Cap 5 Primeira Lei da Termodinâmica

PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA\n\nHavendo completado nosso estudo dos conceitos e definições básicas, estamos preparados para proceder ao exame da primeira lei da termodinâmica. Frequentemente essa lei é chamada de lei da conservação da energia e, como veremos posteriormente, isto é apropriado. O procedimento que será utilizado neste capítulo consiste em estabelecer essa lei para um sistema que efetua um ciclo e, em seguida, reformulá-la para que seja possível utilizá-la de maneira que muda de estado num sistema. A lei da conservação da massa também será considerada neste capítulo.\n\n5.1 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA PARA UM SISTEMA QUE PERCORRE UM CICLO\n\nA primeira lei da termodinâmica estabelece que, durante qualquer ciclo percorrido por um sistema, a integral cíclica do calor é proporcional à integral cíclica do trabalho.\n\nPara ilustrar essa lei, consideremos o ciclo representado na Fig. 5.1 como sistema. Permitamos ao sistema completar um ciclo composto dos processos. No primeiro, trabalho é fornecido ao sistema e, no segundo, o que lhe é fornecido é afim de seu retorno ao estado inicial pela transferência de calor do sistema.\n\nO símbolo $ \\oint \\delta Q $ , denominado integral cíclica do calor transferido, representa o calor líquido transferido durante o ciclo, $ \\oint \\delta W $ , a integral cíclica do trabalho, representa o trabalho líquido durante o ciclo e $ J $ um fator de proporcionalidade (que depende das unidades utilizadas para o trabalho e o calor).\n\nA base de todas as leis da natureza é a evidência experimental, e isto também é verdadeiro para a primeira lei da termodinâmica. Todas as experiências já efetuadas provaram a veracidade, direta ou indiretamente, da primeira lei.\n\nDe acordo com o que foi discutido no Capítulo 4, a unidade de trabalho e de calor, bem como para qualquer outra forma de energia, no Sistema Internacional de Unidades (SI), é o joule. Dessa maneira, nesse Sistema, não necessitamos de nenhum outro fator de proporcionalidade J, e podemos rescrever a Eq. 5.1 na forma\n\n$$ \\oint \\delta Q = \\oint \\delta W $\n\nque tem sido considerada como a expressão básica da primeira lei da termodinâmica para ciclos. 5.2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA PARA UMA MUDANÇA DE ESTADO NUM SISTEMA\n\nA Eq. 5.2 estabelece a primeira lei da termodinâmica para um sistema que efetua um ciclo. Muitas vezes, entretanto, estamos mais interessados num processo do que num ciclo e por isto iremos considerar a primeira lei da termodinâmica para um sistema que passa por mudança de estado. Isso pode ser feito pela introdução de uma nova propriedade, a energia, cujo símbolo é E. Consideremos um sistema que percorre um ciclo, mudando do estado 1 ao estado 2 pelo processo A e voltando do estado 2 ao estado 1 pelo processo B. Esse ciclo é mostrado na Fig. 5.2 que é um diagrama pressão (ou outra propriedade intensiva) – volume (ou outra propriedade extensiva). Da primeira lei da termodinâmica, eq. 5.2,\n\n$$ \\delta Q = \\delta W $\n\nConsiderando os dois processos separadamente, temos\n\n$$ \\delta Q_A + \\delta Q_B = \\int_{1}^{2} \\delta W_A + \\int_{2}^{1} \\delta W_B $\n\nAgora consideremos um outro ciclo, com o sistema mudando do estado 1 ao estado 2 pelo processo C e voltando do estado 2 ao estado 1 pelo processo B. Para esse ciclo podemos escrever\n\n$$ \\delta Q_C = \\delta W_A - \\delta W_C $\n\nSubtraindo esta equação da anterior, temos,\n\n$$ \\int_{1}^{2} \\delta Q_B - \\int_{C}^{1} \\delta Q_C = \\int_{1}^{2} \\delta W_A + \\int_{2}^{1} \\delta W_C $\n\nVisto que A e C representam processos arbitrários entre os estados 1 e 2, concluímos que a quantidade $( \\delta Q - \\delta W ) $ é a mesma para todos os processos entre o estado 1 e o estado 2. Assim, $( \\delta Q - \\delta W) $ depende somente dos estados inicial e final e não depende do caminho percorrido entre os dois estados. Concluímos, então, que $( \\delta Q - \\delta W ) $ é uma diferencial de uma função de ponto e, portanto, é a diferencial de uma propriedade do sistema. Essa propriedade é a energia do sistema. Representando a energia pelo símbolo E, temos\n\n$$ \\delta Q - \\delta W = dE $\n\n$$ \\delta Q = dE + \\delta W $\n\nObserve-se que, sendo E uma propriedade, sua diferencial é dE. Quando a Eq. 5.4 é integrada, de um estado inicial 1 a um estado final 2, temos\n\n$$ \\int_{Q_2} = E_2 - E_1 + W_2 $\n\nonde, $Q_2$ é o calor transferido para o sistema durante o processo do estado 1 ao estado 2, $E_1$ e $E_2$ são os valores inicial e final da energia E do sistema e $W_c$ é o trabalho realizado pelo sistema durante o processo. Figura 5.2 – Demonstração da existência da propriedade termodinâmica E\n\nFigura 5.3 – Sistema composto por vários subsistemas diferentes\n\nObserve que um sistema pode ser constituído por vários subsistemas (veja a Fig. 5.3). Nestes casos é possível aplicar separadamente a primeira lei da termodinâmica a cada um dos subsistemas.