Resumo Crítico Termodinâmica 2023 1

Temas para análise e discussão: 1 – Elabore um resumo crítico (o que vale dizer: um texto que direcione o leitor, em uma primeira leitura, para os aspectos mais relevantes.) das referências - sobre as Equações de Estado e os modelos para o coeficiente de atividade como estruturas representativas dos dados experimentais que representem o comportamento de misturas reais - abordando os seguintes aspectos: O papel de cada uma destas representações nos modelos de equilíbrio de fases As diferentes formas com que se apresentam e os respectivos parâmetros; Como devem ser determinados experimentalmente os parâmetros para cada uma. Referências: 1 – Básica Artigo de Referência 2: pag 739 - 744 2 – Auxiliares Livro (S-VN-A): capítulos 11 e 12; notas de aula Artigo de Referência 1: pag 1608 a 1611 2 – Analise o encadeamento lógico de ideias, conceitos e estrutura de relações que permite que partindo das “propriedades parciais molares” chegue-se a relações de equilíbrio em termos da igualdade das “fugacidades parciais” dos componentes entre as fases presentes. 3 – Analise, em cada caso, as necessárias hipóteses que devem ser assumidas – na representação do equilíbrio L/V - para estabelecer versões mais simples para os modelos das fugacidades parciais dos componentes em cada fase. 4 - Com exceção do tema “equilíbrio químico” (capítulo 13) – não considerado para efeito dessa discussão – todos os demais desenvolvimentos apresentados ao longo do curso encontram-se apresentados no livro (S-VN-A) conforme relacionados no arquivo “Conteúdos”, disponibilizado inicialmente. O que vale dizer: capítulos 1,2,3, parte do 4, 5, 6, 10 – 12 e parte do 14. Neste contexto, em ambos os casos dois objetivos podem ser destacados: a determinação da variação de propriedades de substâncias puras (especialmente, U, H e S) e a construção de modelos de representação do equilíbrio Líquido – Vapor., bem como os procedimentos de cálculo necessários. Entretanto, pode-se verificar que tanto a natureza da abordagem como a sequência de encadeamento de ideias e conceitos se apresentam de formas alternativas. Sendo assim, seria importante que, para amadurecer as questões centrais, esses dois processos pudessem ser analisados comparativamente. Para tanto, destacam-se alguns pontos, em relação aos respectivos desenvolvimentos (Curso/Livro), que, na ordem sugerida, podem sugerir uma perspectiva crítica: 1 – As principais características verificadas nas diferentes abordagens. 2 – O que pôde ser percebido, do ponto de vista teórico, como mais ou menos favorável (positivo ou negativo) em cada uma delas. 3 – Considerados os aspectos levantados nos itens anteriores, avalie as potencialidades apresentadas pelo fato de que, na prática, ambas ocorreram de forma associada. Este resumo crítico tem como objetivo abordar o papel das equações de estado e dos modelos para o coeficiente de atividade na representação do comportamento de misturas reais e seu uso nos modelos de equilíbrio de fases. A referência básica de Prausnitz e Tavares (2004) apresenta uma discussão detalhada sobre o uso de equações de estado e modelos para o coeficiente de atividade em operações padrão de engenharia química. As equações de estado são utilizadas para descrever as propriedades termodinâmicas das misturas, incluindo a pressão, temperatura