Segunda Lei da Termodinâmica: Motores Térmicos e Refrigeradores

75 TERMODINÂMICA SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA Motores térmicos e refrigeradores segunda lei da Termodinâmica processo reversível ciclo de Carnot Nos capítulos anteriores viuse como se aplica o princípio de conservação da energia 1ª lei da Termodinâmica às varias transformações tanto de sistemas fechados como de sistemas abertos e chamouse a atenção para o fato de não se conhecerem fenômenos que estivessem em desacordo com a primeira lei No entanto o fato de uma dada transformação não violar a primeira lei é necessário mas não é suficiente para garantir que essa trans formação possa ocorrer A seguir apresentamse alguns exemplos de transformações que só se dão num determinado sentido apesar das transformações que ocorressem em sentido inverso estarem de acordo com a primeira lei Isto é a experiência de todos os dias mostra que há uma direção determinada para os processos 76 TERMODINÂMICA Se abandonássemos uma xícara de café quente em cima de uma mesa constataremos que vai haver uma transferência de energia da xícara para o ar envolvente enquanto o café esfria até à temperatura ambiente A quantidade de energia que o café perde é precisamente igual à quantidade de energia que o ar circundante recebe e a energia total permanece constante Se imaginássemos o processo em sentido inverso em que o café voltasse a aquecer sendolhe restituída pelo ar envolvente a temperatura mais baixa a energia que o café lhe tinha cedido no processo inicial este processo é impossível apesar de não violar a primeira lei Se ligássemos aos terminais de uma bateria uma resistência constataríamos que esta será percorrida por uma corrente elétrica aquecendo Como o ar na vizinhança se encontra a temperatura inferior a resistência transferirá para o ar sob a forma de calor a energia que lhe tinha sido fornecida pela bateria Constatase mais uma vez que a energia total se conserva apenas mudou de forma Nunca foi observada a transformação inversa deste em que aquecendo a resistência se provocasse nela o aparecimento de uma corrente elétrica voltandose a carregar a bateria No entanto se tal ocorresse também não violaria a primeira lei As duas situações que acabamos de descrever propõem em evidencia que as transformações espontâneas ocorrem sempre num determinado sentido e nunca em sentido contrário como já tinha sido afirmado no início deste capítulo A primeira lei não impõe qualquer restrição ao sentido das transformações É necessário um outro princípio que estabeleça em que sentido podem darse as transformações que ocorrem na natureza Uma transformação não terá lugar se não satisfizer tanto a primeira lei como a segunda lei da Termodinâmica 77 TERMODINÂMICA A segunda lei da Termodinâmica não se limita a prever o sentido em que se pode dar uma determinada transformação Estabelece também diferenças entre as diversas formas de energia o que a primeira lei não reconhece pois considera todas as formas de energia equivalentes Como mais tarde se verá há formas de energia mais úteis do que outras isto é a energia também tem qualidade Isto é nos processos espontâneos a energia total conservase mas tem tendência a passar para ou tras formas de menor qualidade tem tendência a degradarse A segunda lei serve ainda para determinar os limites teóricos para o desempenho de alguns dispositivos de interesse para a engenharia como por exemplo as máquinas térmicas e as máquinas frigoríficas Motores térmicos e refrigeradores Apesar dos diferentes tipos de máquinas térmicas poderem apresentar diferenças consideráveis todas estas máquinas têm em comum as seguintes características Recebem calor de uma fonte quente a alta temperatura coletor de energia solar fornalha a combustível reator nuclear entre outros Convertem apenas parte deste calor em trabalho nor malmente trabalho fornecido ao exterior através de um veio rotativo Rejeitam o restante do calor que não foi utilizado para uma fonte fria a baixa temperatura atmosfera rio lago entre outros Funcionam por ciclos 78 TERMODINÂMICA As máquinas térmicas e os outros dispositivos que funcio nam por ciclos utilizam geralmente um fluido que recebe e rejeita calor enquanto descreve o ciclo A este fluido dáse o nome de fluido de trabalho O termo máquina térmica é utilizado muitas vezes em um sentido mais amplo incluindo dispositivos que produzem trabalho mas que não funcionam segundo um ciclo termodinâmico É o caso dos motores de combustão interna como os moto res de automóveis e as turbinas de gás que funcionam segundo ciclos mecânicos mas onde o fluido de trabalho gases de combustão não passa por um ciclo termodinâmico completo Figura 23 Esquema de uma central térmica a vapor As variáveis que aparecem na Figura 23 têm o seguinte significado Qin quantidade de calor fornecida na caldeira ao vapor de água proveniente da fonte quente a alta temperatura fornalha Qout quantidade de calor rejeitada no condensador pelo vapor de água à fonte fria a baixa temperatura a atmosfera um rio entre outros Wout quantidade de trabalho fornecido pelo vapor enquanto se expande na turbina Win quantidade de trabalho que é necessário fornecer à bomba comprimindo a água até a pressão da caldeira 79 TERMODINÂMICA Note que os sentidos em que se dão as trocas de calor e trabalho são indicados pelos índices in e out Sendo assim estas quatro quantidades representam os valores absolutos das trocas de calor e trabalho e são sempre positivas O trabalho útil da central térmica trabalho líquido é simplesmente a diferença entre o trabalho fornecido pelo vapor na turbina e o trabalho recebido pela água ao ser comprimida na bomba O trabalho líquido também pode ser determinado a partir das trocas de calor As quatro componentes da central térmica caldeira turbina condensador e bomba são percorridas por uma quantidade de água que entra e sai de cada uma delas e por isso devem ser consideradas