\n\nO significado físico da propriedade E é de representar toda a energia de um sistema em um dado estado. Essa energia pode estar presente numa multiplicidade de formas, tais como: a energia cinética ou a energia potencial do sistema em relação a um sistema de coordenadas; energia associada com o movimento e posição das moléculas; energia associada com a estrutura do átomo; energia química, tal como bateria; energia presente num capacitor carregado; ou sob qualquer forma. No estudo da termodinâmica e conveniência considerar separadamente as energias cinética e potencial e admitir que as outras formas de energia do sistema sejam representadas por uma única propriedade que chamaremos de energia interna. Adotando o símbolo U para a energia interna, temos\n\nE = Energia Interna + Energia Cinética + Energia Potencial ou E = U + EC + EP\n\nO motivo para esta separação é que as energias cinética e potencial estão associadas ao sistema de coordenadas que escolhemos e podem ser determinadas pelos parâmetros macroscópicos de massa, velocidade e elevação. A energia interna U inclui todas as outras formas de energia do sistema e está associada ao estado termodinâmico do sistema. Como cada uma das parcelas é uma função de ponto, podemos escrever\n\ndE = dU + d(EC) + d(EP)\n\nA primeira lei da termodinâmica para uma mudança de estado num sistema pode, portanto, ser escrita do seguinte modo\n\n$$ \\delta Q = dU + d(EC) + d(EP) + \\delta W $\n\nVerbalmente, essa equação estabelece que: quando um sistema passa por uma mudança de estado, a energia pode cruzar a fronteira em forma de calor ou trabalho, e cada dessas pode ser positivo ou negativo. A variação líquida de energia do sistema será igual à transferência líquida de energia que cruzar a fronteira do sistema. A energia cinética ou da energia potencial, Mas\nF = ma = m \n\ndV / dt = m \n\ndx \n/dt = m \n\nd V \n/dx\nAssim\n\nd (EC) = F dx = mv d V\nIntegrando, obtemos\n∫ EC \nd (EC) = ∫ v_0 \nd V \n\nEC - 1/2 mv²\n\nUma expressão para a energia potencial pode ser construída de modo semelhante. Consideremos um sistema inicialmente em repouso a uma certa cota em relação a um plano de referência. Deixemos atuar sobre o sistema uma força vertical F, de intensidade tal que ela cene...\n\nentidade de altura) o sistema, a velocidade constante, de uma quantidade dz. Admitimos que a aceleração devida à gravidade, neste ponto seja e que não haja transferência de calor nem variação da energia interna no sistema. A primeira lei, Eq. 5.7, para este caso é\n\n\nd W = -F dz = -d (EP)\nF = ma = mg\nEntão,\n\nd (EP) = F dz = mg dz\nIntegrando, ... A segunda observação é que as Eqs. 5.10 e 5.11 são, de fato, o enunciado da conservação da energia. A variação líquida da energia do sistema é sempre igual à transferência líquida de energia através da fronteira do sistema, na forma de calor e trabalho. Isso é um pouco parecido com uma conta conjuntiva que um homem pode fazer com sua mulher. Neste caso existem caminhos pelos quais os depósitos e as retiradas podem ser feitos, quer pelo homem ou pela mulher e somente se referir a importância líquida das transações. Analogamente, existem modos pelos quais a energia pode ser transferida na fronteira de um sistema, seja como calor ou trabalho e a energia do sistema variar na exata medida da transferência liquida de energia que ocorre na fronteira do sistema. O conceito de energia e a lei da conservação da energia são básicos na termodinâmica.\n\nA terceira observação é que as Eqs. 5.10 e 5.11 somem, pois podemos considerar as variações de energia interna, energia cinética e energia potencial e assim não conseguimos obter os valores absolutos destas quantidades. Se considerarmos um volume de energia interna, cinética e potencial, precisamos admitir estados de referência a partir valores para as quantidades nessas condições. Deste modo, a energia e a energia potencial não vão a Terra e à direita. Analogamente, o valor da energia potencial é admitido nulo quando o corpo está numa certa cota de referência. Do mesmo modo, também necessitamos estabelecer um estado de referência para atribuirmos valores para a propriedade energia interna. Esse assunto será considerado na próxima ... Por exemplo: a energia interna especifico do vapor d’água saturado a pressão de 0,6 MPa e com título de 95 % é calculada do seguinte modo:\nu = u_f + x u_g = 669,9 + 0,95 (1897,5) = 2472,5 kJ/kg\n\nExemplo 5.1\nO fluido contido num tanque é movido por um agitador. O trabalho fornecido ao agitador é 5.090 kJ e o calor transferido do tanque é 1.500 kJ. Considerando o tanque e o fluido como sistema, determine a variação da energia do sistema neste processo.