Aula - Propriedades Termodinâmicas de Misturas

[EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] Propriedades Termodinâmicas de Misturas Toda a matéria da P1 considerava situações com um componente só. A partir de agora, veremos situações multicomponentes. As propriedades termodinâmicas passam agora a serem funções da quantidade de mols de cada componente da mistura. Suas expressões: 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 + ∑ 𝝁𝒊𝒅𝑵𝒊 𝒄 𝒊=𝟏 𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷 + ∑ 𝝁𝒊𝒅𝑵𝒊 𝒄 𝒊=𝟏 𝒅𝑨 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝑷𝒅𝑽 + ∑ 𝝁𝒊𝒅𝑵𝒊 𝒄 𝒊=𝟏 𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝑽𝒅𝑷 + ∑ 𝝁𝒊𝒅𝑵𝒊 𝒄 𝒊=𝟏 Lembrando que as expressões acimas são extensivas, isto é, não dependem da massa. E lembre que: • 𝒅𝒎 = 𝒏𝒅𝑴̅ Sendo “M” uma propriedade termodinâmica qualquer. Não representamos de forma intensiva as propriedades termodinâmicas por o “n”, ou melhor, o “por mol/massa” em sua definição é por mol/massa total. Não podemos cortar esse “n” dos dois lados da equação dada a presença de termos que tem massa ou mol de cada componente, diferente da massa/mol total do sistema. No entanto, podemos representar as mesmas relações acimas conforme o exemplo para a energia interna: • 𝒅(𝒏𝑼̅) = 𝑻𝒅(𝒏𝑺̅) − 𝑷𝒅(𝒏𝑽̅) + ∑ 𝝁𝒊𝒅𝑵𝒊 𝒄 𝒊=𝟏 • Em que: • 𝒏 = ∑ 𝑵𝒊 𝒄 𝒊=𝟏 Como escrever as outras relações dessa forma é dedutível, não? Nas relações acima, cada “i” é um componente e temos um total de “c” componentes. A letra grega “mi” representa o potencial químico de cada componente. Da matemática: • 𝑓 = 𝑓(𝑥, 𝑦) • 𝑑𝑓 = ( 𝜕𝑓 𝜕𝑥) 𝑦 𝑑𝑥 + ( 𝜕𝑓 𝜕𝑦) 𝑥 𝑑𝑦 Por esse motivo, temos: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] 𝝁𝒊 = ( 𝝏𝑼 𝝏𝑵𝒊 ) 𝑺,𝑽,𝑵𝒋≠𝒊 = (𝝏𝑯 𝝏𝑵𝒊 ) 𝑺,𝑷,𝑵𝒋≠𝒊 = ( 𝝏𝑨 𝝏𝑵𝒊 ) 𝑻,𝑽,𝑵𝒋≠𝒊 = ( 𝝏𝑮 𝝏𝑵𝒊 ) 𝑻,𝑷,𝑵𝒋≠𝒊 O potencial químico de uma espécie “i” é uma grandeza intensiva, tipo campo, que será muito importante a partir de agora. Das suas igualdades acima, a em função da energia de gibbs é a mais importante pois podemos relacionar Energia Livre de Gibbs de forma conveniente com o cálculo de propriedades termodinâmicas, com equilíbrio de fases, com o equilíbrio químico e com transformações químicas e físicas que ocorrem à T,P constantes. Se podemos relacionar de forma conveniente o potencial químico à energia livre de gibbs, podemos também, portanto, entender a relação do potencial químico com esses fenômenos. Propriedades parciais molares Uma propriedade parcial molar é definida por: 𝑴𝒊 ̅̅̅̅ = (𝝏𝑴 𝝏𝑵𝒊 ) 𝑺,𝑽,𝑵𝒋≠𝒊 Ou