sistemas abertos No entan to estas componentes juntamente com as condutas de ligação entre elas contêm sempre a mesma massa de fluido excetuando qualquer fuga de água que possa existir naturalmente Por conseguinte o sistema constituído pelo conjunto de todas as componentes pode ser analisado como um sistema fechado Então para um sistema fechado que passa por um ciclo a pri meira lei da Termodinâmica estabelece que a soma algébrica de todas as quantidades de calor trocadas é igual à soma algébrica dos trabalhos trabalho líquido obtido Rendimento térmico Na equação anterior Qout representa o valor absoluto da quantidade de calor rejeitada pelo fluido de trabalho para completar o ciclo e nunca é zero isto é o trabalho líquido obtido através de uma máquina térmica é sempre inferior à quantidade de calor que esta recebe Somente parte do calor fornecido à máquina é convertida em trabalho A fração da quantidade de calor fornecida é convertida em trabalho líquido é uma medida do desempenho performance da máquina a que se chama rendimento térmico η 125 126 Wliq Wout Win Wliq QH QC 80 TERMODINÂMICA De uma maneira geral o desempenho rendimento ou eficiência de um dado dispositivo pode ser determinado em função do efeito pretendido que se obteve com o funcionamento do dispositivo e dos gastos ou custos do seu funcionamento Para as máquinas térmicas o efeito pretendido é o trabalho líquido obtido e os custos são a quantidade de calor fornecida à máquina pela fonte quente Então Uma vez que Wliq Qin Qout este rendimento pode ser expresso em função das quantidades de calor trocadas por As máquinas térmicas cíclicas que se estudam no âmbito da Termodinâmica máquinas térmicas máquinas frigoríficas bombas de calor funcionam entre um meio a alta temperatura a fonte quente e outro meio a baixa temperatura a fonte fria No que se seguir iremos usar a seguinte notação para repre sentar as temperaturas das fontes e as quantidades de calor TH temperatura absoluta da fonte quente TL temperatura absoluta da fonte fria QH valor absoluto da quantidade de calor trocada com a fonte quente QL valor absoluto da quantidade de calor trocada com a fonte fria Notese que estas quatro grandezas são todas positivas Portanto podese escrever 127 128 129 130 131 Wliq QH QL 81 TERMODINÂMICA O rendimento térmico é uma medida da eficiência com que uma máquina térmica converte calor em trabalho útil que é o objetivo para que a máquina foi construída Máquinas frigoríficas e bombas de calor Sabemos pela experiência que na natureza o calor flui espontaneamente no sentido em que a temperatura diminui isto é de meios a temperaturas mais altas para meios a tem peraturas mais baixas No entanto o processo inverso já não ocorre naturalmente A transferência de calor de um meio a baixa temperatura para outro meio a temperatura superior exige o funcionamento de dispositivos especiais denominados máquinas frigoríficas que também funcionam em ciclos O fluido que circula é denominado fluido frigorífico O ciclo frigorífico mais utilizado é o ciclo de compressão de vapor representado na Figura 24 que utiliza quatro componentes principais um compressor um condensador uma válvula de expansão e um evaporador Figura 24 Componentes principais de uma máquina frigorífica comum Neste ciclo frigorífico o fluido frigorífico entra no com pressor na fase gasosa vapor e é aí comprimido até a pressão do condensador Sai do compressor a uma temperatura relativamente elevada e esfria até à temperatura de saturação correspondente à pressão a que se encontra condensandose seguidamente enquanto circula através da serpentina do condensador rejeitando calor para o meio ambiente Após entra num tubo capilar onde a sua pressão e temperatura baixam drasticamente devido à expansão do fluido através do estrangulamento imposto pelo tubo capilar O fluido que se encontra agora a baixa temperatura entra no evaporador onde se evapora absorvendo calor do espaço a refrigerar O ciclo fechase quando o fluido frigorífico sai do evaporador e volta a entrar no compressor 82 TERMODINÂMICA Eficiência de uma máquina frigorífica O objetivo de uma máquina frigorífica é retirar calor QL do espaço a refrigerar Para que este objetivo seja cumprido é necessário fornecer à máquina trabalho Wlíq A eficiência frigorífica β é dada por onde β também é denominada coeficiente de desempe nho COP tradução da designação inglesa Coefficient of Performance Partindo da Equação 130 a eficiência pode ser determinada por Um outro dispositivo que transfere calor de um meio a baixa temperatura para outro a temperatura mais elevada é uma bom ba de calor que se representa esquematicamente na Figura 25 Figura 25 Esquema de uma bomba de calor que funciona para fornecer calor a um espaço mais quente O objetivo de uma máquina frigorífica é manter o espaço a ser refrigerado a baixa temperatura o que é alcançado retirando calor deste espaço Rejeitar calor por um meio a temperatura mais alta é apenas uma consequência do seu funcionamento e não o fim para que a máquina trabalha Pelo contrário o objetivo a atingir no caso de uma bomba de calor é manter um espaço aquecido à alta temperatura Para o alcançar a bomba de calor retira calor de uma fonte a baixa temperatura tal como a água de um poço ou o ar exterior no inverno fornecendo este calor a um meio a alta temperatura como seja uma habitação 132 133 83 TERMODINÂMICA A avaliação do bom ou mal desempenho da bomba de calor fazse determinando o quociente entre a quantidade de calor fornecida pela máquina à fonte quente QH e o trabalho Wlíq a este quociente dáse o nome de eficiência da bomba de calor β Podese concluir que Esta relação mostra que teoricamente a eficiência de uma bomba de calor deve ser sempre superior à unidade Na práti ca devido ao atrito e a perdas de calor devemos esperar que uma bomba de calor na pior das hipóteses funcione como um aquecedor de resistência elétrica fornecendo à habitação tanta