\nA primeira lei da termodinâmica é (Eq. 5.11)\n\nQ2 = U2 - U1 + m (V2 - V1)² / 2\nComo não há variação de energia cinética ou de energia potencial, essa equação fica reduzida a\n\nQ2 = U2 - U1 + W2\nU2 = -1500 - (5090) = 3590 kJ\n\nExemplo 5.2\nConsideremos um sistema composto por uma pedra, que tem massa de 10 kg, e um balde que contém 100 kg de água. Inicialmente a pedra está 10,2 m acima da água e ambos estão à mesma temperatura (estado 1). A pedra está, então, fora d’água.\n\nAplicando que a aceleração da gravidade seja igual a 9,80665 m/s², determinar ∆U, ∆EC, ∆EP, Q2 e W2: \na) A pedra imediatamente antes de entrar na água. b) A pedra acabou de entrar em repouso no balde (estado 3). c) O calor foi transferido para o meio de modo que a pedra e a água apresentam temperaturas uniformes e iguais à temperatura inicial (estado 4).\n\nAnálise e solução\nA primeira lei da termodinâmica é\n\nQ = ∆U + ∆EC + ∆EP + W\n... b) Imediatamente após a pedra parar no balde:\n:Q_s = 0 \nW_s = 0 \nΔEP = 0\nAssim,\nΔU + ΔEC = 0\nΔU = - ΔEC = 1 kJ\n\nc) Depois que o calor necessário foi transferido, para que a pedra e a água apresentem a mesma temperatura que tinham inicialmente, concluímos que a energia interna neste estado é igual àquela no estado 1. Assim, para este caso\nΔU = -1 kJ\nΔEC = 0\nΔEP = 0\nW_s = 0\nQ_2 = ΔU = -1 kJ\n\n5.4 ANÁLISE DO PROBLEMA E TÉCNICA DE SOLUÇÃO\nNeste ponto do nosso estudo da termodinâmica é conveniente desenvolver uma técnica para a análise e solução de problemas termodinâmicos. No momento, pode parecer totalmente desnecessário usar um procedimento rigoroso para a resolução dos nossos problemas, porém, os problemas que são capazes de lidar com serão mais complexos à medida que evoluímos além, neste momento, esta técnica é, assim, nos preparamos para a solução dos problemas complexos.\n\nO processo de resolução ordenada de um problema termodinâmico (análise do problema e técnica de solução) é baseado numa estrutura associada ao seguinte conjunto de questões que servem de respostas:\n\n1. Qual é o sistema ou o volume de controle? Pode ser útil, ou necessário, definir mais de um sistema ou volume de controle? Neste momento, é interessante fazer um esboço do sistema ou do volume de controle e indicar as interações do sistema, ou volume de controle, com o meio.\n2. O que conhecemos a respeito do estado inicial (quais as propriedades neste estado)?\n3. O que conhecemos do estado final?\n4. O que conhecemos sobre o processo em questão? Alguma grandeza é constante ou nula? Existe alguma relação funcional conhecida entre duas propriedades?\n5. É útil fazer um diagrama relativo às informações levantadas nos itens 2 a 4 (por exemplo: um diagrama T-v ou p-v)?\n6. Qual é o modelo utilizado na previsão do comportamento da substância (por exemplo: tabelas de vapor, gás perfeito etc.)?\n7. Qual é a nossa análise do problema (exame?) (analisando fronteiras para os vários modos de trabalho, conservação de massa, primeira lei da termodinâmica, etc.)?\n8. Qual é a técnica que deve ser utilizada na solução (em outras palavras, a partir daquilo que foi efetuado nos itens 1 a 7, qual deve ser o procedimento para obter o desejado)? É necessária uma resolução pelo método de tentativa e erro?\n\nNão é sempre necessário seguir todos esses passos. Assim, na maioria dos exemplos deste livro, não utilizaremos esse procedimento. Entretanto, torna-se importante considerar esse conjunto de questões para resolver o problema novo e não familiar. A análise contínua desse procedimento, com dúvida, desenvolverá a habilidade de resolver problemas cada vez mais desafiadores. Na resolução do próximo exemplo utilizaremos exatamente essa técnica. Exemplo 5.3\nUm recipiente, com volume de 5 m³, contém 0,05 m³ de água líquida saturada e 4,95 m³ de água no estado de vapor saturado à pressão de 0,1 MPa. Calor é transferido à água até que o recipiente contenha apenas vapor saturado. Determinar o calor transferido nesse processo.\nSistema: A água contida no recipiente.\nEsboço: Fig. 5.4\nEstado inicial: Pressão, volume de líquido, volume de vapor. Assim, o estado 1 está determinado.\nEstado final: Algum ponto sobre a curva de vapor saturado. A água é aquecida, portanto, p1 > p1.\nProcesso: Volume e massa constante; portanto, o volume específico é constante.