ainda, como vimos a outra forma de escrever, 𝑀𝑖 ̅̅̅ = ( 𝜕[𝑛𝑀̅] 𝜕𝑁𝑖 ) 𝑆,𝑉,𝑁𝑗≠𝑖 . A propriedade parcial molar relaciona a variação de uma propriedade M qualquer, extensiva, com a adição ou retirada infinitesimal de um componente “i”, sem alterar outros componentes. Claro, geralmente considera-se a adição mas, matematicamente, trata-se da variação, logo a retirada também conta. Pela definição, é fácil ver que o potencial químico nada mais é do que a energia livre de gibbs parcial molar. Teorema de Euler e Equações de Gibbs-Duhem Considere: 𝑴 = 𝒇(𝑻, 𝑷, 𝑵𝟏, … 𝑵𝒄 ) Uma propriedade extensiva “M” qualquer que é uma função da pressão, temperatura e seus componentes. Assim: 𝒅(𝒏𝑴̅ ) = [𝝏(𝒏𝑴̅ ) 𝝏𝑻 ] 𝒅𝑻 + [𝝏(𝒏𝑴̅ ) 𝝏𝑷 ] 𝒅𝑷 + ∑ [𝝏(𝒏𝑴̅ ) 𝝏𝑵𝒊 ]𝒅𝑵𝒊 𝒄 𝒊=𝟏 Podemos reescrever: 𝒅(𝒏𝑴̅ ) = 𝑴̅ 𝒅𝒏 + 𝒏𝒅𝑴̅ 𝑵𝒊 = 𝒙𝒊𝒏 → 𝒅𝑵𝒊 = 𝒙𝒊𝒅𝒏 + 𝒏𝒅𝒙𝒊 E aplicar: • 𝑀̅𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑀̅ = [ 𝜕(𝑛𝑀̅) 𝜕𝑇 ] 𝑑𝑇 + [ 𝜕(𝑛𝑀̅) 𝜕𝑃 ]𝑑𝑃 + ∑ [ 𝜕(𝑛𝑀̅) 𝜕𝑁𝑖 ] [𝑥𝑖𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑥𝑖] 𝑐 𝑖=1 Nas duas primeiras derivadas parciais, o valor de “n” é constante e pode sair de dentro do colchete. Isso ocorre porque o vetor N (ou seja, o que contem cada um dos mols de cada um dos componentes) é constante, o que não ocorre na última derivada. Assim, temos: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] • −𝑀̅𝑑𝑛 − 𝑛𝑑𝑀̅ + 𝑛 [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑇] 𝑑𝑇 + 𝑛 [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑃] 𝑑𝑃 + ∑ [ 𝜕(𝑛𝑀̅) 𝜕𝑁𝑖 ] 𝑥𝑖𝑑𝑛 𝑐 𝑖=1 + 𝑛 ∑ [ 𝜕(𝑛𝑀̅) 𝜕𝑁𝑖 ] 𝑑𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 = 0 • 𝑛 [−𝑑𝑀̅ + [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑇] 𝑑𝑇 + [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑃] 𝑑𝑃 + ∑ [ 𝜕(𝑛𝑀̅) 𝜕𝑁𝑖 ] 𝑑𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 ] + 𝑑𝑛 [−𝑀̅ + ∑ [ 𝜕(𝑛𝑀̅) 𝜕𝑁𝑖 ] 𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 ] = 0 Como nem “n” nem “dn” podem ser 0 (caso contrário não haveria aproblema a se resolver), os termos em colchete devem ser nulos. Assim: Primeiro termo: • −𝑑𝑀̅ + [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑇] 𝑑𝑇 + [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑃] 𝑑𝑃 + ∑ [ 𝜕(𝑛𝑀̅) 𝜕𝑁𝑖 ] 𝑑𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 = 0 • 𝑑𝑀̅ = [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑃] 𝑑𝑃 + [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑇] 𝑑𝑇 + ∑ [ 𝜕(𝑛𝑀̅) 𝜕𝑁𝑖 ]𝑑𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 • 𝑑𝑀̅ = [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑃] 