Orgânica 2

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ACRE CENTRO DE CIÊNCIAS BIOLÓGICAS E DA NATUREZA CURSO LICENCIATURA EM QUÍMICA DISCIPLINA QUÍMICA ORGÂNICA V Alunoa Data Avaliação N 2 Escolher cinco questões 1ª Um químico dispõe no laboratório apenas do reagente 3metilbut1eno e necessita obter o álcool 3metilbutan1ol Qual a reação você aconselha para esse químico uma reação de hidratação por ser mais simples e barata ou uma reação de hidroboraçãooxidação mais cara Apresente a reação e o mecanismo e justifique a escolha da reação 2ª Um químico deseja obter propanonitrila No laboratório dispõe dos seguintes reagentes cianeto de sódio etanol e cloreto de metanossulfanila Apresente as reações com os respectivos mecanismo das reações para se obter a propanonitrila 3ª A reação de Williamson é o melhor método de obtenção de éter com grupos primários Apresente a síntese de obtenção do propiletil éter com os respectivos mecanismos das reações 4ª A reação de adição a dienos conjugado possibilita a formação de dois tipos de produtos adição 12 que apresenta um controle cinético e 14 determinado pelo controle termodinâmico Apresente uma justificativa para o composto originado pelo controle cinético e controle termodinâmico tomando como base o buta13dieno reagindo com brometo de hidrogênio ácido bromídrico HBr 5ª A reação de DielsAlder ocorre entre um dieno e um dienófilo A seguir encontrase três produtos originados por reação de DielsAlder Mostre qual o dieno e o dienófilo que originaram os adutos 1 2 e 3 produtos mencionados abaixo CN O OCH3 O O OCH3 OCH3 1 2 3 6ª A reação de DielsAlder é ativada pela presença de certos grupos orgânicos ligados ao dieno ou ao dienófilo Apresente três grupos ativadores e três desativadores mencionando em qual regente esses grupos exercem ativação ou desativação QUIMICA ORGANICA AMANDA 1 Para converter 3metilbut1eno em 3metilbutan1ol temos duas principais rotas reacionais possíveis 1 Hidratação Ácida adição de água na presença de H₂SO₄ ou H₃PO₄ 2 HidroboraçãoOxidação uso de BH₃ seguido por oxidação com H₂O₂NaOH A melhor escolha para essa conversão é a hidroboraçãooxidação pois ela promove a adição do grupo OH de maneira antiMarkovnikov garantindo a formação do álcool primário 3metilbutan1ol 1 Justificativa para a Escolha da Reação Hidratação Ácida H₂OH₂SO₄ Regra de Markovnikov Essa reação adicionaria o OH ao carbono mais substituído C2 resultando na formação predominante do 3metilbutan2ol que não é o produto desejado Ocorre via um carbocátion intermediário que pode sofrer rearranjos e gerar produtos indesejados HidroboraçãoOxidação BH₃H₂O₂ NaOH Regra AntiMarkovnikov A hidroboração segue um mecanismo concertado adicionando o boro ao carbono menos substituído C1 seguido de oxidação para substituir B por OH Como não há formação de carbocátion intermediário evita rearranjos e garante a seletividade do produto primário 3metilbutan1ol Portanto a hidroboraçãooxidação é o método mais adequado para essa conversão 2 Mecanismo da Reação Passo 1 Adição do Boro Hidroboração O borano BH₃ reage com 3metilbut1eno em um mecanismo concertado onde o H se liga ao carbono mais substituído C2 e o BH₂ ao carbono menos substituído C1 Passo 2 Oxidação com H₂O₂NaOH O grupo BH₂ é substituído por OH via oxidação com peróxido de hidrogênio H₂O₂ em meio básico resultando no 3metilbutan1ol 3 Equação Global da Reação 2 A propanonitrila CH₃CH₂CN pode ser obtida a partir dos reagentes disponíveis cianeto de sódio etanol e cloreto de metanossulfanila utilizando um mecanismo de substituição nucleofílica SN2 1 Reagentes Disponíveis Cianeto de sódio NaCN Fonte do íon cianeto CN que atuará como nucleófilo Etanol C₂H₅OH Solvente prótico moderado Cloreto de metanossulfanila CH₃CH₂Cl Agente eletrofílico onde o grupo Cl pode ser substituído pelo CN 2 Mecanismo da Reação A síntese ocorre por substituição nucleofílica bimolecular SN2 pois o haleto de alquila CH₃CH₂Cl é primário favorecendo um ataque nucleofílico direto Passo 1 Dissociação do Cianeto de Sódio O cianeto de sódio dissociase em solução aquosa O íon cianeto CN é um nucleófilo forte Passo 2 Substituição Nucleofílica SN2 O cianeto CN ataca o carbono eletrofílico do etil cloreto CH₃CH₂Cl do lado oposto ao cloro promovendo a substituição e a inversão da configuração 3 Equação Global da Síntese 4 Justificativa do Mecanismo A reação ocorre por SN2 devido ao uso de um haleto primário CH₃CH₂Cl que não permite estabilização carbocatiônica para um mecanismo SN1 O íon cianeto CN é um bom nucleófilo e realiza o ataque de forma eficaz O produto formado é a propanonitrila CH₃CH₂CN 3 A Reação de Williamson é um método clássico para a síntese de éteres que ocorre via um mecanismo de substituição nucleofílica bimolecular SN2 entre um haleto de alquila e um íon alcóxido 1 Reagentes e Produtos Para sintetizar propiletil éter C₂H₅OC₃H₇ podemos usar dois caminhos possíveis 1 Etóxido de sódio C₂H₅ONa e brometo de propila C₃H₇Br 2 Propóxido de sódio C₃H₇ONa e brometo de etila C₂H₅Br O primeiro