energia como a que consome Os sistemas de ar condicionado são basicamente máquinas frigoríficas cujo espaço a refrigerar é uma sala ou um edifício em vez do compartimento onde se guardam os alimentos Um aparelho de ar condicionado arrefece uma sala retirando calor do ar da sala e rejeitandoo para o ar exterior O mesmo aparelho pode ser usado como bomba de calor no inverno Neste modo de funcionamento o dispositivo retira calor do ar frio exterior fornecendoo ao ar da sala a temperatura superior Segunda lei da Termodinâmica Enunciado de KelvinPlanck da segunda lei da Termodinâmica Mesmo em condições ideais uma máquina térmica tem que rejeitar algum calor à fonte fria para poder completar o ciclo Isto é nenhuma máquina térmica pode converter em trabalho todo o calor que recebe Isto que se acabou de afirmar constitui o enunciado de KelvinPlanck da segunda lei da Termodinâmica Este enunciado também pode ser expresso da seguinte maneira 134 135 β β 1 É impossível a qualquer máquina que funciona por ciclos receber calor de uma única fonte e produzir uma quantidade de trabalho equivalente Nenhuma máquina térmica pode ter um rendimento de 100 84 TERMODINÂMICA Ou ainda Enunciado de Clausius da segunda lei da Termodinâmica É do conhecimento geral que o calor não pode por si só fluir de um corpo frio para outro mais quente que é o que afirma o enunciado de Clausius Uma máquina frigorífica não pode funcionar a não ser que lhe forneça trabalho para acionar o seu compressor Este trabalho é proveniente de uma fonte exterior como um motor elétrico Processo reversível Isto é depois de inverter o sentido de uma transformação reversível não ficam quaisquer vestígios da transformação quer no sistema quer na sua vizinhança Lembrando que as transformações reversíveis não ocorrem na natureza São transformações que idealizamos para servirem de modelo às transformações reais podendo se aproximar mais ou menos das transformações reversíveis sem no entanto conseguir igualálas Para uma máquina térmica funcionar o fluido de trabalho tem que trocar calor com o meio ambiente fonte fria assim como com a fornalha fonte quente É impossível construir um dispositivo que funcionando por ciclos não produza outro efeito para além da transferência de calor de um corpo a temperatura mais baixa para outro a temperatura superior Uma transformação é reversível se depois de finalizada for possível inverter o sentido em que se deu fazendo com que tanto o sistema como a sua vizinhança regressem aos respectivos estados iniciais 85 TERMODINÂMICA Os engenheiros interessamse pelas transformações rever síveis porque nos dispositivos onde se produz trabalho como os motores de automóveis as turbinas de gás e de vapor o trabalho produzido é máximo nos processos reversíveis nos dispositivos nos quais tem que fornecerse trabalho como os compressores as ventoinhas e as bombas o trabalho necessário é mínimo nos processos reversíveis As causas que fazem com que um processo seja irreversível dáse o nome de irreversibilidades Nelas incluímos o atrito a expansão livre as trocas de calor através da diferença finita de temperaturas a mistura de dois gases à passagem de uma corrente elétrica numa resistência a deformação inelástica de sólidos as reações químicas Ciclo de Carnot Na prática é impossível eliminar as irreversibilidades de cada transformação pelo que os ciclos reversíveis são utópicos O ciclo ideal das máquinas térmicas constituído por trans formações totalmente reversíveis é o ciclo de Carnot que foi apresentado em 1824 pelo engenheiro francês Sadi Carnot 86 TERMODINÂMICA Imaginemos um sistema fechado constituído por uma massa de gás contida no dispositivo cilindroêmbolo adiabá tico onde as transformações são demonstradas na Figura 26 Figura 26 Ciclo de Carnot realizado por um sistema fechado Expansão isotérmica reversível Figura 26 AB à tempe ratura TH constante Inicialmente estado A a temperatura do gás é TH e a cabeça do cilindro está em contato com uma fonte quente à mesma temperatura TH O gás expandese lentamente fornecendo trabalho ao exterior À medida que se expande a sua temperatura tem tendência a baixar mas assim que diminui da quantidade infinitesimal dT dáse uma transferência de calor da fonte para o gás aumentando a sua temperatura novamente para TH Uma vez que a diferença de temperaturas entre a fonte e o gás nunca exceda o infinitésimo dT a transformação é reversível e isotérmica A transformação continua até que o embolo atinge a posição B A quantidade de calor transferida para o gás nesse processo é QH Expansão adiabática reversível Figura 26 BC em que a temperatura baixa de TH para TL Quando o gás se encontra no estado B a fonte de calor que estava em contato com o cilindro é retirada e substituída por um isolante térmico tornando o cilindro adiabático O gás continua a expandirse lentamente fornecendo trabalho ao exterior enquanto a sua temperatura baixa de TH para TL estado C Supõese que não há atrito e que a transformação é reversível e adiabática 87 TERMODINÂMICA Compressão isotérmica reversível Figura 26 CD à tem peratura TL constante Quando o gás se encontra no estado C retirase o isolamento da cabeça do cilindro e põese este em contato com uma fonte fria à temperatura TL Depois o embolo é empurrado para dentro do cilindro por uma força exterior que fornece trabalho ao gás comprimindoo À medida que o gás vai sendo comprimido a sua temperatura tem tendência a aumentar e assim que esta sofre um aumento infinitesimal dT dáse uma transferência de calor para a fonte fria até ficar o gás novamente à temperatura TL Este processo continua até o estado D A quan tidade de calor rejeitada para a fonte durante este processo é QL Compressão adiabática reversível Figura 26 DA en quanto a temperatura aumenta de TL para TH Quando o gás se encontra no estado D retirase a fonte fria e voltase a co locar o isolamento térmico no cilindro O gás é comprimido de uma maneira reversível