𝑇,𝑥𝑖,… 𝑥𝑐 𝑑𝑃 + [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑇] 𝑃,𝑥𝑖,… 𝑥𝑐 𝑑𝑇 + ∑ 𝑀𝑖 ̅̅̅𝑑𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 Segundo termo: • −𝑀̅ + ∑ [ 𝜕(𝑛𝑀̅) 𝜕𝑁𝑖 ]𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 = 0 • 𝑀̅ = ∑ [ 𝜕(𝑛𝑀̅) 𝜕𝑁𝑖 ] 𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 • 𝑀̅ = ∑ 𝑀𝑖 ̅̅̅𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 Do resultado do segundo termo, tiramos: • 𝑀̅ = ∑ 𝑀𝑖 ̅̅̅𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 • 𝑑𝑀̅ = ∑ 𝑀𝑖 ̅̅̅ 𝑑𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 + ∑ 𝑥𝑖𝑑𝑀𝑖 ̅̅̅ 𝑐 𝑖=1 • [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑃] 𝑇,𝑥𝑖,… 𝑥𝑐 𝑑𝑃 + [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑇] 𝑃,𝑥𝑖,… 𝑥𝑐 𝑑𝑇 + ∑ 𝑀𝑖 ̅̅̅𝑑𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 = ∑ 𝑀𝑖 ̅̅̅ 𝑑𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 + ∑ 𝑥𝑖𝑑𝑀𝑖 ̅̅̅ 𝑐 𝑖=1 • [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑃] 𝑇,𝑥𝑖,… 𝑥𝑐 𝑑𝑃 + [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑇] 𝑃,𝑥𝑖,… 𝑥𝑐 𝑑𝑇 = ∑ 𝑥𝑖𝑑𝑀𝑖 ̅̅̅ 𝑐 𝑖=1 • [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑃] 𝑇,𝑥𝑖,… 𝑥𝑐 𝑑𝑃 + [ 𝜕𝑀̅ 𝜕𝑇] 𝑃,𝑥𝑖,… 𝑥𝑐 𝑑𝑇 − ∑ 𝑥𝑖𝑑𝑀𝑖 ̅̅̅ 𝑐 𝑖=1 = 0 Enunciamos então: Teorema de Euler 𝑴̅ = ∑ 𝑴𝒊 ̅̅̅̅𝒙𝒊 𝒄 𝒊=𝟏 PS: se algum 𝒙𝒊 tende à 1, esse componente “i” tenderá à puro e se algum 𝒙𝒊 tender à zero, estamos diante de uma situação de diluição infinita Equação de Gibbs-Duhem [𝝏𝑴̅ 𝝏𝑷] 𝑻,𝒙𝒊,… 𝒙𝒄 𝒅𝑷 + [𝝏𝑴̅ 𝝏𝑻] 𝑷,𝒙𝒊,… 𝒙𝒄 𝒅𝑻 − ∑ 𝒙𝒊𝒅𝑴𝒊 ̅̅̅̅ 𝒄 𝒊=𝟏 = 𝟎 Propriedades de misturas Uma propriedade de mistura nada mais é do que um delta de determinada propriedade que surge no ato de mistura. Esse delta tem a seguinte fórmula: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] 𝒏∆𝑴̅ = 𝒏𝑴̅ − ∑ 𝑵𝒊𝑴𝒊 ̅̅̅̅𝒐 𝒄 𝒊=𝟏 Onde “𝑛𝑀̅” é a propriedade da mistura após feita e “∑ 𝑁𝑖𝑀𝑖 ̅̅̅𝑜 𝑐 𝑖=1 ” é o somatório da contribuição de cada componente. O sobrescrito, aqui, com a letra “o”, representa “puro”, logo trata-se dessa mesma propriedade, só que quando o componente “i” estiver puro. “𝑛∆𝑀̅” é a variação de determinada propriedade no ato de se misturar os “c” componentes. Rearranjando a equação acima, podemos escrever: 𝑴̅ = ∆𝑴̅ + ∑ 𝒙𝒊𝑴𝒊 ̅̅̅̅𝒐 𝒄 𝒊=𝟏 Que é uma forma conveniente de representar a propriedade de uma mistura como a soma do delta de mistura com a contribuição de cada componente, agora explicitando sua fração molar. Para a energia livre de Gibbs, temos: • Teorema de Euler 𝑀̅ = ∑ 𝑀𝑖 ̅̅̅𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 • Logo  𝐺̅ = ∑ 𝐺𝑖̅ 𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 Assim, a energia de gibbs molar é igual à média ponderada da energia de gibbs molar de cada componente (Lembrando que ∑ 𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 = 1 𝑛 ∑ 𝑁𝑖 𝑐 𝑖=1 ). Para energia livre de Gibbs temos ainda, da expressão apresentada: • 𝐺̅ = ∆𝐺̅ + ∑ 𝑥𝑖𝐺𝑖̅ 𝑜 𝑐 𝑖=1 Juntando as duas definições: • ∑ 𝐺𝑖̅ 𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 = ∆𝐺̅ + ∑ 𝑥𝑖𝐺𝑖̅ 𝑜 𝑐 𝑖=1 • ∆𝐺̅ = ∑ 𝐺𝑖̅ 𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 − ∑ 𝑥𝑖𝐺𝑖̅ 𝑜 𝑐 𝑖=1 Como “” é a energia de gibbs parcial molar pra cada componente na mistura e “” é a energia de gibbs parcial molar pra cada componente puro, sabendo que energia de gibbs parcial molar é igual à potencial químico, escrevemos: • ∆𝐺̅ = ∑ 𝑥𝑖. [𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 𝑜] 𝑐 𝑖=1 A relação acima pode ser generalizada para: ∆𝑴̅ 𝒎𝒊𝒔𝒕𝒖𝒓𝒂 = ∑ 𝒙𝒊. [𝑴̅ 𝒊 − 𝑴̅ 𝒊 𝒐] 𝒄 𝒊=𝟏 Dividindo a expressão acima para energia livre de gibbs de mistura por RT, temos: • ∆𝐺̅ 𝑅𝑇 = ∑ 𝑥𝑖. [𝜇𝑖−𝜇𝑖 𝑜] 𝑅𝑇 𝑐 𝑖=1 Das relações clássicas, por fim, extraímos as variações de propriedades de mistura: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] ∆𝑮̅ 𝑹𝑻 = ∑ 𝒙𝒊. [𝝁𝒊 − 𝝁𝒊 𝒐] 𝑹𝑻 𝒄 𝒊=𝟏 ∆𝑯̅ 𝑹𝑻 = −𝑻 ∑ 𝒙𝒊. [ 𝝏 [𝝁𝒊 − 𝝁𝒊 𝒐] 𝑻 𝝏𝑻 ] 𝑷,𝒙 𝒄 𝒊=𝟏 ∆𝑺̅ 𝑹 = − 𝟏 𝑹 ∑ 𝒙𝒊. [ 𝝏 [𝝁𝒊 − 𝝁𝒊 𝒐] 𝑻 𝝏𝑻 ] 𝑷,𝒙 𝒄 𝒊=𝟏 Mistura ideal Acima, a representação simples de uma mistura qualquer. Ao se misturar duas soluções, os componentes da mistura interagem entre si e consigo mesmo. Essa interação pode ser muito diferente, dependendo da natureza química dos componentes da mistura. Uma mistura ideal é uma mistura onde todos os componentes interagem entre si da mesma forma que interagiriam consigo mesmos se estivessem puros. No caso acima, isso é o mesmo que dizer que a interação círculo-círculo é muito semelhante à interação quadrado-quadrado e, portanto, à interação quadrado- círculo. Perceba que um gas ideal resultado de mistura de componentes é uma mistura ideal, pois a interação entre os componentes é igualmente nula. Em uma mistura ideal, vale: 𝝁𝒊 𝒊𝒅 = 𝝁𝒊 𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏(𝒙𝒊) Dessa relação, tiramos todas as outras abaixo: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] ∆𝑮̅𝒊𝒅 𝑹𝑻 = ∑ 𝒍𝒏(𝒙𝒊) 𝒄 𝒊=𝟏 ∆𝑯̅ 𝒊𝒅 𝑹𝑻 = 𝟎 ∆𝑺̅𝒊𝒅 𝑹 = − ∑ 𝒙𝒊. 