\nDiagrama: Fig. 5.5\nModelo para a substância: Tabelas de vapor d’água\n\nAnálise: Primeira lei:\nQ_2 = U_j - U_i + m(V2² - V1²) / 2 + mg(Z2 - Z1) + W_2\n\nPelo exame da fronteira, para os vários modos de trabalho, concluímos que o trabalho neste processo é nulo. Além disso, o sistema não se move, portanto, não há variação de energia cinética. Há uma pequena mudança do centro de massa do sistema, porém admitiremos que a variação de energia potencial correspondente é desprezível. Portanto,\nQ_2 = U2 - U1\n\nSolução: O calor transferido pode ser determinado pela expressão acima. O estado 1 é conhecido, pois o estado 1 e o processo e sabemos que o vapor é saturado. Deste modo o estado 2 está determinado (observe na Fig. 5.5) e podemos obter o valor de U2:\n\nm_liq = V_liq / v_liq = 0,05 / 47,94 kg = 0,001043\nm_vap = V_vap / v_vap = 4,95 / (ρ_2)\n\nPortanto,\nU_i = m_liq u_liq + m_vap u_vap = 47,94(417,36) + 2,92(2506,1) = 27 326 kJ Portanto, U_f = 47,94(417,36) + m_vap u_vap = 47,94 + 2,92 m_vap u_vap\n\nDa Tab. B.1.2 verificamos, por interpolação, que a pressão de 2,03 MPa o volume específico do vapor saturado é 0,09831 m³/kg. A pressão final do vapor é, então, 2,03 MPa. Assim, u2 = 2606,5 kJ/kg e U_z = m_liq u_liq = 132 261 - 27 326 = 104 935 kJ\n\n5.5 A PROPRIEDADE TERMODINÂMICA ENTALPIA\nAo se analisar tipos específicos de processos, frequentemente encontramos certas combinações de propriedades termodinâmicas que, são, portanto, também propriedades da substância que sofre a mudança de estado. Para mostrar uma situação em que isso ocorre, consideremos um sistema que passa por um processo quase-estático a pressão constante, como o mostrado na Fig. 5.6. Admitamos também que não haja variações de energias cinética ou potencial e que o único trabalho realizado durante o processo seja aqueles associados ao movimento de fronteira. Considerando o gás como sistema e aplicando a primeira lei da termodinâmica (Eq. 5.11), temos:\nQ_2 = U2 - U1 + W_2\n\nO trabalho pode ser calculado pela expressão\nW_z = ∫_2^1 p dV\nComo a pressão é constante,\nW_2 = p ∫_1^2 dV = p(V2 - V1)\n\nFigura 5.6 - Processo quase-estático à pressão constante Portanto\n\n\\[ \\delta Q_2 = U_2 - U_1 + p_v(V_2 - V_1) \\]\n\n\\[ (U_2 + pV_2) - (U_1 + pV_1) = (U_2 + pV_2) - (U_1 + pV_1) \\]\n\nVerificamos que, para esse caso muito restrito, a transferência de calor durante o processo é igual a variação da quantidade U + pV entre os estados inicial e final. Como todos os elementos dessa expressão são propriedades termodinâmicas, funções apenas do estado do sistema, a combinação dos mesmos deve apresentar obrigatoriamente as mesmas características. Torna-se, portanto, conveniente definir uma nova propriedade extensiva chamada entalpia,\n\n\\[ H = U + pV \\]\n\nou, por unidade de massa,\n\n\\[ h = u + p v \\]\n\nComo no caso de energia interna, poderíamos nos referir à entalpia específica por h e à entalpia total por H. No entanto, referir-nos-emos a ambos como entalpia, já que o contexto indicará claramente do que se trata.\n\nVimos que a transferência de calor num processo quase-estático a pressão constante é igual à variação da energia de estado incluída a variação de energia interna e o trabalho neste processo acima. A entalpia de uma substância, num estado de saturação e apresentando um certo título, é determinada do mesmo modo que foi utilizado para o volume específico e para a energia interna. A entalpia do líquido saturado tem o símbolo h_l, a do vapor saturado h_v, e o aumento da entalpia durante a vaporização pode ser admitida igual à do líquido saturado na mesma temperatura,\n\n\\[ h_l = (1 - x)h_v + xh_v \\]\n\nA entalpia da água líquida comprimida pode ser obtida na Tab. B.1.4 e para outras substâncias, para as quais não se dispôs de tabelas de líquido comprimido, a entalpia do líquido comprimido pode ser admitida igual à do líquido saturado a mesma temperatura.\n\nExemplo 5.4\nUm cilindro próximo de pistão contém 0,5 kg de vapor d’água a 0,4 MPa a pressão inicialmente sudo e 0,1 m³. Transfer-se calor ao vapor até que a temperatura atinja 30 °C, realizando durante o processo a pressão sem variar com respecto ao estado inicial. Tal exercício seria verificado se a pressão não estivesse constante durante o processo.\n\nModelo: Tabelas de vapor de água.\n\nDiagrama: Fig. 5.7\n\nAnálise: Não há variação de energia cinética ou de energia potencial. O trabalho está associado a movimento de fronteira. Nós vamos admitir que o processo é quase-estático. Então, como a pressão é constante, aplicando o primeira lei da termodinâmica,\n\n\\[ \\delta Q_2 = m (u_2 - u_1) + \\delta W_2 \\]\n\n\\[ = m (u_2 - u_1) + m (p_v(V_2 - V_1) = m (h_2 - h_1) \\] 5.6 CALORES ESPECÍFICOS A VOLUME E A PRESSÃO CONSTANTES\nNesta seção consideraremos uma substância de composição constante e que só apresenta uma fase (sólida, líquida ou gasosa). Definiremos então uma variável, denominada calor específico, como a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de um grau por unidade de massa. Como será útil examinar a relação entre o calor específico com outras variáveis termodinâmicas, observamos inicialmente que o calor transferido pode ser avaliado como na Eq. 5.10. Desprezando as variações de energias cinética e potencial, admitindo que a substância seja compressível simples e que o processo seja quase-estático (no qual o trabalho pode ser avaliado pela Eq. 4.2) temos que a Eq. 5.10 se transforma em:\n\n\\[ \\delta Q = du + \\delta W = du + p dV \\]\n\nVerificamos que esta expressão pode ser considerada em dois casos especiais distintos:\n1. Se o volume é constante, o termo de trabalho pode ser nulo; de modo