e regressa ao estado inicial estado A A temperatura sobe de TL para TH durante esta compressão adiabática reversível que completa o ciclo Síntese Neste capítulo a segunda lei foi apresentada junto com os conceitos de reversibilidade e irreversibilidade Os principais colaboradores para a irreversibilidade foram identificados atri to transferência de calor através da diferença de temperatura finita mistura e expansão sem restrição Os enunciados de KelvinPlanck e de Clausius da segunda lei foram apresen tados O desempenho de ciclos foi investigado com o ciclo mais eficiente possível o ciclo de Carnot recebendo atenção especial O ciclo de Carnot foi analisado para um ciclo de gás ideal de quatro etapas com a eficiência máxima expressa em termos de temperaturas Os seguintes termos adicionais foram definidos neste capítulo Ciclo de Carnot um ciclo ideal que opera sem quaisquer perdas Ele pode ser um motor um refrigerador ou uma bomba de calor 88 TERMODINÂMICA Enunciado de Clausius é impossível construir um disposi tivo que opere em um ciclo cujo único efeito é a transferência de calor de um reservatório de baixa temperatura para um reservatório de alta temperatura Máquina térmica um ciclo que leva energia de uma fonte de calor e converte uma porção dela em trabalho Bomba de calor um dispositivo que opera num ciclo de refrigeração que aquece um espaço Enunciado de KelvinPlanck é impossível construir um dispositivo que opere em um ciclo cujo único efeito é levar energia de uma fonte de calor e convertêla em trabalho Ciclo de refrigeração um ciclo que move o calor a partir da região mais fria para a região mais quente Processo reversível aquele que pode ser revertido e devolvi do ao seu estado original deixando o sistema e as vizinhanças sem alteração Nenhum processo é reversível 89 TERMODINÂMICA Exercícios 1 Diferentemente da dinâmica newtoniana que não distingue passado e futuro a direção temporal tem papel marcante no nosso dia a dia Por exemplo ao aquecer uma parte de um cor po macroscópico e o isolarmos termicamente a temperatura deste se torna gradualmente uniforme jamais se observando o contrário o que indica a direcionalidade do tempo Dizse que os processos macroscópicos são irreversíveis evoluem do passado para o futuro e exibem o que o famoso cosmólogo Sir Arthur Eddington denominou de seta do tempo A lei física que melhor traduz o tema do texto é a A segunda lei de Newton b A lei da conservação de energia c A segunda lei da Termodinâmica d A lei zero da termodinâmica e A primeira lei da termodinâmica 2 O 2 princípio da Termodinâmica pode ser enunciado da seguinte forma É impossível construir uma máquina tér mica operando em ciclos cujo único efeito seja retirar calor de uma fonte e convertêlo integralmente em trabalho Por extensão esse princípio nos leva a concluir que a sempre se pode construir máquinas térmicas cujo rendimento seja 100 b qualquer máquina térmica necessita apenas de uma fonte quente c calor e trabalho não são grandezas homogêneas d qualquer máquina térmica retira calor de uma fonte quente e rejeita parte desse calor para uma fonte fria e somente com uma fonte fria mantida sempre a 0C seria possível a uma certa máquina térmica converter integral mente calor em trabalho 90 TERMODINÂMICA 3 Uma máquina térmica opera segundo o ciclo de Carnot entre as temperaturas de 500 K e 300 K recebendo 2000 J de calor da fonte quente O calor rejeitado para a fonte fria e o trabalho realizado pela máquina em joules são respectivamente a 500 e 1500 b 700 e 1300 c 1000 e 1000 d 1200 e 800 e 1400 e 600 4 As máquinas a vapor foram um dos motores da Revolução Industrial que iniciouse na Inglaterra no século XVIII e que produziu impactos profundos em nível mundial nos meios produtivos na economia e no modo de vida da so ciedade O estudo destas máquinas em particular de seu rendimento deu sustentação à formulação da Segunda Lei da Termodinâmica enunciada por diversos cientistas de formas praticamente equivalentes no século XIX Com base na Segunda Lei da Termodinâmica assinale as proposiçãoões CORRETAS a A maioria dos processos naturais é reversível b A energia tende a se transformar em formas menos úteis para gerar trabalho c As máquinas térmicas que operam no ciclo de Carnot podem obter rendimento de 100 91 TERMODINÂMICA d A expressão morte do calor do universo referese a um suposto estado em que as reservas de carvão de gás e de petróleo teriam se esgotado e O calor não transita naturalmente dos corpos com tempe ratura menor para os corpos com temperatura maior f O princípio de funcionamento de uma geladeira viola a Segunda Lei da Termodinâmica g A entropia de um sistema isolado tende sempre a aumentar 5 A cada ciclo uma máquina térmica extrai 45 kJ de calor da sua fonte quente e descarrega 36 kJ de calor na sua fonte fria O rendimento máximo que essa máquina pode ter é de a 20 b 25 c 75 d 80 e 100 6 Um ciclo de Carnot trabalha entre duas fontes térmicas uma quente em temperatura de 227C e uma fria em temperatura 73C O rendimento desta máquina em percentual é de a 10 b 25 c 35 d 50 e 60 92 TERMODINÂMICA 7 Assinale as proposiçãoões corretas a respeito do ciclo de Carnot a Por ser ideal e imaginária a máquina proposta por Carnot contraria a segunda lei da Termodinâmica b Nenhuma máquina térmica que opere entre duas deter minadas fontes às temperaturas T1 e T2 pode ter maior rendimento do que uma máquina de Carnot operando entre essas mesmas fontes c Uma máquina térmica operando segundo o ciclo de Car not entre uma fonte quente e uma fonte fria apresenta um rendimento igual a 100 isto é todo o calor a ela fornecido é transformado em trabalho d O rendimento da máquina de Carnot depende apenas das temperaturas da fonte quente e da fonte fria e O ciclo de Carnot consiste em duas transformações adia báticas alternadas com duas transformações isotérmicas Respostas 1 c 2 d 3 d 4 b e g 5 a 6 e 7 b d e 93 TERMODINÂMICA ENTROPIA