𝒍𝒏(𝒙𝒊) 𝒄 𝒊=𝟏 ∆𝑽̅𝒊𝒅 𝑹𝑻 = [ 𝝏 (∆𝑮̅𝒊𝒅 𝑹𝑻 ) 𝝏𝑷 ] 𝑻,𝒙 = 𝟎 ∆𝑪𝒑 𝒊𝒅 = 𝟎 É importante notar que, em uma mistura ideal, propriedades que não tenham informações entrópicas (como volume molar, entalpia molar e energia interna molar), é válido: 𝑴𝒊 ̅̅̅̅𝒐 = 𝑴𝒊 ̅̅̅̅𝒊𝒅 Isso não é verdade para propriedades que contenham informações entrópicas (como energia de gibbs molar e entropia), onde vale: 𝑴𝒊 ̅̅̅̅𝒐 ≠ 𝑴𝒊 ̅̅̅̅𝒊𝒅 Fugacidade e coeficiente de fugacidade A fugacidade é um treco chato que a gente tem que saber, que é usada por esses motivos: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] • Pode ser entendida como uma outra escala de energia de Gibbs • A fugacidade de um componente puro se aproxima do valor da pressão (é pois é, mto doido) quando um sistema tende ao comportamento de um gás ideal (ver meme anterior), ou a pressão tende à 0. A escala de potencial químico é mal computada, uma vez que ela tende à infinito e menos infinito quando P tende à 0 e 𝑥𝑖 tende à 0 respectivamente. Portanto, usamos a fugacidade. Para componentes puros: { 𝒅𝑮𝒊 ̅̅̅𝒐 = 𝑹. 𝑻. 𝒅𝒍𝒏(𝒇𝒊 𝒐) 𝐥𝐢𝐦 𝑷→𝟎 𝒇𝒊 𝒐 𝑷 = 𝟏 ; 𝑻 = 𝒄𝒕𝒆 E para misturas: { 𝒅𝝁𝒊 = 𝑹. 𝑻. 𝒅𝒍𝒏(𝒇𝒊̂ ) 𝐥𝐢𝐦 𝑷→𝟎 𝒇𝒊̂ 𝒙𝒊𝑷 = 𝟏 ; 𝑻, 𝒙 = 𝒄𝒕𝒆 É possível provar, matematicamente, que: 𝒇̂𝒊 𝒈𝒊 = 𝒙𝒊𝑷 𝒇𝒊 𝒈𝒊,𝒐 = 𝑷 Ou seja, a fugacidade de algum componente em um gás ideal é sua pressão parcial. S esse componente tiver puro, tiramos o “chapeuzinho” da fugacidade pra representá-lo, e ficamos com a segunda equação acima, que diz que a fugacidade de um gás ideal puro é sua pressão. Estamos usando “gi” aqui pra representar “gás ideal”. Quando quisermos representar “mistura ideal” usaremos “id” como sobrescrito. Integrando a expressão para mistura, temos: • 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅. 𝑇. 𝑑𝑙𝑛(𝑓𝑖̂) • ∫ 𝑑𝜇𝑖 𝜇𝑖 𝜇𝑖𝑔𝑖 = 𝑅𝑇 ∫ 𝑑𝑙𝑛(𝑓𝑖̂) 𝑓𝑖̂ 𝑓̂𝑖 𝑔𝑖 • 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑔𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑖̂ 𝑓̂𝑖 𝑔𝑖) • 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑔𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑖̂ 𝑥𝑖𝑃) Definimos agora o coeficiente de fugacidade: 𝝓𝒊 ̂ = 𝒇𝒊̂ 𝒙𝒊𝑷 = 𝐞𝐱𝐩 (𝝁𝒊 − 𝝁𝒊 𝒈𝒊 𝑹𝑻 ) 𝝓𝒊 = 𝒇𝒊 𝒐 𝑷 = 𝐞𝐱𝐩 (𝝁𝒊 𝟎 − 𝝁𝒊 𝒈𝒊,𝒐 𝑹𝑻 ) [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] Acima, as representações pra puro e componente em mistura. Coeficiente de fugacidade e propriedades residuais Da relação • 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑔𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑖̂ 𝑥𝑖𝑃) Como o potencial químico é a energia livre de gibbs molar: • 𝐺𝑖̅ − 𝐺𝑖̅ 𝑔𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑖̂ 𝑥𝑖𝑃) Da relação de propriedade residual: • 𝐺𝑖̅ = 𝐺𝑖̅ 𝑔𝑖 + 𝐺𝑖̅ 𝑅 Substituímos: • 𝐺𝑖̅ 𝑔𝑖 + 𝐺𝑖̅ 𝑅 − 𝐺𝑖̅ 𝑔𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑖̂ 𝑥𝑖𝑃) • 𝐺𝑖̅ 𝑅 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑖̂ 𝑥𝑖𝑃) 𝑮𝒊 ̅̅̅𝑹 = 𝑹𝑻𝒍𝒏(𝝓𝒊 ̂) Esta última equação pode ainda ser reescrita como: 𝒍𝒏(𝝓𝒊 ̂) = [ 𝝏 (𝒏𝑮̅𝑹 𝑹𝑻 ) 𝝏𝑵𝒊 ] 𝑻,𝑷,𝑵𝒋≠𝒊 Vemos então que o coeficiente de fugacidade pode ser calculado se forem conhecidas as relações PVT da mistura em questão. Uma outra formula de calcular o coeficiente de fugacidade é: 𝒍𝒏(𝝓𝒊 ̂) = ∫ (𝒁̅𝒊 − 𝟏) 𝒅𝑷 𝑷 𝑷 𝟎 𝒍𝒏(𝝓𝒊 ̂) = 𝟏 𝑹𝑻 ∫ 𝑽̅𝒊 𝑹𝒅𝑷 𝑷 𝟎 = 𝟏 𝑹𝑻 ∫ [𝑽̅𝒊 − 𝑹𝑻 𝑷 ] 𝒅𝑷 𝑷 𝟎 Onde Z é o fator de compressibilidade Atividade e coeficiente de atividade Havíamos integrado 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅. 𝑇. 𝑑𝑙𝑛(𝑓𝑖̂) usando como limite de integração o potencial químico de um componente em uma mistura e o mesmo potencial do mesmo componente em um gás ideal. Agora vamos considerar como limites de integração o potencial químico de um componente em uma mistura e o mesmo potencial do mesmo componente quando puro: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] • ∫ 𝑑𝜇𝑖 𝜇𝑖 𝜇𝑖𝑜 = 𝑅𝑇 ∫ 𝑑𝑙𝑛(𝑓𝑖̂) 𝑓𝑖̂ 𝑓̂𝑖 𝑜 • 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑜 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑖̂ 𝑓𝑖 𝑜) • 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑖̂ 𝑓𝑖 𝑜) • 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑖) 𝒂𝒊 = 𝒇𝒊̂ 𝒇𝒊 𝒐 Definimos “𝑎𝑖” como a atividade. É comum vermos em livros a referência à fugacidade como pressão corrigida e a atividade como composição corrigida. Esses nomes, no entanto, estão errados. Vimos que: • 𝜙𝑖̂ = 𝑓𝑖̂ 𝑥𝑖𝑃 • 𝜙𝑖 = 𝑓𝑖 𝑜 𝑃 Logo, temos: • 𝑓𝑖̂ = 𝜙𝑖̂ 𝑥𝑖𝑃 • 𝑓𝑖 𝑜 = 𝜙𝑖. 𝑃 Substituindo, temos: • 𝑎𝑖 = 𝑓𝑖̂ 𝑓𝑖 𝑜 = 𝜙𝑖 ̂𝑥𝑖𝑃 𝜙𝑖.𝑃 = 𝜙𝑖 ̂ 𝜙𝑖 𝑥𝑖 = 𝛾𝑖. 𝑥𝑖 Enunciamos então o coeficiente de atividade como sendo: 𝜸𝒊 = 𝝓𝒊 ̂ 𝝓𝒊 O coeficiente de atividade é uma função. Muitas vezes ele é descrito em função da temperatura. Fugacidade como critério de equilíbrio Vimos na P1 a dedução matemática para as seguintes condições de equilíbrio: • { 𝑇𝐴 = 𝑇𝐵 𝑃𝐴 = 𝑃𝐵 𝜇𝐴 = 𝜇𝐵 Para sistemas multicomponentes sem reação, o informado acima continua sendo verdade. Teremos, no entanto, tantas igualdades de potencial químico quanto forem os componentes. Partindo da seguinte premissa: 𝜇𝑖 𝐴(𝑇, 𝑃, 𝑥𝐴) = 𝜇𝑖 𝐵(𝑇, 𝑃, 𝑥𝐵) ; 𝑖 = 1,2 … 𝑐 [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] E das duas relações matemáticas já vistas abaixo: • 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑔𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑖̂ 𝑓̂𝑖 𝑔𝑖) • 𝜇𝑖 𝑖𝑑 = 𝜇𝑖 𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥𝑖) Podemos provar ainda que 𝒇̂𝒊 𝑨(𝑻, 𝑷, 𝒙𝑨) = 𝒇̂𝒊 𝑩(𝑻, 𝑷, 𝒙𝑩) ; 𝒊 = 𝟏, 𝟐 … 𝒄 Assim, as condições necessárias para o equilíbrio ente duas fases podem ser escritas em termos de fugacidade. Lei de Henry e Regra de Lewis Randall Considere a relação já vista: • 𝑙𝑛(𝜙𝑖̂ ) = 1 𝑅𝑇 ∫ 𝑉̅𝑖 𝑅𝑑𝑃 𝑃 0 E para um componente puro: • 𝑙𝑛(𝜙𝑖) = 1 𝑅𝑇 ∫ 𝑉̅𝑖 𝑅,𝑜𝑑𝑃 𝑃 0 Subtraindo as duas equações: • 𝑙𝑛(𝜙𝑖̂ ) − 𝑙𝑛(𝜙𝑖) = 1 𝑅𝑇 ∫ 𝑉̅𝑖 𝑅𝑑𝑃 𝑃 0 − 1 𝑅𝑇 ∫ 𝑉̅𝑖 𝑅,𝑜𝑑𝑃 𝑃 0 • 𝑙𝑛 ( 𝜙𝑖 ̂ 𝜙𝑖) = 1 𝑅𝑇 ∫ [𝑉̅𝑖 𝑅 − 𝑉̅𝑖 𝑅,𝑜] 𝑑𝑃 𝑃 0 Se a mistura for ideal, como vimos no capítulo, temos que: • 𝑉̅𝑖 𝑅 = 𝑉̅𝑖 𝑅,𝑜 Então: • 𝑙𝑛 ( 𝜙𝑖 ̂ 𝜙𝑖) = 0 • 𝜙𝑖 ̂ 𝜙𝑖 = 1 • 𝜙𝑖̂ = 𝜙𝑖 • 𝑓𝑖̂ 𝑥𝑖𝑃 = 𝑓𝑖 𝑜 𝑃 • 𝑓𝑖̂ 𝑥𝑖 = 𝑓𝑖 𝑜 𝒇𝒊̂ = 𝒙𝒊. 𝒇𝒊 𝒐 Enunciamos acima, finalmente, a regra de Lewis-Randall. Uma outra equação empírica importante de enunciar é a Lei de Henry: 𝒇𝒊̂ = 𝒙𝒊. 𝑯𝒊 Ou 𝒇𝒊̂ 𝒊𝒅 = 𝒙𝒊. 𝑯𝒊. Graficamente, para ambos, temos: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] As duas leis são válidas para misturas ideais, e o comportamento gráfico de uma mistura não ideal não é uma reta. A constante H na lei de henry é chamada de constante de Henry (AH JURA?) e é por vezes representada por Hi,s onde o “s” significa “solvente”. As duas leis são válidas somente em certos limites: 𝑳𝒆𝒊 𝒅𝒆 𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚 → 𝐥𝐢𝐦 𝒙𝒊 = 𝟎 𝑹𝒆𝒈𝒓𝒂 𝒅𝒆 𝑳𝒆𝒘𝒊𝒔 − 𝑹𝒂𝒏𝒅𝒂𝒍𝒍 → 𝐥𝐢𝐦 𝒙𝒊 = 𝟏 Isso é muito fácil de ver pelo gráfico, pois a curva real de variação de fugacidade de um componente em uma mistura por variação de sua composição na mesma se aproxima muito da reta de cima (em vermelho, lei de henry), quando as composições são baixas, e se aproxima muito da reta de baixo (em verde, regra de Lewis-Randall), quando as composições são muito altas. As fórmulas vistas tanto para Lei de Henry quanto para regra de Lewis-Randall podem ser escritas em termo de coeficiente de atividade, isto é, serem normalizadas: • 𝛾𝑖 = 𝜙𝑖 ̂ 𝜙𝑖 𝒇𝒊̂ = 𝒙𝒊. 𝒇𝒊 𝒐. 𝜸𝒊 (normalização simétrica) 𝒇𝒊̂ = 𝒙𝒊. 𝑯𝒊. 𝜸𝒊 ∗ (normalização assimétrica) Diferenciamos 𝛾𝑖 de 𝛾𝑖∗ exatamente por se tratarem de funções diferentes. Como essas retas só são válidas em certos limites, nos mesmos limites os coeficientes de atividade tenderão à 1, logo: 𝐥𝐢𝐦 𝒙𝒊→𝟏 𝜸𝒊 = 𝐥𝐢𝐦 𝒙𝒊→𝟎 𝜸𝒊 ∗ = 𝟏 Fora desses limites os coeficientes de atividade tem outra expressão. Os coeficientes de atividade funcionam como uma correção para essas duas leis. [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] Propriedades de misturas via atividade Enunciando novamente atividade e coeficiente de atividade: 𝑎𝑖 = 𝑓𝑖̂ 𝑓𝑖 𝑜 = 𝛾𝑖. 