que o calor específico (a volume constante) é\n\n\\[ c_v = \\frac{1}{m} \\frac{\\delta Q}{\\delta T} \\Big|_V = \\frac{1}{m} \\left( \\frac{du}{dT} \\right)_V = \\left( \\frac{\\partial u}{\\partial T} \\right)_V \\]\n\n2. Se a pressão é constante, o termo de trabalho pode ser integrado. Os termos pV resultantes, nos estados inicial e final, podem ser associados com as energia internas, como na seção 5.5, fornecendo que o calor transferido por ser expresso em função da variável de entalpia. O calor específico correspondente (a pressão constante) é\n\n\\[ c_p = \\frac{1}{m} \\left( \\frac{\\delta Q}{\\delta T} \\right)_p = m \\left( \\frac{\\partial H}{\\partial T} \\right)_p = \\left( \\frac{\\partial h}{\\partial T} \\right)_p \\] 89 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA\nObserve que, para cada um desses casos especiais, a expressão resultante (Eq. 5.14 ou 5.15) contém somente propriedades termodinâmicas. Concluímos, assim, que os calores específicos, a volume e a pressão constantes, devem ser também propriedades termodinâmicas. Isso significa que apesar de iniciarmos esta discussão considerando a quantidade de calor necessária para provocar a variação de uma unidade de temperatura e de ter realizado um desvio muito específico, conduzido a Eq. 5.14 (ou 5.15), o resultado obtido exprime uma relação entre um conjunto de propriedades termodinâmicas e, portanto, constitui uma definição que é independente do processo que conduz ao resultado (com o mesmo sentido que a definição de calor, na seção anterior, é independente do processo utilizado para atingir esse resultado). Como exemplo, considere os dois sistemas, e, no segundo, no qual um trabalho é realizado sobre um sistema, a energia interna á a mesma em cada um deles, e portanto o estado final a temperatura final são os mesmos em cada um deles. Portanto, de acordo com a Eq. 5.14, devemos considerar que o mesmo valor do calor específico médio a volume constante de ambas substâncias ou dos processos. Deve-se observar, também, que o desenvolvimento anterior foi realizado para uma substância em estado simples, para a qual o trabalho é dado pela Eq. 4.2. Nos processos, dois diferentes modos de trabalho, como requerido na seção anterior, têm de ser desconsiderados. Para qualquer trabalho que se faça, o mesmo pode ser considerado, e outro é força motora constante (estes termos foram apresentados no Cap. 4 – veja a Eq. 4.16). Por exemplo: é conveniente utilizar um calor específico a tensão superficial constante e outro a área constante num sistema onde os efeitos superficiais são importantes.\nExemplo 5.5\nEstime o calor específico a pressão constante do vapor d'água a 0,5 MPa a 375 °C.\nSolução: Se considerarmos uma mudança de estado a pressão constante, a Eq. 5.15 pode ser escrita da seguinte forma:\nc_{p} = \left( \frac{ \Delta h }{ \Delta T } \right)_{p}\nDas tabelas de vapor d'água:\na 0,5 MPa, 350 °C, h = 167,7\na 0,5 MPa, 400 °C, h = 271,8\nComo estamos interessados no valor de c_{p} a 0,5 MPa e 375 °C,\nc_{p} = \frac{104,1}{50} = 2,082 kJ / kg K\nComo um caso especial, consideramos uma fase sólida ou líquida, onde os efeitos de compressibilidade não são importantes (estas fases são praticamente incompressíveis)\ndh = du + d(pv) = du + vdp\n(5.16) 90 FUNDAMENTOS DA TERMODINÂMICA\nSe o volume específico, para estas fases, é muito pequeno, podemos escrever que\ndh = du ≈ cdT\n(5.17)\ndonde c é o calor específico a volume constante ou a pressão constante, pois os valores de ambos serão muito próximos. Em muitos processos que envolvem um sólido ou um líquido, podemos normalmente admitir que o calor específico da Eq. 5.17 é constante (a menos que o processo seja a baixa temperatura ou através de um grande intervalo de temperaturas). Nesse caso, a Eq. 5.17 deve ser integrada,\nhz - h1 ≈ u2 - u1 ≈ c(T2 - T1)\n(5.18)\nOs calores específicos para vários sólidos e líquidos estão apresentados nas Tabs. A3 e A4 do Apêndice. Em outros processos, para os quais não é possível admitir calor específico constante, pode existir uma relação funcional entre o calor específico e a temperatura. Neste caso a Eq. 5.17 deve ser integrada.\n5.7 A ENERGIA INTERNA, ENTALPIA E CALOR ESPECÍFICO DE GASES PERFEITOS\nNesta altura devem ser feitos alguns comentários sobre a energia interna, a entalpia, e os calores específicos a pressão constante e volume constante de um gás perfeito. O gás perfeito foi definido, no Cap. 3, como um gás ideal em equilíbrio térmico que obedece para as forças interativas a energia associada às estações possantes ser desprezadas. A equação de estado para um gás perfeito é\npv = RT\nIsso significa que um gás perfeito a uma dada temperatura apresenta uma energia interna específica definida e independente da pressão. Esse fato será demonstrado, matematicamente, no Cap. 13, usando os métodos de termodinâmica clássica.