Desigualdade de Clausius entropia variações de entropia de uma substância pura duas relações termodinâmicas importantes princípio do aumento da entropia equações para variação de entropia O primeiro princípio da Termodinâmica ocupase do es tudo da energia e da sua conservação O segundo princípio nos levará à definição de uma nova propriedade chamada entropia Ao contrário do que acontece com a energia a entropia não se conserva num sistema isolado Na Termodinâmica clássica ou macroscópica a entropia é definida à custa de uma operação matemática e por isso o seu significado físico é difícil de compreender No entanto se estudarmos suas aplicações aos processos seu entendimento é facilitado Com o intuito de esclarecer um pouco melhor o significado físico da entropia faremos uma breve referência à definição estatística da entropia e ao terceiro princípio da termodinâmica 94 TERMODINÂMICA Desigualdade de Clausius Consideremos um dispositivo como o que se representa na Figura 27 constituído por uma fonte quente à temperatura absoluta TH que fornece a quantidade infinitesimal de energia dQH sob a forma de calor a uma máquina térmica reversível Figura 27 Dispositivo usado para demonstrar a desigualdade de Clausius Durante o ciclo esta máquina realiza o trabalho dWrev e re jeita para um sistema que se encontra momentaneamente à tem peratura T a quantidade de calor dQ Como o ciclo da maquina térmica é reversível tendo em consideração a seguinte equação que define a escala termodinâmica de temperatura podemos escrever Sabendose que o rendimento desta máquina reversível é η 1TTH o trabalho por ela realizado durante um ciclo é Substituindo nesta expressão o valor de dQH 136 137 138 139 95 TERMODINÂMICA Aplicando o primeiro princípio da Termodi nâmica à transformação que entretanto o sistema realiza o trabalho por ele produzido durante um ciclo da máquina reversível é Considerando um sistema composto que englo ba a máquina térmica e o sistema inicial o trabalho que fornece ao exterior enquanto a máquina realiza um ciclo é dado por ou substituindo nessa expressão as Equações 139 e 140 obtemos Suponhamos que o sistema inicial passará por um ciclo de transformações entretanto a máquina reversível realizará vários ciclos para cada um dos dWsis dQ dEsis dW dWrev dWsis 140 141 142 96 TERMODINÂMICA A equaçãoinequação acima é conhecida pelo nome de desigualdade de Clausius e é válida para todos os ciclos ter modinâmicos reversíveis ou irreversíveis incluindo os ciclos das máquinas frigoríficas Entropia uma propriedade de um sistema A entropia é uma propriedade extensiva e a sua unidade no SI é JK A entropia da unidade de massa é uma propriedade intensiva entropia específica s quais a temperatura T do sistema fonte fria da máquina vai tendo valores diferentes O trabalho realizado nesse ciclo pela associação máquina térmica sistema inicial será Por ser TH temperatura da fonte constante e ɸdEsis 0 vem O sistema composto pela máquina térmica e pelo sistema inicial não pode fornecer trabalho ao exterior no decurso de um ciclo completo do sistema inicial e de um número inteiro de ciclos da máquina pois se produzisse trabalho teríamos um dispositivo que violava o enunciado de KelvinPlanck do segundo principio que afirma nenhum dispositivo pode produzir trabalho enquanto realiza um ciclo trocando calor com uma única fonte Então na equação anterior W 0 o que visto ser sempre TH 0 conduz a 143 144 145 146 147 Entropia S é uma propriedade cuja variação dS no decurso de uma transformação elementar internamente reversível de um sistema fechado se obtém dividindo a quantidade de calor dQ que o sistema troca nessa transformação pela temperatura absoluta T a que o sistema se encontra nesse momento Isto é 97 TERMODINÂMICA e a entropia de um mol ou kmol é designada entropia específica molar Uma variação de entropia de um sistema durante uma transformação reversível pode determinarse integrando a Equação 146 entre os estados inicial e final da transformação Variações de entropia de uma substância pura As equações Tds aplicamse a todas as substâncias puras em qualquer fase ou mistura de fases Contudo a utilização destas equações só é possível se forem conhecidas as relações entre T e du ou dh e a equação de estado da substância que relaciona os valores de P v e T De uma maneira geral estas equações são muito complicadas o que impede que se obtenham relações simples para o cálculo das variações de entropia Os valores da entropia foram por isso determinados à custa de dados das propriedades mensuráveis realizandose cálculos necessários e constam de tabelas tal como as outras proprie dades v u e h Os valores que aparecem nas tabelas não são os valores absolutos da entropia pois apenas sabemos calcular as variações de entropia Por isso o que aparece nas tabelas são as diferenças entre o valor da entropia num dado estado e o seu valor num estado arbitrariamente escolhido para o estado de referência tal como acontecia com a energia interna u 148 149 A variação de entropia entre dois estados é a mesma quer o processo seja reversível quer o processo seja irreversível 98 TERMODINÂMICA Duas relações termodinâmicas importantes A variação de entropia em qualquer transformação elemen tar calculase integrada à Equação 146 ao longo de um percurso imaginário internamente reversível entre os estados inicial e final da transformação Nas transformações isotérmicas reversíveis esta integração é imediata pois TconstanteT0 durante a transformação Se a transformação não for isotérmica é preciso encontrar uma relação entre dQ e T A forma diferencial do primeiro prin cípio da termodinâmica para sistemas fechados em repouso é Aplicando esta equação a uma transformação internamente reversível e considerando que para estas transformações o único trabalho é realizado pelas forças aplicadas à fronteira móvel do sistema em um processo quaseestático e sem atrito dWp dV e que também dQrev T dS vem Diferenciando