caminho é preferível pois o brometo de propila é um haleto primário favorecendo um mecanismo SN2 eficiente 2 Mecanismo da Reação de Williamson Passo 1 Formação do Íon Alcóxido O etanol C₂H₅OH reage com sódio metálico Na ou hidreto de sódio NaH para formar o etóxido de sódio Passo 2 Substituição SN2 O etóxido C₂H₅O atua como nucleófilo e ataca o brometo de propila C₃H₇Br via um mecanismo SN2 deslocando o Br e formando o éter 3 Equação Global da Reação 4 Justificativa da Escolha O brometo de propila C₃H₇Br é um haleto primário favorecendo a reação SN2 onde ocorre ataque nucleofílico e inversão de configuração Se fosse usado um haleto terciário a reação seguiria um mecanismo SN1 formando produtos indesejados devido à carbocação intermediária 4 1 Conceito de Controle Cinético e Termodinâmico A adição eletrofílica a um dieno conjugado pode gerar dois produtos diferentes Adição 12 controle cinético O produto é formado mais rapidamente pois ocorre por um intermediário de menor energia de ativação Adição 14 controle termodinâmico O produto mais estável é formado pois apresenta menor energia livre final 2 Mecanismo da Reação A reação do buta13dieno com HBr segue um mecanismo de adição eletrofílica ocorrendo em duas etapas 1 Etapa 1 Formação do Carbocátion a O próton H do HBr se adiciona a um dos carbonos da dupla ligação gerando um carbocátion ressonante 2 Etapa 2 Adição do Brometo Br a O nucleófilo Br pode atacar dois locais distintos do carbocátion intermediário levando a dois produtos diferentes 3 Formação dos Produtos 1 Produto de Adição 12 Cinético a O H adicionase ao C1 do buta13dieno formando um carbocátion estabilizado por ressonância b O Br ataca o C2 formando 3bromobut1eno c Esse produto se forma mais rapidamente porque a carga positiva está em um carbono secundário mais estável do que um primário 2 Produto de Adição 14 Termodinâmico a O carbocátion ressonante permite um rearranjo eletrônico deslocando a dupla ligação para uma posição mais estável b O Br ataca o C4 resultando em 1bromobut2eno c Esse produto é mais estável termodinamicamente pois apresenta uma dupla ligação mais substituída C2C3 o que reduz sua energia 4 Justificativa para a Formação dos Produtos Controle Cinético baixa temperatura reação rápida Adição 12 o O produto 3bromobut1eno é formado mais rapidamente pois exige menor energia de ativação o Esse produto é favorecido quando a reação ocorre a baixas temperaturas pois a formação do intermediário ocorre rapidamente Controle Termodinâmico alta temperatura equilíbrio Adição 14 o O produto 1bromobut2eno é o mais estável devido à dupla ligação mais substituída o Ele é favorecido a altas temperaturas pois o sistema tem tempo para alcançar o equilíbrio e formar o produto mais estável 5 Passo 1 Identificação dos Produtos Os produtos mostrados são derivados de uma cicloadição entre um dieno conjugado e um dienófilo eletricamente deficiente 1 Produto 1 Apresenta um anel de seis membros com um grupo CN ciano 2 Produto 2 Possui um anel bicíclico com uma carbonila CO e um grupo metoxi OCH₃ 3 Produto 3 Também apresenta um anel bicíclico mas com dois grupos metoxi Passo 2 Identificação do Dienófilo Na reação de DielsAlder o dienófilo costuma ser um alceno ou alcino com grupos retiradores de elétrons CN CO NO₂ tornandoo mais eletrofílico No Produto 1 há um grupo CN sugerindo que o dienófilo poderia ser acrilonitrila CH₂CHCN Nos Produtos 2 e 3 temos grupos carbonila COOCH₃ o que indica que o dienófilo poderia ser metacrilato de metila CH₂CHCOOCH₃ Portanto os possíveis dienófilos são 1 Acrilonitrila CH₂CHCN para o produto 1 2 Metacrilato de metila CH₂CHCOOCH₃ para os produtos 2 e 3 Passo 3 Identificação do Dieno O dieno deve ser um sistema conjugado que reage com o dienófilo via cicloadição O Produto 1 tem um anel único indicando um dieno cíclico simples provavelmente ciclohexadieno Os Produtos 2 e 3 possuem sistemas bicíclicos o que sugere a participação do ciclopentadieno como dieno Dienos possíveis 1 13Ciclohexadieno para o Produto 1 2 Ciclopentadieno para os Produtos 2 e 3 Passo 4 Esquema das Reações Agora podemos montar as reações de DielsAlder Justificativa A regioespecificidade da reação de DielsAlder favorece a formação de produtos bicíclicos quando o dieno é cíclico exemplo ciclopentadieno O dienófilo com grupos retiradores de elétrons como CN ou COOCH₃ aumenta a reatividade da reação A orientação endo favorece produtos com substituintes dirigidos para dentro da estrutura bicíclica conforme mostrado nos produtos 2 e 3 6 Grupos Ativadores e Desativadores na Reação de DielsAlder 1 Grupos ativadores aumentam a reatividade da reação Estes grupos doam densidade eletrônica e estabilizam o estado de transição favorecendo a reação 2 Grupos desativadores diminuem a reatividade da reação Estes grupos retiram densidade eletrônica do dienófilo tornandoo mais eletrofílico e facilitando a reação Esses grupos aumentam a reatividade do dienófilo ao tornar a ligação dupla mais deficiente em elétrons facilitando a adição ao dieno