\nJoule, em 1843, demonstrou esse fato efetuando a seguinte experiência: Dois vasos de pressão (Fig. 5.9), conectados por um tubo com uma válvula, foram imersos num banho de água. Inicialmente, o vaso A continha ar a pressão de 22 atm e o vaso B estava em vazio. Ao atingir o equilíbrio térmico, a válvula é aberta, permitindo a equalização de pressão em A e B. Não foi detectada nenhuma variação de temperatura do banho, durante o processo. Portanto, de acordo com a Fig. 5.7, no princípio não houve nenhuma variação de temperatura do banho, Joule concluiu que não houve transferência de calor ao ar. Como o trabalho também é nulo, ele chegou a conclusão, a partir do princípio da termodinâmica, que não houve variação da energia interna do gás. Como a pressão o volume variava durante esse processo, verificou-se que a energia interna é uma função da temperatura, ou seja. Tendo em vista que a não expansão constante seria realizada medições muito precoces na experiência de Joule.\nA relação entre a energia interna u e a temperatura pode ser estabelecida utilizando-se a definição de calor específico a volume constante (Eq. 5.14). 91 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA\ndu = c_{v0} dT\n(5.20)\nonde o índice 0 indica o calor específico de um gás perfeito. Para uma dada massa m,\nDU = mc_{v0} dT\n(5.21)\nDa definição de entalpia e da equação de estado de um gás perfeito, segue que\nh = u + pv = u + RT\n(5.22)\nComo R é uma constante e u e h função apenas da temperatura, temos que a entalpia, h, de um gás perfeito, é também uma função apenas da temperatura, ou seja,\nh = h(T)\n(5.23)\nA relação entre a entalpia e a temperatura é obtida a partir da definição do calor específico a pressão constante (Eq. 5.15). Assim\nc_{p} = \left( \frac{dh}{dT} \right)_{p}\nComo a entalpia de um gás perfeito é função apenas da temperatura, e é independente da pressão, temos\nc_{p0} = \frac{du}{dT}\n(5.24)\ndH = mc_{p0} dT\n(5.25)\nAs consequências das Eqs. 5.20 e 5.24 podem ser vistas na Fig. 5.9. Note que a figura contém duas linhas de temperatura constante. Como a energia interna e a entalpia são funções da temperatura, essas linhas de temperatura constante são também linhas de energia interna constante e de entalpia constante. A partir do estado I podemos chegar a linha de temperatura constante por vários caminhos e, em cada caso, o estado final é diferente. No entanto, qualquer que seja o caminho, tanto a variação de energia interna como a de entalpia serão as mesmas. Isto corrobora que as linhas de temperatura constante são também linhas de u constante e de h constante.\nComo a energia interna e a entalpia de um gás perfeito são funções apenas da temperatura, segue que os calores específicos a volume constante e a pressão constante só dependem da temperatura, ou seja\nc_{v0} = f(T) \quad c_{p0} = f(T)\n(5.26) 92 FUNDAMENTOS DA TERMODINÂMICA\n\nFigura 5.10 – Diagrama pressão-volume para um gás perfeito\n\nneste texto. Entretanto, uma breve discussão qualitativa, neste ponto, pode proporcionar uma visão melhor deste comportamento e é também útil para a determinação das condições sob as quais se justifica a hipótese de calor específico constante.\n\nComo foi discutido na seção 2.6, a energia associada às moléculas pode ser armazenada de várias formas. As energias de translação e rotational aumentam linearmente com a temperatura, o que significa que suas contribuições para o calor específico não são dependentes da temperatura. As contribuições dos modos vibracional e eletrônico, por outro lado, dependem da temperatura (a do modo eletrônico é geralmente muito pequena). Observa-se na Fig. 5.11, que o valor do calor específico na região do hidrogênio, sob a pressão poise, aumenta com aumento da temperatura e é devido, primariamente, à vibração. Um gás poliatômico (tal como o dióxido de carbono ou a água) apresenta uma adição a um calor específico mais elevada, o que é notável devido ao número de vibrações adições a uma molécula poliatômica. Um gás monoatômico (tal como o hélio, argônio ou o néon), que possui apenas energias de translação, apresenta pequena ou nenhuma variação do calor específico num grande intervalo de temperatura.\n\nh = u + pv = u + RT Fig. 5.11 – Calores específicos a pressão constante para diversos gases a pressão zero\n\nDiferençando a equação e utilizando as Eqs. 5.20 e 5.24, obtemos\n\ndh = du + R dT\n\nc𝑝0 dT = c𝑣0 dT + R dT\n\nPortanto\n\nA forma desta equação na base molar é\n\nc𝑝0 - c𝑣0 = R\n\nIsso nos diz que a diferença entre os calores específicos a pressão constante e a volume constante, de um gás perfeito, é sempre constante, embora ambos sejam funções da temperatura. Assim, pressionamos examiner somente a dependência da temperatura de um deles; o outro será fornecido pela Eq. 5.27.