em relação a entalpia hupv As equações acima são denominadas equações Tds Elas são muito importantes porque relacionam a variação da proprieda de entropia com variações de outras propriedades Por serem relações entre variações de propriedades são independentes do tipo de transformação Destas equações tirase que Princípio do aumento de entropia 150 151 152 153 dQ dW dE Tds du pdv para unidade de massa Tds dh vdp para unidade de massa A variação de entropia de um sistema fechado durante uma transformação irreversível é superior ao valor da integral de dQrevT calculado ao longo dessa transformação No caso limite das transformações reversíveis estas duas quantidades são iguais 99 TERMODINÂMICA A variação de entropia nas transformações reversíveis tem o mesmo sinal que as quantidades de calor trocadas isto é a variação de entropia é positiva se o sistema recebe energia sob forma de calor e é negativa se o sistema perde energia sob a forma de calor rejeita calor Nas transformações irreversíveis a variação de entropia é sempre superior ao valor da integral de dQrevT Que equivale a A primeira parcela do segundo membro da equação anterior representa uma variação de entropia que acompanha as trocas de calor entropia transferida para o sistema ou se o sistema para a vizinhança juntamente com as quantidades de calor A segunda parcela Sger representa a entropia gerada ou criada devido às irreversibilidades Para um sistema isolado as trocas de calor são nulas Portanto A equação acima traduz o seguinte princípio A equação acima é muito útil quando se pretende saber o sentido em que se pode dar uma transformação e se uma dada transformação pode ou não ocorrer No entanto seu uso é limitado às transformações adiabáticas de sistemas fechados Para contornar essa restrição podemos considerar um outro sistema que englobe o sistema inicial e sua vizinhança pois é sempre possível aumentar a extensão da vizinhança do sistema e incluir ambos no interior de uma fronteira de dimensões suficientemente grandes para admitirmos que através dela não se dão rocas de calor obtendose um sistema isolado ΔSsistema isolado 0 A entropia de um sistema isolado durante uma transformação aumenta sempre ou no caso limite das transformações reversíveis permanece constante Princípio do aumento de entropia 100 TERMODINÂMICA Figura 28 Um sistema e a sua vizinhança formam um sistema isolado Aplicando o principio do aumento de entropia chegase a Esta equação não impede que a entropia de um dado sis tema ou a da sua vizinhança não possam diminuir Apenas impõe que a soma das duas variações de entropia do sistema e da vizinhança não seja negativo Podese resumir o princípio do aumento de entropia da seguinte forma S 0 transformação irreversível S 0 transformação reversível S 0 transformação impossível Equações para variação de entropia Para um sólido ou líquido A variação do volume específico pode ser desprezada na Equação 151 integrando e levandose em conta que o calor específico c se mantém constante mas em muitos processos chegase a Para um gás perfeito Partindo das Equações 153 obtémse ΔStotal ΔSsis ΔSviz 0 154 155 156 157 101 TERMODINÂMICA Síntese Este capítulo iniciou com a desigualdade de Clausius que foi utilizada para definir a entropia Então a entropia foi usada como uma medida sendo a segunda lei satisfatória ou não Para fazer tal determinação calculouse a entropia para diversas substâncias de interesse gases ideais vapor sólidos e líquidos As questões a seguir foram definidas neste capítulo Desigualdade de Clausius é a relação matemática Entropia uma propriedade definida pelo diferencial É uma medida da quantidade de desordem em uma substância Irreversibilidade uma medida da eficiência de um processo A segunda lei a entropia de cada processo real aumenta no sistema isolado Ou cada processo real resulta em aumento de entropia líquida do universo 102 TERMODINÂMICA Exercícios 1 Das alternativas abaixo qual representa a mudança de estado físico que ocorre em consequência do aumento da entropia do sistema a CO2g CO2s b CO2l CO2g c CH3OHl CH3OHs d CH3OHg CH3OHl e H2Og H2Ol 2 Assinale a alternativa que está incorreta no que concerne à entropia a a entropia de gases é geralmente maior que a dos líquidos e a entropia de líquidos é geralmente maior que a dos sólidos b a entropia normalmente aumenta quando um líquido puro ou sólido dissolve em um solvente c a entropia aumenta quando um gás dissolvido escapa de uma solução d a entropia do universo está aumentando continuamente e a entropia de um processo complexo é a soma das entalpias simples desse processo 3 Considere as supostas variações de entropia S nos pro cessos abaixo I cristalização do sal comum S 0 II sublimação da naftalina naftaleno S 0 III mistura de água e álcool S 0 IV ferro s ferro l S 0 V ar comprimido S 0 103 TERMODINÂMICA As variações de entropia indicadas nos processos que estão corretas são a I III e IV b III IV e V c II III e V d I II e IV e II IV e V 4 A origem da entropia de um sistema está relacionada com a existência de estados situações mais prováveis Durante uma reação química é possível estimar a variação da entropia molar padrão analisando a diferença entre a entropia dos produtos e dos reagentes Analise os processos a seguir I oxidação de nitrogênio N2g 2O2g 2NO2g II fotossíntese da glicose 6CO2g 6H2Og C6H12O6s 6O2g III evaporação da água de roupas úmidas IV dissolução do sal KNO3s Kaq NO3 aq Ocorre aumento de entropia durante os processos a III e IV apenas b III apenas c I e II apenas d II e III apenas e I II III e IV 104 TERMODINÂMICA 5 Qual é a variação de entropia S da reação H2g I2g 2 HIg a 25 C sabendo que nessa temperatura as entropiaspa drão são H2g 312 calKmol I2g 279 calKmol HIg 493 calKmol a 935 calKmol b 395 calKmol c 593 calKmol d 359 calKmol e 539 calKmol 6 Observe a transformação a seguir N2Og N2g 12O2g à 25C Sabese que as entropias de seus participantes são respecti vamente 55 