e composição. Já os modelos para o coeficiente de atividade são empregados para representar a interação entre as moléculas da mistura. Ambas as representações são fundamentais para o entendimento do comportamento de misturas reais. A referência auxiliar de Smith, Van Ness e Abbot (2007) apresenta uma introdução à termodinâmica da engenharia química, incluindo os capítulos 11 e 12 que discutem sobre equações de estado e modelos para o coeficiente de atividade, respectivamente. A referência de Valderrama (2003) discute um modelo de coeficiente de atividade baseado em uma equação de estado para misturas de hidrocarbonetos. Existem diferentes formas de representar equações de estado e modelos para o coeficiente de atividade, com diferentes conjuntos de parâmetros. Esses parâmetros devem ser determinados experimentalmente para cada modelo, geralmente através da comparação dos resultados obtidos com dados experimentais. A escolha do modelo mais apropriado e dos parâmetros corretos é crucial para a precisão das previsões de equilíbrio de fases. As equações de estado e modelos para o coeficiente de atividade são ferramentas fundamentais para a representação do comportamento de misturas reais e sua aplicação em modelos de equilíbrio de fases. A escolha adequada do modelo e dos parâmetros é importante para a precisão dos resultados obtidos a partir dessas representações. O papel das equações de estado e dos modelos para o coeficiente de atividade nos modelos de equilíbrio de fases é fundamental para a representação do comportamento de misturas reais. A equação de estado descreve a relação entre a pressão, temperatura e composição da mistura, enquanto o modelo para o coeficiente de atividade descreve a interação entre as moléculas da mistura. Ambas as representações são necessárias para descrever o equilíbrio de fases em sistemas multicomponentes. As equações de estado mais comuns utilizadas na modelagem de equilíbrio de fases são a Equação de Estado de Peng-Robinson (PR) e a Equação de Estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK). A Equação de Estado PR é dada por: 𝑃 = 𝑅𝑇 𝑣 − 𝑏 − 𝑎(𝑇) 𝑣(𝑣 + 𝑏) + 𝑏(𝑣 − 𝑏) onde P é a pressão, T é a temperatura, R é a constante dos gases, v é o volume molar, b é um parâmetro de volume e a(T) é um parâmetro de energia de interação que depende da temperatura. A Equação de Estado SRK é dada por: 𝑃 = 𝑅𝑇 𝑣 − 𝑏 − 𝑎(𝑇) 𝑣(𝑣 + 𝑏) + 𝑏(𝑣 − 𝑏) onde a(T) é um parâmetro de energia de interação que depende da temperatura. Os modelos para o coeficiente de atividade mais comuns são o Modelo de Wilson e o Modelo de NRTL (Non-Random Two-Liquid). O Modelo de Wilson é dado por: 𝑙𝑛(𝛾𝑖) = −𝑙𝑛 (𝑥𝑖 + ∑ 𝑥𝑗Λ𝑗𝑖 𝑛 𝑗=1 ) + 𝑥𝑖 ∑ 𝑥𝑗(Λ𝑖𝑗 − Λ𝑗𝑖) (∑ 𝑥𝑘Λ𝑘𝑗 𝑛 𝑘=1 ) 𝑛 𝑗=1 onde 𝛾𝑖 é o coeficiente de atividade do componente i, 𝑥𝑖 é a fração molar do componente i, e Λ𝑖𝑗 é o fator de interação binário entre os componentes i e j. O Modelo de NRTL é dado por: 𝑙𝑛(𝛾𝑖) = ∑ 𝜏𝑗𝑖𝐺𝑗𝑥𝑗 𝑛 𝑗=1 ∑ 𝐺𝑘𝑥𝑘 𝑛 𝑘=1 + ∑ 𝑥𝑗𝐺𝑗 ∑ 𝐺𝑘𝑥𝑘 𝑛 𝑘=1 𝑛 𝑗=1 (𝜏𝑖𝑗 − ∑ 𝑥𝑘𝜏𝑗𝑘𝐺𝑘 ∑ 𝐺𝑙𝑥𝑙 𝑛 𝑙=1 𝑛 𝑘=1 ) onde 𝜏𝑖𝑗 é o parâmetro de interação binário entre os componentes i e j, e 𝐺𝑖 é o parâmetro de não-idealidade para o componente i. Outra forma de representação dos coeficientes de atividade é por meio de modelos baseados em energia livre de excesso. Esses modelos descrevem a energia livre adicional necessária para misturar os componentes em