\n\nConsiderando o calor específico c𝑣0. Existem três casos a examinar. A situação mais simples resulta da hipótese de se admitir calor específico constante. Nesse caso, é possível integrar diretamente a Eq. 5.24, obtendo-se\n\nh₂ − h₁ = c𝑣0 (T₂ − T₁)\n\n(5.29)\n\nAs condições nas quais essa hipótese é preponderante podem ser observadas na Fig. 5.11. Deve-se observar, entretanto, que essa situação pode ser uma aproximação razoável sob outras condições, especialmente se for usado um calor específico médio na Eq. 5.29 (o valor médio é avaliado no intervalo de temperatura da aplicação). Valores do calor específico, para diversos gases, na temperatura em que a energia é medida na Tabela A.5, do apêndice, foram ajustados deste modo, para diversos gases. 94 FUNDAMENTOS DA TERMODINÂMICA\n\nSolução: Para um gás perfeito, a variação de entalpia é dada pela Eq. 5.24. Entretanto, precisamos também admitir uma hipótese relativa a dependência do calor específico com a temperatura. Vamos resolver esse problema de diversas maneiras e comparar os resultados.\n\nA nossa resposta mais precisa para a variação de entalpia de gás perfeito será obtida com as Tabelas de Gases Perfeitos (A.8). O resultado, utilizando a Eq. 5.30, é\n\nh₂ - h₁ = hₛₒ₊ - hₛₒ = 40600 − 54 = 1267,0 kJ / kg\n\nA equação empírica da Tabela A.6 também fornecerá uma boa aproximação para a variação de entalpia. Integrando a Eq. 5.24, temos\n\nh̅ₗ − h̅₀ = ∫ c𝑝 𝑑𝑇 = \n\n\ne = \n\n0\n\n0\n\n0 εc_0 dt \n\nT = Tₐ\n\n0 T = 100\n\n0 /100 dT =\n\n32 32 100 | \n\n\ne = \n\n40852 kJ / kmol \n\n40525 = 1266,4 kJ / kg\n\nM = 32\n\nEste resultado apresenta uma diferença menor do que 0,1 % em relação ao resultado anterior. Se admitirmos calor específico constante, devemos decidir qual o valor a ser utilizado. Se utilizarmos o valor referente a 300 K 37.342 + 0.020102(9)⁵ − 178.57(9)⁵ + 236.88(9)⁵ = 34.2855 kJ / kmol K\n\nou\n\nc𝑝 = 34.2855\n32 = 1,0714 kJ / kg K\n\nSubstituindo esse valor na Eq. 5.29, obtemos o resultado\n\nh₂ − h₁ = 1,0714 x 1200 = 1285,7 kJ / kg\n\nque é cerca de 1,4 % maior do que o primeiro resultado. Observe que esse resultado é mais próximo do que aquele obtido segundo o calor específico referente a temperatura ambiente. É interessante lembrar que a escolha do valor do calor específico faz parte do modelo de gás perfeito com o calor específico constante. Processo: Trabalho realizado conhecido.\nModelo: Gás perfeito com calor específico constante (avaliado a 300 K na Tab. A.5).\nAnálise: Primeira lei da termodinâmica:\n\n\\[ Q_2 = m(u_2 - u_1) + W_2 \\]\n\nSolução: A massa de N2 é obtida a partir da equação de estado, com o valor de R dado pela Tabela A.5.\n\n\\[ m = \\frac{PV}{RT} = \\frac{0,150 \\cdot 0,1}{0,2968 \\cdot 298,15} = 0,1695 kg \\]\n\nAdmitindo calor específico constante (Tab. A.5)\n\n\\[ Q_2 = mc_c(T_2 - T_1) + W_2 \\]\n\n\\[ = 0,1695 \\cdot 0,7448 (150 - 25) - 2 = -4,2 kJ \\]\n\nÉ claro que obteríamos um resultado mais preciso se tivéssemos utilizado a Tab. A.8. Porém, frequentemente, esse aumento da precisão é pequeno e não justifica as dificuldades adicionais de interpolação dos valores nas tabelas.\n\n5.8 EQUAÇÃO DA PRIMEIRA LEI EM TERMOS DE FLUXO\n\nMuitas vezes é vantajoso usar a equação da primeira lei em termos de fluxo, expressando a taxa média ou instantânea de energia que cruza a fronteira do sistema—como calor e trabalho—e a taxa de variação da energia que está presente no sistema. Desde modos estendidos nos afastando do sistema estático, consideramos mais fácil avançar na consideração das equações da termodinâmica clássica tratando os sistemas que estão se movimentando. Portanto, é interessante desenvolver essas equações em termos de fluxo, pois são desenvolvidas a partir dos conceitos da termodinâmica clássica e são usadas em muitas aplicações de termodinâmica. A equação da primeira lei em termos de fluxo será utilizada na Sec. 6.2 para o desenvolvimento da primeira lei adequada a volumes de controle. Esta última formulação encontra inúmeras aplicações na termodinâmica, mecânica dos fluidos e transferência de calor.\n\nConsideremos um intervalo de tempo δt durante o qual uma quantidade de calor δQ atravessa a fronteira do sistema e um trabalho δW é realizado pelo sistema. Admitindo que a variação da energia interna seja ΔU , na energia cinética seja ΔEC e na potencial seja ΔEP , a aplicação da primeira lei fornece:\n\n\\[ \delta Q = \\Delta U + \\Delta EC + \\Delta EP + \\delta W \\]\n\nDividindo por δt, temos a taxa média de energia transferida, como calor e trabalho, e de aumento de energia do sistema\n\n\\[ \\frac{\\delta Q}{\\delta t} = \\frac{\\Delta U}{\\delta t} + \\frac{\\Delta EC}{\\delta t} + \\frac{\\Delta EP}{\\delta t} + \\frac{\\delta W}{\\delta t} \\]\n\nCalculando os limites destes valores quando δt tende a zero, temos\n\n\\[ \\lim_{\\delta t \\to 0} \\frac{\\delta Q}{\\delta t} = \\dot{Q} \\text{ taxa de transferência de calor} \\]\n\n\\[ \\lim_{\\delta t \\to 0} \\frac{\\Delta U}{\\delta t} = \\dot{U} \\text{ potencia} \\]\n\n\\[ \\lim_{\\delta t \\to 0} \\frac{\\Delta EC}{\\delta t} = \\frac{d(EC)}{dt} \\]\n\n\\[ \\lim_{\\delta t \\to 0} \\frac{\\Delta EP}{\\delta t} = \\frac{d(EP)}{dt} \\] Portanto, a equação da primeira lei em termos de fluxo é\n\n\\[ \\dot{Q} = \\frac{dU}{dt} + \\frac{d(EC)}{dt} + \\frac{d(EP)}{dt} + \\dot{W} \\] (5.31)\n\nPoderíamos, também, escrevê-la na forma\n\n\\[ \\dot{Q} = \\frac{dE}{dt} + \\dot{W} \\] (5.32)\n\nExemplo 5.8\nDurante a operação de carga de uma bateria, a corrente elétrica é de 20 A e a tensão é 12,8 V. A taxa de transferência de calor da bateria é 10 W. Qual é a taxa de aumento da energia interna?