calKmol 45 calKmol e 35 calKmol Podemos afirmar que a variação de entropia do sistema é a 75 calKmol b 725 calKmol c 57 calKmol d 72 calKmol e Nenhuma das alternativas anteriores 105 TERMODINÂMICA 7 Dadas as opções sobre a variação da entropia de alguns sis temas indique qual dentre as opções apresenta a afirmativa correta a O sinal de S para a condensação do vapor de água é negativo b O sinal de S para a separação dos componentes do ar é positivo c O sinal de S para o carvão queimando é negativo d O sinal de S para o congelamento da água é positivo e O sinal de H para a queima de uma vegetação é positivo Respostas 1 b 2 e 3 e 4 a 5 b 6 a 7 a 106 TERMODINÂMICA SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA Em volumes de controle ciclos motores e de refrigeração O processo em regime permanente e processo em regime uniforme processo reversível em regime permanente o prin cípio do aumento da entropia para um volume de controle introdução aos ciclos de potência o ciclo Rankine 107 TERMODINÂMICA Sendo dada a segunda lei da Termodinâmica para sistemas obtémse a equação da segunda lei da Termodinâmica para volumes de controle considerando as contribuições dos fluxos de massa que atravessam a fronteira do volume de controle O balanço de entropia em um volume de controle estabelece que a taxa de variação total de entropia em um volume de controle é igual à soma da taxa líquida de transporte de entropia para o volume de controle que ocorre através da superfície de controle com a taxa de geração de entropia devida à transferência de calor ao volume de controle e com taxa de geração de entropia no volume de controle ou seja O termo associado à geração de entropia é positivo proces sos internamente irreversíveis ou nulo processos internamente reversíveis Portanto O processo em regime permanente e processo em regime uniforme Para o processo permanente a entropia específica não va ria em qualquer ponto do volume de controle com o tempo Portanto Havendo somente uma entrada e uma saída Para um processo adiabático ss se sendo a igualdade válida para um processo adiabático reversível ss se Para um processo em regime uniforme a equação da segunda lei da Termodinâmica tem a seguinte forma 158 161 162 163 159 160 108 TERMODINÂMICA ou após a integração introduzindo o conceito da taxa de geração interna de entropia O processo reversível em regime permanente A primeira lei da Termodinâmica para volumes de controle é dada por e a segunda lei é dada pela Equação 162 Se o processo é adiabático e reversível ss se Das relações de propriedades Tds Equação 152 e considerando que a transferência de calor é nula temse Se o processo for isotérmico e reversível a segunda lei fica ou Deste modo Portanto para um processo reversível em regime per manente com trabalho nulo e fluido incompressível temse O princípio do aumento da entropia para um volume de controle Fazendo a mesma abordagem apresentada para sistemas a equação da segunda lei para um processo onde existe trans ferências de calor e massa com o meio temse 164 165 166 167 168 169 170 171 109 TERMODINÂMICA Para o meio Somandose as equações acima Para o processo em regime uniforme sendo Introdução aos ciclos de potência O trabalho envolvido em um processo reversível em regime permanente numa seção de entrada e uma de saída despre zandose as variações de energia cinética e potencial pode ser dado por O trabalho de movimento de fronteira de um processo reversível em regime permanente para um sistema que contém uma substância simples compressível pode ser dado por As áreas relativas as duas integrais são mostradas abaixo Figura 29 Comparação entre os trabalhos realizados por eixo e por movimentação de fronteira ΔSliq ΔSvc ΔSmeio w vdp w pdv ΔSvc m2s2 m1s1vc 172 173 174 110 TERMODINÂMICA Figura 30 Ciclo de potência baseado em quatro processos Se todos os estados percorridos pelo fluido pertencerem a região de saturação líquidovapor o ciclo será de Carnot processos de vaporização e condensação ocorrem a pressão e temperatura constantes O trabalho líquido apresentado pode ser dado por Como p2 p3 p1 p4 e 3v4 1v2 wliq 0 wliq f3v4 1v2 o fluido deve apresentar a maior variação possível de volume específico para se obter os valores mais altos de trabalho exem plo entre a fase líquida e vapor O ciclo de Rankine O ciclo Rankine utilizado para produzir energia tem quatro componentes principais Uma caldeira ou gerador de vapor é um trocador de calor que tem a função de transferir grandes quantidades de calor para água o fluido de trabalho O calor de uma caldeira pode ser produzido de carvão petróleo fissão nuclear fontes de calor geotérmico e até de lixo O papel da caldeira é aquecer a água líquida subresfriada para o vapor superaquecido Em uma usina alimentada com carvão este é moído em um pó fino e alimentado pelo centro do gerador de vapor onde queima a uma temperatura muito alta A tempe ratura de combustão do carvão aumenta com a quantidade de área de superfície disponível para queima A pulverização do carvão cria essa grande área de superfície em razão do tamanho pequeno das partículas de carvão A água é bombeada pelos tubos que cobrem a superfície interna do gerador de vapor À medida que a água se desloca por esses tubos ela absorve o calor da queima do carvão no centro da câmara w 1 2vdp 0 3 4vdp 0 1 2vdp 4 3vdp 111 TERMODINÂMICA Uma turbina a vapor é utilizada para criar a energia me cânica a partir do vapor superaquecido que flui da caldeira pela transmissão de torque do eixo rotacional O vapor superaquecido de alta pressão entra na turbina em alta temperatura e sai da turbina como vapor de energia menor que pode ser o supe raquecido ou uma mistura saturada Se uma mistura sair da turbina ela não deve ter um título menor que 0901 evitando que as gotículas de água danifiquem as pás da turbina O eixo da turbina fornece a energia mecânica rotacional que é o pro duto do torque produzido pela turbina e a