relação a uma mistura ideal, que é uma mistura hipotética que obedece a lei de Raoult. Existem vários modelos baseados em energia livre de excesso, como o modelo de Margules, o modelo de van Laar e o modelo de Wilson. O modelo de Margules é dado pela equação: ln 𝛾𝑖 = 𝐴𝑖,𝑗𝑥𝑗 2 + 𝐴𝑗,𝑖𝑥𝑖 2 onde 𝛾𝑖 é o coeficiente de atividade do componente i, 𝑥𝑗 é a fração molar do componente j na mistura, e 𝐴𝑖,𝑗 e 𝐴𝑗,𝑖 são os parâmetros de interação de Margules. Esses parâmetros podem ser determinados a partir de dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor. O modelo de van Laar é dado pela equação: ln 𝛾𝑖 = 𝐴𝑖,𝑗𝑥𝑗 1 + 𝐴𝑗,𝑖𝑥𝑖 onde 𝐴𝑖,𝑗 e 𝐴𝑗,𝑖 são os parâmetros de interação de van Laar. Esses parâmetros também podem ser determinados a partir de dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor. O modelo de Wilson é dado pela equação: ln 𝛾𝑖 = − ln (𝑥𝑖 + ∑ 𝑥𝑗 𝑗≠𝑖 , 𝐶𝑖,𝑗) + 𝑥𝑖 ∑ 𝑥𝑗, 𝐶𝑗,𝑖 𝑥𝑖 + ∑ 𝑘≠𝑖 𝑥𝑘 , 𝐶𝑖,𝑘 𝑗≠𝑖 onde 𝐶𝑖,𝑗 são os parâmetros de interação de Wilson. Esses parâmetros podem ser determinados a partir de dados experimentais de excesso de entalpia e entropia. A determinação experimental dos parâmetros de interação é essencial para a aplicação dos modelos de coeficiente de atividade baseados em energia livre de excesso, como o modelo de Margules, o modelo de van Laar e o modelo de Wilson. Existem diversas técnicas experimentais para a determinação desses parâmetros, incluindo equilíbrio líquido-vapor, excesso de entalpia e excesso de entropia. Para o modelo de Margules, os parâmetros de interação 𝐴𝑖,𝑗 e 𝐴𝑗,𝑖 podem ser determinados a partir de dados de equilíbrio líquido-vapor utilizando a equação: ln 𝑃𝑖 𝑥𝑖𝑃 = − ln 𝛾𝑖 = 𝐴𝑖,𝑗𝑥𝑗 2 + 𝐴𝑗,𝑖𝑥𝑖 2 onde 𝑃𝑖 é a pressão de vapor do componente i, 𝑥𝑗 é a fração molar do componente j na mistura, 𝑃 é a pressão total da mistura e 𝛾𝑖 é o coeficiente de atividade do componente i. A partir dos valores experimentais de 𝑃𝑖 e 𝑥𝑖, é possível ajustar os parâmetros de interação de Margules para que a equação acima seja satisfeita. Para o modelo de van Laar, os parâmetros de interação 𝐴𝑖,𝑗 e 𝐴𝑗,𝑖 podem ser determinados a partir de dados de equilíbrio líquido-vapor utilizando a equação: ln 𝑃𝑖 𝑥𝑖𝑃 = − ln 𝛾𝑖 = 𝐴𝑖,𝑗𝑥𝑗 1 + 𝐴𝑗,𝑖𝑥𝑖 Assim como no modelo de Margules, é possível ajustar os parâmetros de interação de van Laar a partir dos valores experimentais de 𝑃𝑖 e 𝑥𝑖. Já para o modelo de Wilson, os parâmetros de interação 𝐶𝑖,𝑗 podem ser determinados a partir de dados de excesso de entalpia e entropia utilizando as equações: Δ𝐻𝑚𝑖𝑥 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗𝐶𝑖,𝑗 𝑗 𝑖 Δ𝑆𝑚𝑖𝑥 = −𝑅 ∑ [𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 + ∑ 𝑥𝑗𝐶𝑗,𝑖 ( 𝑥𝑖 ∑ 𝑥𝑘 𝑘 𝐶𝑘,𝑖 − ln ( 𝑥𝑖 ∑ 𝑥𝑘 𝑘 𝐶𝑘,𝑖 )) 𝑗 ] 𝑖 onde Δ𝐻𝑚𝑖𝑥 e Δ𝑆𝑚𝑖𝑥 são os valores de excesso de entalpia e entropia, respectivamente, 𝑅 é a constante dos gases e 𝑥𝑖 é a fração molar do componente i na mistura. A partir dos valores experimentais de Δ𝐻𝑚𝑖𝑥 e Δ𝑆𝑚𝑖𝑥, é possível ajustar os parâmetros de interação de Wilson para que as equações acima sejam satisfeitas. A determinação experimental dos parâmetros de interação é essencial para a aplicação dos modelos de coeficiente de atividade baseados em energia livre de excesso. A escolha da técnica experimental dependerá das características da mistura e dos dados experimentais disponíveis. As "propriedades parciais molares" são grandezas termodinâmicas que descrevem