\n\nSolução: Como as variações de energia cinética e potencial são insignificantes, a equação da primeira lei da termodinâmica, em termos de fluxo, pode ser escrita na forma da Eq. 5.31.\n\n\\[ \\dot{Q} = \\frac{dU}{dt} \\]\n\n\\[ \\dot{W} = -Ei = -20 \\cdot 12,8 = -256 W \\]\n\nPortanto,\\\n\\[ \\frac{dU}{dt} = \\dot{Q} - \\dot{W} = -10 - (-256) = 246 J/s \\]\n\n5.9 CONSERVAÇÃO DA MASSA\n\nNa seção anterior consideramos a primeira lei da termodinâmica para um sistema que sofre uma mudança de estado. Um sistema, de acordo com a definição do Cap. 2, apresenta uma quantidade de massa como condição para a conservação da energia. Surge agora uma pergunta: a massa do sistema pode variar quando houver a variação da energia do sistema? Se isso acontecer, a nossa definição de sistema não será mais válida quando a energia do sistema variar.\n\nDa teoria da relatividade, sabemos que a massa e a energia estão relacionadas pela equação\n\n\\[ E = mc^2 \\] (5.33)\n\nonde c é velocidade da luz e E a energia. Concluímos, a partir dessa equação, que a massa de um sistema varia quando a sua energia varia. Calculemos, então, a grandeza dessa variação de massa para um problema típico e determinemos se essa variação é significativa.\n\nConsideremos um recipiente rígido que contém 1 kg de uma mistura estequiométrica de um hidrocarboneto combustível (gasolina, por exemplo) e ar, que constitui o nosso sistema. Do nosso conhecimento do processo de combustão, sabemos que após a realização desse processo, será necessário transferir cerca de 2 900 kJ do sistema para que seja restabelecida a temperatura inicial do sistema. Da primeira lei da termodinâmica\n\n\\[ Q_2 = U_2 - U_1 + W_2 \\]\n\ncom W_2 = 0 e Q_2 = -2900 kJ, concluímos que a energia interna do sistema decrece de 2.900 kJ durante o processo de transferência de calor. Calculemos, então, a diminuição de massa durante esse processo, utilizando a Eq. 5.33.\n\nA velocidade da luz, c, é 2,9979 x 10^8 m/s. Portanto,\n\n\\[ 2900kJ = 2900 000 J = m (2,9979 x 10^8)^2 \\]\n\n\\[ m = 3,23 x 10^{-11} kg \\]\n\nAssim, uma diminuição de energia do sistema de 2.900 kJ provoca uma redução de massa igual a 3,23 x 10^{-11} kg. Uma variação da massa, com essa ordem de grandeza, não pode ser detectada nem com uma balança analítica extremamente precisa. E, certamente, uma variação relativa de massa, com essa ordem de grandeza, está além da precisão necessár ia para a grande maioria dos cálculos de engenharia. Portanto, se considerarmos a lei de conservação da massa independente da lei de conservação de energia, não introduziremos erros significativos na maioria dos problemas termodinâmicos e a nossa definição de sistema poderá ser utilizada mesmo que haja variação de energia do sistema.\n\nPROBLEMAS\n5.1 O macaco hidráulico de um posto de gasolina levanta um automóvel que apresenta massa igual a 1750 kg. O curso do pistão do macaco é 1,8 m e a pressão na seção de descarga da bomba hidráulica que aciona o macaco e serve de reserva é 800 kPa. Determine o aumento de energia potencial ao conjunto e volume e vice-versa e determine a potência a 50 kPa.\n\n5.2 Um órfão atrevido utiliza alguma vela motorizada movida a vapor que apresenta massa igual a 100 kg e que retira de uma caldeira com conjunto cilindro-pistão o vapor do sistema. Determine durante a operação igual a 750 Pa.\n\n5.3 Resolva novamente o Prob. 5.2 mas considere que a pressão do vapor no conjunto cilindro-pistão varia linearmente de 100 kPa (início da operação da captação) até 100 kPa (fim da operação).\n\n5.4 Um conjunto cilindro-pistão socorre a martelo (massa de 25 kg) de uma máquina de forja. O movimento do martelo é vertical com sentido para baixo. A velocidade do martelo na posição superior do curso é igual a na posição inferior do curso e sabemos que o curso do martelo é igual a 1 m, determine a variação de energia total do martelo numa operação do conjunto cilindro-pistão.\n\n5.5 Um conjunto cilindro-pistão contém um gás. O conjunto está mantido na vertical e bastante longo. Inicialmente, o pistão (massa igual a 25 kg) tem uma velocidade de 0 m.s-1 (que não é boa segunda). A velocidade do pistão a esse instantâneo é igual a uma altura de 0,5 cm em um elastico do conector. 5.6 Determine as propriedades indicadas:\n\na. H2O T = 250 °C, p = 0,02 mPa?; \nb. N2 T = 277 °C, p = 0,2 mPa?; \nc. R-134 a T = 20 °C, p = 600 kPa?