Ressonancia Magnetica Nuclear de Hidrogenio RMN 1H - Guia e Fundamentos

Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio RMN 1H Profa Dra Luisa Del Carmen Barrett Reina A Espectroscopia de RMN auxilia na identificação do esqueleto carbonohidrogênio de uma substância orgânica Em muitos casos pode ser utilizada para determinar a estrutura inteira da molécula Alguns núcleos possuem estados de spin permitidos de 12 e 12 e é essa propriedade que permite que sejam estudados por RMN Exemplos desses núcleos são 1H 13C 15N 19F e 31P Núcleos giratórios carregados geram um campo magnético Na ausência de um campo magnético aplicado os spins nucleares sao orientados aleatoriamente Fonte Bruice 2006 No entanto quando uma amostra é colocada em um campo magnético aplicado o núcleo gira e tende a alinharse a favor ou contra o campo A diferença de energia ΔE entre os estados de spin α e β depende da força do campo magnético aplicado B0 Quanto maior a força do campo magnético aplicado maior a ΔE entre os estados de spin α e β Fonte Bruice 2006 600 MHz 300 MHz βspin state αspin state Applied magnetic field B0 Energy Fonte Bruice 2006 Bases da técnica Quando a amostra é submetida a um pulso de radiação radiação de onda cuja energia corresponde à ΔE entre os estados de spin α e β o núcleo no estado de spin α é promovido ao estado de spin β ressonância Essa transição é chamada excitação do spin Quando os núcleos sofrem relaxamento retornam ao seu estado de origem emitem sinais eletromagnéticos cuja frequência depende da ΔE entre os estados de spin α e β O espectrômetro de RMN detecta esses sinais e os apresenta como um registro da frequência do sinal versus a sua intensidade espectro Blindagem Em um campo magnético os elétrons circulam ao redor do núcleo e induzem um campo magnético local que se opõe ao campo magnético aplicado O campo magnético efetivo é o que o núcleo sente B efetivo B aplicado B local Quanto maior a densidade eletrônica do ambiente no qual o próton está localizado maior é o B local e mais o próton é blindado do campo magnético aplicado Essa blindagem é chamada de blindagem diamagnética Assim prótons em ambientes de maior densidade eletrônica sentem um campo magnético efetivo menor e precisarão de uma frequência menor para entrar em ressonância porque a ΔE é menor Prótons em ambientes de menor densidade eletrônica sentem um campo magnético efetivo maior e precisarão de uma frequência maior para entrar em ressonância porque a ΔE é maior these protons sense a larger effective magnetic field so come into resonance at a higher frequency these protons sense a smaller effective magnetic field so come into resonance at a lower frequency downfield upfield deshielded nuclei shielded nuclei Frequency Intensity Fonte Bruice 2006 Número de sinais no espectro de RMN 1H Os prótons de um mesmo ambiente são chamados prótons quimicamente equivalentes Cada grupo de prótons quimicamente equivalentes em uma substância dá origem a um sinal no espectro de RMN 1H da substância Fonte Bruice 2006 Às vezes dois prótons no mesmo carbono não são equivalentes Por exemplo Fonte Bruice 2006 Deslocamento químico É a posição na qual um sinal aparece no espectro de RMN O deslocamento químico é a medida da distância entre o sinal observado e o sinal de uma substância de referência A substância de referência normalmente usada é o tetrametilsilano TMS Si CH3 H3C H3C H3C Deslocamento químico A escala mais comum para os deslocamentos químicos é a escala delta δ O sinal do TMS é usado para definir a posição zero O deslocamento químico é determinado pela medida da distância do sinal do TMS em hertz dividido pela frequência operacional do instrumento em megahertz Como as unidades estão em HzMHz o deslocamento químico possui unidades de partes por milhão ppm da frequência operacional Distância a partir do TMS Hz frequência operacional do espectrômetro MHz Posições relativas dos sinais de RMN 1H Grupos retiradores de elétrons faz com que os sinais de RMN apareçam em frequências mais altas com valores de δ mais elevados CH3CH2CH2NO2 CH3 104 ppm CH2 207 ppm CH2NO2 437 ppm Um espectro de RMN 1H pode ser dividido em seis regiões Lembrando os tipos de prótons que estão em cada região somos capazes de dizer quais tipos de prótons uma molécula possui por meio de uma análise rápida do seu espectro de RMN O C H O OH 90 80 H vinylic C C H Z O N halogen 65 45 δ ppm 25 H allylic C C C O H 15 saturated C C H 0 Fonte Bruice 2006 Table 141 Approximate Values of Chemical Shifts for 1H NMRa Type of proton Approximate chemical shift ppm CH34Si 0 CH3 09 CH2 13 CH 14 CC CH3 17 O C CH3 21 CH3 23 CC H 24 R O CH3 33 R C CH2 R 47 R C C H R R 53 Type of proton Approximate chemical shift ppm H 658 C H 9010 I C H 254 Br C H 254 Cl C H 34 F C H 445 RNH2 Variable 154 ROH Variable 25 ArOH Variable 47 O OH Variable 1012 O C NH2 Variable 58 aThe values are approximate because they are affected by neighboring substituents Fonte Bruice 2006 Integração dos sinais de RMN Fonte Bruice 2006 Não são do mesmo tamanho porque a área sob cada sinal é proporcional ao número de prótons que dá origem ao sinal A área sob a curva pode ser determinada por uma integral As integrais são representadas no espectro por meio de uma linha de integração sobreposta A altura de cada degrau de integração é proporcional à área sob o sinal O desdobramento de sinais ocorre quando tipos diferentes de prótons estão perto o bastante de modo que seus campos magnéticos influenciam uns aos outros Isso é chamado acoplamento spinspin O desdobramento é promovido por prótons ligados a carbonos adjacentes Desdobramento descrito pela regra N1 N número de prótons equivalentes ligados aos carbonos adjacentes O número de picos de um sinal é chamado multiplicidade do sinal Desdobramento dos sinais Espectro de RMN1H de 11Dicloroetano Fonte Bruice 2006 Table 142 Multiplicity of the Signal and Relative Intensities of the Peaks in the Signal Number of equivalent protons causing splitting Multiplicity of the signal Relative peak intensities 0 singlet 1 1 doublet 11 2 triplet 121 3 quartet 1331 4 quintet 14641 5 sextet 15101051 6 septet 1615201561 Fonte Bruice 2006 a CH3 c CH2 d CH2 O C CH3 e b OCHCH3 b CH3 Table 141 Approximate Values of Chemical Shifts for 1H NMR Approximate chemical shift ppm Type of proton CH34Si 0 CH3 09 CH2 13 CH 14 C C CH3 17 C CH3 21 CH3 23 C C H 24 R O CH3 33 R C CH2 R 47 R C C H R R 53 Approximate chemical shift ppm Type of proton H 658 O C H 9010 I C H 254 Br C H 254 Cl C H 34 F C H 445 RNH2 Variable 154 ROH Variable 25 ArOH Variable 47 O C OH Variable 1012 O C NH2 Variable 58 The values are approximate because they are affected by neighboring substituents 10 9 83 82 81 PPM 7 78 77 76 PPM 77 76 75 PPM δ ppm frequency c a b O2N H H H H H a quartet relative intensities 1 3 3 1 a doublet of doublets relative intensities 1 1 1 1 d c b a e d c H H CH2CH3 H H H H REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 BRUICE P Y Química Orgânica vol 1 4 ed São Paulo Pearson Prentice Hall 2006 Disponivel no acervo digital da biblioteca ebook