a variação da propriedade extensiva de uma mistura com a adição incremental de um componente mantendo a temperatura e pressão constantes. Para um componente 𝑖 em uma mistura, a propriedade parcial molar é dada por: 𝑀𝑖 ̅̅̅ = (𝜕(𝑛, 𝑀) 𝜕𝑛𝑖 ) 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖 onde 𝑀 é a propriedade extensiva da mistura, 𝑛 é o número de mols total da mistura e 𝑛𝑖 é o número de mols do componente 𝑖. Por outro lado, as "fugacidades parciais" descrevem a tendência de um componente em uma mistura de se mover de uma fase para outra, mantendo a temperatura, pressão e composição total da mistura constantes. As fugacidades parciais são representadas por 𝜙𝑖̂ , e sua relação com as propriedades parciais molares é dada pela equação de Gibbs-Duhem: ∑ 𝑥𝑖𝑑𝑀𝑖 ̅̅̅ 𝑖 = 0 onde 𝑥𝑖 é a fração molar do componente 𝑖 na mistura e 𝑑𝑀𝑖 ̅̅̅ é a variação infinitesimal da propriedade parcial molar do componente 𝑖. A partir dessa equação, é possível obter a relação entre as fugacidades parciais 𝜙𝑖̂ e a pressão de equilíbrio 𝑃 das fases presentes: 𝜙̂𝑖, 𝛼 𝜙̂𝑖, 𝛽 = 𝑥𝑖,𝛼 𝑥𝑖,𝛽 exp (𝑣𝑖,𝛼 𝑅𝑇 ∫ 𝑍𝑖,𝛼(𝑃) − 1 𝑃 𝑑𝑃 𝑃𝛼 𝑃𝛽 ) onde 𝛼 e 𝛽 denotam as fases presentes, 𝑣𝑖,𝛼 é o volume molar parcial do componente 𝑖 na fase 𝛼, 𝑍𝑖,𝛼(𝑃) é o fator de compressibilidade do componente 𝑖 na fase 𝛼 na pressão 𝑃, 𝑅 é a constante dos gases e 𝑇 é a temperatura. Essa equação é conhecida como a equação de equilíbrio de fases de Gibbs-Duhem. Portanto, a partir das propriedades parciais molares, é possível chegar às relações de equilíbrio em termos da igualdade das fugacidades parciais dos componentes entre as fases presentes, sendo a equação de Gibbs-Duhem a relação fundamental que permite esse encadeamento lógico de ideias e conceitos na termodinâmica das misturas. Na representação do equilíbrio líquido/vapor (L/V), algumas hipóteses são necessárias para simplificar os modelos das fugacidades parciais dos componentes em cada fase. Essas hipóteses variam dependendo do modelo utilizado, mas algumas delas são comuns a vários modelos: 1. Equilíbrio ideal: supõe-se que as interações intermoleculares entre componentes diferentes e dentro de cada fase são as mesmas. Assim, as fugacidades parciais dos componentes em cada fase são proporcionais às suas frações molares, de acordo com a lei de Raoult para soluções ideais. Para sistemas ideais, a equação de equilíbrio pode ser escrita como: 𝑦𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝑃𝑖 ∗ onde 𝑦𝑖 e 𝑥𝑖 são as frações molares do componente 𝑖 na fase vapor e líquida, respectivamente, 𝑃 é a pressão total do sistema e 𝑃𝑖 ∗ é a pressão de vapor do componente puro 𝑖 a uma dada temperatura. 2. Modelos de regularidade local: considera-se que as moléculas interagem principalmente com seus vizinhos próximos, de modo que a contribuição da mistura é uma combinação linear das contribuições dos componentes individuais. Esses modelos incluem o modelo NRTL (Non-Random Two Liquid) e o modelo UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical). 3. Modelos cúbicos de equação de estado: representam o comportamento das misturas por meio de parâmetros termodinâmicos que descrevem o comportamento de uma molécula média na mistura. Esses modelos incluem o modelo de van der Waals, o modelo de Redlich-Kwong e o modelo de Peng-Robinson. Eles supõem que a mistura pode ser tratada como um gás ideal modificado, com volumes moleculares e forças atrativas diferentes dos de um gás ideal. 