velocidade rotacional do eixo da turbina Essa energia mecânica é empregada para conduzir um gerador elétrico Nosso estudo de Termodinâmica considera a energia depois que ela deixa a turbina que opera de modo ideal como dispositivo isentrópico O vapor que sai da turbina deslocase pelo trocador de calor chamado condensador No condensador o calor é removido do vapor da turbina de modo suficiente para condensálo como líquido saturado para que seja eficientemente bombeado de volta a uma pressão alta Há uma variedade de técnicas para realizar essa atividade que é dependente dos recursos de água de resfriamento disponíveis próximos à usina De modo ideal grande quantidade de água dos rios dos lagos e do oceano é usada para condensar o vapor que sai da turbina Se a água não estivesse prontamente disponível para resfriamento o ar poderia ser utilizado na torre de resfriamento da instalação para condensar o vapor Em circunstâncias especiais muito do calor rejeitado pelo condensador pode ser empregado para aqueci mento e resfriamento das construções adjacentes à usina como feito em muitas universidades cidades e industriais complexos O líquido condensado que deixa o condensador está a uma baixa pressão geralmente abaixo da pressão atmosférica Para obter a pressão alta necessária pela turbina grandes bombas de água são empregadas para bombear a água de volta à caldeira finalizando o ciclo A energia produzida pela usina deve ser utilizada para mover essas bombas embora em comparação com a energia produzida pela turbina seja muito pequena podendo ser ignorada ao se considerar a eficiência do ciclo de energia 112 TERMODINÂMICA O ciclo Rankine consiste dos seguintes processos 12 processo de bombeamento adiabático reversível na bomba 23 transferência de calor a pressão constante 34 expansão adiabática reversível na turbina 41 transferência de calor a pressão constante no conden sador Caldeira qH h3 h2 Turbina wT h3 h4 Condensador qL h4 h1 Bomba wB h2 h1 vp2 p1 O rendimento pode ser dado por Figura 31 Unidade motora simples que opera segundo um ciclo de Rankine 175 176 113 TERMODINÂMICA Comparação entre o ciclo de Rankine e o ciclo de Carnot 12 compressão isoentrópica dificuldade técnica bomba que opere com uma mistura líquidovapor 33 superaquecimento do vapor com queda de pressão dificuldade técnica transferência de calor com pressão variável Síntese Neste capítulo aplicamos a segunda lei da Termodinâmica e o princípio do aumento da entropia em volumes de controle em sistemas Também se apresentou o ciclo de Rankine básico que forma a fundação para todas as usinas de vapor Abordouse o ciclo ideal no qual a turbina e a bomba possam ser 100 eficientes Também foi verificado as principais diferenças entre o ciclo de Rankine e o ciclo de Carnot 114 TERMODINÂMICA Exercícios 1 A turbina a vapor de um ciclo Rankine ideal produz 2880 kcalh de potência A diferença entre as entalpias na entrada e na saída da turbina é igual a 96 kcalkg Qual o fluxo de massa de vapor em kgh que passa pela turbina a 15 b 17 c 20 d 26 e 30 2 Existem dois enunciados clássicos da segunda lei da Termo dinâmica O enunciado de Clausius está relacionado com o a Motor térmico e estabelece que É impossível construir um dispositivo que opere segundo um ciclo e que não produza outros efeitos além do levantamento de um peso e troca de calor com um único reservatório térmico b Motor térmico e estabelece que É impossível construir um dispositivo que opere segundo um ciclo e que não produza outros efeitos além do levantamento de um peso e troca de calor com um único reservatório térmico c Refrigerador e com a bomba de calor e estabelece que É impossível construir um dispositivo que opere segundo um ciclo e que não produza outros efeitos além do levantamen to de um peso e troca de calor com um único reservatório térmico d Refrigerador e com a bomba de calor e estabelece que É impossível construir um dispositivo que opere segundo um ciclo e que não produza outros efeitos além da transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente 115 TERMODINÂMICA e Refrigerador e com o motor térmico e estabelece que É impossível construir um dispositivo que opere segundo um ciclo e que não produza outros efeitos além do levantamen to de um peso e troca de calor com um único reservatório térmico 3 Um motor opera segundo o ciclo de Carnot e entre reserva tórios de 340ºC e 50ºC O rendimento térmico desse motor corresponde a a 015 b 047 c 065 d 075 e 085 Considere o enunciado a seguir para responder às questões 4 e 5 Um ciclo de Rankine ideal que opera conforme a figura abaixo possui as seguintes entalpias nos pontos indicados h1 192 kJkg h2 204 kJkg h3 2780 kJkg e h4 2060 kJkg 116 TERMODINÂMICA 4 Qual o rendimento do ciclo em porcentagem a 275 b 324 c 462 d 510 e 636 5 Qual o valor do calor rejeitado pelo fluido de trabalho no condensador em kJkg a 12 b 668 c 680 d 1868 e 2536 Respostas 1 e 2 d 3 b 4 a 5 d 117 TERMODINÂMICA REFERÊNCIAS ÇENGEL Yunus A BOLES Michael A Termodinâmica Tradução de Paulo Maurício Costa Gomes 7º Edição Porto Alegre AMGH 2013 KORETSKY Milo D Termodinâmica para Engenharia Química Tradução Noveritis do Brasil 1º Edição São Paulo Cengage Learning 2015 KROOS Kenneth A POTTER Merle C Termodinâmica para Engenheiros Tradução de Márcio José Estillac de Mello Cardoso Oswaldo Esteves Barcia e Rosana Janot Martins 1º Edição Rio de Janeiro LTC 2007 MORAN Michael J SHAPIRO Howard N BOETTNER Daisie D BAILEY Margaret B Princípios da Termodi nâmica para Engenharia Tradução de Paulo Maurício Costa Gomes 8º Edição Porto Alegre AMGH 2013 POTTER Merle C SOMERTON Craig W Termodinâmica para engenheiros Tradução de Francisco Araújo da Costa 3º Edição Porto Alegre Bookman 2017 SMITH J M VAN NESS H C ABBOTT M M Introdução à Termodinâmica para Engenharia Química Tradução de Eduardo Mach Queiroz e Fernando Luiz Pellegrini Pessoa 7º Edição Rio de Janeiro LTC 2013 118 TERMODINÂMICA Anexo Propriedades Gerais