de adição 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 23 Reações de Adição Nucleofílica Posição de Equilíbrio na Adição nucleofílica catalisada por ácido ou base depende da capacidade do nucleófilo se compartar como um bom grupo de saída Reagente de Grignar Nu muito forte que não se composta como um bom grupo de saída íon carbânion muito instável para ser grupo de saída equilíbrio favorece formação do produto Haletos são bons Nu e bons grupos de saída íon cloreto é estáve equilíbrio normalmente favorece reagentes No equilíbrio obtemse uma mistura de cetona com pequenas quantidades do produto de adição 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 24 Reações de Adição Nucleofílica Nucleófilos que iremos trabalhar 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 25 Nucleófilos de Oxigênio FORMAÇÃO DE HIDRATO DIOL GEMINAIS ADIÇÃO DE ÁGUA Equilibrio favorece grupo carbonila ao inves do hidrato com exceção para aldeídos simples 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 26 Nucleófilos de Oxigênio A velocidade da reação pode ser aumentada por catálise ácida ou basica 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 27 Nucleófilos de Oxigênio Regra importante para a representação de mecanismos 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 28 Nucleófilos de Oxigênio FORMAÇÃO DE ACETAL ADIÇÃO DE ÁLCOOIS ACETAL DOIS GRUPOS OR LIGADOS AO MESMO CARBONO Em condições ácidas aldeídos ou cetonas regem com álcoois para formar acetal 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 29 Nucleófilos de Oxigênio FORMAÇÃO DE ACETAL catalisada por acido visto que o álcool é um nucleófilo fraco 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 30 Nucleófilos de Oxigênio Para aldeídos simples as setas indicam que o equilíbrio favorece a formação do acetal produtos pelo ataque de 2 equivalentes de álcool em meio acido FORMAÇÃO DE ACETAL EQUILIBRIO Para cetonas as setas indicam que o equilíbrio favorece a formação da cetona reagente Para firmação do acetal podese retirar a agua dos produtos por destilação deslocando o equilíbrio para a formação dos produtos 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 31 Nucleófilos de Oxigênio Devido ao carater das reacoes reversiveis ao acetais podem ser usados como grupos protetores estratégia para protecao da carbonila ACETAis como GRUPO DE PROTEÇÃO Essa transformacao envolve a reducao do grupo ester em alcool com HAL porém nessas condições o drupo cetona também sera reduzido 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 32 Nucleófilos de Oxigênio HEMIACETAIS ESTÁVEIS A formação de hemiacetal não e favorecida em nenhuma condicao Quando uma substancia contem um grupo carbonila e um hidroxila um hemiacetal cíclico é formado 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 33 Nucleófilos de Nitrogênio Um aldeído ou uma cetona reage com uma amina primária para formar uma imina em condições fracamente acidas Uma imina base de Shiff é um composto com uma ligação dupla carbononitrogênio Comum em caminhos reacionais biológicos As reações de aldeídos e cetonas com aminas 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 34 Nucleófilos de Nitrogênio 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 35 Nucleófilos de Nitrogênio Meio levemente acido para evitar formação do ion amonio pH elevado sem catalisador acido carbinolamina não e formada pH ideal 45 pH baixo excesso de acido amina é protonada formando ion amonio 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 36 Nucleófilos de Nitrogênio Um aldeído ou uma cetona reage com uma amina secundária para formar uma enamina em condições acidas Uma enamina é uma amina terciária com uma ligação dupla nas posições α β em relação ao átomo de nitrogênio 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 37 Nucleófilos de Nitrogênio 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 38 Nucleófilos de Nitrogênio 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 39 Nucleófilos de Hidrogênio Aldeidos e cetonas são reduzidos a álcoois quando tratados com agentes redutors como HAL hidreto de alumínio e lítio e NaBH4 boro hidreto de sódio Um íon hidreto é outro nucleófilo fortemente básico que reage com aldeídos e cetonas para formar produtos de adição nucleofílica Reações de aldeídos e cetonas com íon hidreto 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 40 Nucleófilos de Hidrogênio Quando tratado com agentes redutores hidreto de alumínio e lítio HAL e borohidreto de sódio NaBH4 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 41 Nucleófilos de Carbono Reagentes de Grignard Os reagentes de Grignard são preparados pela adição de um haleto de alquila em raspas de magnésio sendo agitados em éter dietílico Essa reação insere um magnésio entre o carbono e o halogênio Os reagentes de Grignard reagem como se fossem carbânions 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 42 Reagentes de Grignard O carbono nucleofílico de um reagente de Grignard reage com eletrófilos Os reagentes de Grignard são bases tão fortes que vão reagir imediatamente com qualquer ácido que esteja presente na mistura reacional 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 43 As reações de aldeídos e cetonas com reagentes de Grignard Quando um reagente de Grignard reage com o formaldeído o produto da reação de adição é um álcool primário Quando um aldeído ou cetona reage com reagente de Grignard é convertido em alcool 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 44 As reações de aldeídos e cetonas com reagentes de Grignard Quando um reagente de Grignard reage com um aldeído que não seja o formaldeído o produto da reação de adição é um álcool secundário 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 45 As reações de aldeídos e cetonas com reagentes de Grignard Quando um reagente de Grignard reage com uma cetona o produto da reação de adição é um álcool terciário 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 46 Oxidação de Baeyer Villiger de aldeídos e cetonas Quando tratados com peroxiacidos cetonas podem ser convertidas em ésteres pela inserção de um átomo de O 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 47 Adição nucleofílica a compostos carbonílicos α β insaturados A adição nucleofílica ao carbono carbonílico é chamada de adição direta ou adição 12 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 48 Adição nucleofílica a compostos carbonílicos α β insaturados A adição nucleofílica ao carbono β é chamada de adição conjugada ou adição 14 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 49 Adição nucleofílica a compostos carbonílicos α β insaturados Os nucleófilos que são bases fracas formam produtos de adição conjugada 2014 Pearson Todos os direitos reservados slide 50 Reações de adição conjugada em sistemas biológicos Diversas reações em sistemas biológicos envolvem a adição conjugada de compostos carbonílicos α βinsaturados A seguir estão exemplos de duas delas