4. Modelos baseados em grupos funcionais: supõe-se que os componentes da mistura podem ser divididos em grupos funcionais com propriedades semelhantes, como hidrocarbonetos, éteres e álcoois. A contribuição de cada grupo é descrita por parâmetros termodinâmicos, que são ajustados para reproduzir dados experimentais. Esses modelos incluem o modelo UNIFAC (Universal Functional Activity Coefficient). Em cada caso, as hipóteses são necessárias para simplificar os modelos das fugacidades parciais dos componentes em cada fase e permitir a previsão do equilíbrio líquido/vapor. No entanto, é importante lembrar que essas hipóteses podem não ser válidas para todas as misturas, e que é necessário avaliar cuidadosamente a aplicabilidade de cada modelo para um determinado sistema. 1- As principais características verificadas nas diferentes abordagens: No curso de termodinâmica, a abordagem é mais focada na aplicação de conceitos e equações para a resolução de problemas de engenharia química, com menos ênfase em desenvolver a teoria por trás dos conceitos. É dada uma ênfase maior em exemplos práticos e problemas resolvidos. Além disso, o curso cobre uma ampla gama de tópicos em termodinâmica, incluindo equações de estado, propriedades termodinâmicas, equilíbrio líquido-vapor e soluções. Já o livro de Smith, Van Ness e Abbott tem uma abordagem mais teórica, fornecendo uma base sólida para os conceitos termodinâmicos. A teoria é apresentada de forma mais detalhada e há mais ênfase na dedução das equações e nos princípios fundamentais. O livro cobre uma ampla gama de tópicos em termodinâmica, incluindo equilíbrio líquido-vapor, soluções, equilíbrio químico e termodinâmica de superfície. 2- O que pôde ser percebido, do ponto de vista teórico, como mais ou menos favorável (positivo ou negativo) em cada uma delas: A abordagem do curso tem como ponto positivo a ênfase na aplicação prática dos conceitos, o que é importante para engenheiros químicos que trabalham com problemas reais. Porém, a abordagem pode ser vista como menos teórica e mais superficial, o que pode deixar o aluno com uma compreensão limitada dos princípios fundamentais. Já a abordagem do livro tem como ponto positivo uma maior ênfase na teoria e nos princípios fundamentais, o que é importante para uma compreensão mais completa dos conceitos termodinâmicos. No entanto, a abordagem pode ser vista como mais complexa e menos voltada para a aplicação prática dos conceitos. 3- Considerados os aspectos levantados nos itens anteriores, avalie as potencialidades apresentadas pelo fato de que, na prática, ambas ocorreram de forma associada: A combinação das duas abordagens pode fornecer uma compreensão mais completa dos conceitos termodinâmicos, com uma base teórica sólida e uma compreensão prática de como aplicar esses conceitos em problemas reais. A abordagem teórica do livro pode fornecer uma base sólida para a compreensão dos conceitos, enquanto a abordagem prática do curso pode ajudar a solidificar essa compreensão por meio de exemplos práticos e problemas resolvidos. Em última análise, a combinação das duas abordagens pode levar a uma compreensão mais profunda e completa dos conceitos termodinâmicos, o que é essencial para engenheiros químicos que trabalham com problemas reais.