𝑥𝑖 • ∫ 𝑑𝜇𝑖 𝜇𝑖 𝜇𝑖𝑜 = 𝑅𝑇 ∫ 𝑑𝑙𝑛(𝑓𝑖̂) 𝑓𝑖̂ 𝑓̂𝑖 𝑜 • 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑜 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑖̂ 𝑓𝑖 𝑜) • 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑓𝑖̂ 𝑓𝑖 𝑜) • 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑖) • 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝛾𝑖. 𝑥𝑖) As propriedades de mistura ficam com a seguinte expressão: ∆𝑮̅ 𝑹𝑻 = ∑ 𝒙𝒊. 𝒍𝒏(𝜸𝒊. 𝒙𝒊) 𝒄 𝒊=𝟏 ∆𝑯̅ 𝑹𝑻 = −𝑻 ∑ 𝒙𝒊. [𝝏𝒍𝒏(𝜸𝒊) 𝝏𝑻 ] 𝑷,𝒙 𝒄 𝒊=𝟏 ∆𝑺̅ 𝑹 = − ∑ 𝒙𝒊. 𝒍𝒏(𝜸𝒊. 𝒙𝒊) 𝒄 𝒊=𝟏 − 𝑻 ∑ 𝒙𝒊. [𝝏𝒍𝒏(𝜸𝒊) 𝝏𝑻 ] 𝑷,𝒙 𝒄 𝒊=𝟏 Perceba que • ∆𝐺̅ 𝑅𝑇 = ∆𝐻̅ 𝑅𝑇 − ∆𝑆̅ 𝑅 • ∆𝐺̅ = ∆𝐻̅ − 𝑇∆𝑆̅ O que faz todo sentido visto que as expressões já vistas pra A,G,U,H na matéria da P1 não mudam. No caso de misturas ideais, como ∆𝐻̅𝑖𝑑 = 0, temos: • ∆𝑆̅𝑖𝑑 𝑅 = − ∆𝐺̅ 𝑅𝑇 = − ∑ 𝑥𝑖. 𝑙𝑛(𝛾𝑖. 𝑥𝑖) 𝑐 𝑖=1 • ∆𝐺̅𝑖𝑑 𝑅𝑇 = + ∑ 𝑥𝑖. 𝑙𝑛(𝛾𝑖. 𝑥𝑖) 𝑐 𝑖=1 Propriedades em excesso Lembra de propriedade residual? Uma propriedade residual era um 𝑀𝑅 = 𝑀 − 𝑀𝑔𝑖 tal que fosse igual a subtração de uma propriedade real por seu valor nas condições de um gás ideal. De forma semelhante, temos as propriedades em excesso: 𝑴̅ 𝑬 = 𝑴̅ − 𝑴̅ 𝒊𝒅 [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] A fórmula acima relaciona misturas reais com ideais através de uma subtração. O “que sobra” é chamado de propriedade em excesso e pode ser definida através de alguns modelos matemáticos. A variação de uma propriedade em excesso é naturalmente obtida pela adição de um delta à fórmula acima: ∆𝑀̅𝐸 = ∆𝑀̅ − ∆𝑀̅𝑖𝑑. Pelo Teorema de Euler tiramos ainda que: • ∆𝑴̅ 𝑬 = 𝑴̅ 𝑬 Isso mostra que as propriedades molares em excesso de uma mistura são equivalentes as propriedades molares em excess de mistura. Portanto, através de modelos de ∆𝑀̅𝐸 e sabendo como ∆𝑀̅𝑖𝑑, geralmente de descrição matemática simples, ocorre, podemos calcular a variação de alguma propriedade no ato de misturar, vulgo ∆𝑀̅. Podemos provar matematicamente a partir da expressão do potencial químico: 𝑮̅𝑬 𝑹𝑻 = ∑ 𝒙𝒊. 𝒍𝒏(𝜸𝒊) 𝒄 𝒊=𝟏 𝑯̅ 𝑬 𝑹𝑻 = −𝑻 ∑ 𝒙𝒊. [𝝏𝒍𝒏(𝜸𝒊) 𝝏𝑻 ] 𝑷,𝒙 𝒄 𝒊=𝟏 𝑺̅𝑬 𝑹 = − ∑ 𝒙𝒊. 𝒍𝒏(𝜸𝒊) 𝒄 𝒊=𝟏 − 𝑻 ∑ 𝒙𝒊. [𝝏𝒍𝒏(𝜸𝒊) 𝝏𝑻 ] 𝑷,𝒙 𝒄 𝒊=𝟏 Se o Teorema de Euler é 𝑀̅ = ∑ 𝑀𝑖 ̅̅̅𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 e temos: 𝐺̅𝐸 𝑅𝑇 = ∑ 𝑥𝑖. 𝑙𝑛(𝛾𝑖) 𝑐 𝑖=1 , então: 𝒍𝒏(𝜸𝒊) = [ 𝝏 (𝒏𝑮̅𝑬 𝑹𝑻 ) 𝝏𝑵𝒊 ] 𝑻,𝑷,𝑵𝒋≠𝒊 Modelos para GE Existem diversos modelos para GE, mas vamos ver um dos mais simples (e usados nas provas): o modelo de Margules: 𝑮̅𝑬 𝑹𝑻 = 𝟏 𝟐 ∑ ∑ 𝒙𝒊. 𝒙𝒋. 𝑨𝒊𝒋 𝒄 𝒋=𝟏 𝒄 𝒊=𝟏 𝑨𝒊𝒋 = 𝟎 ∀𝒊 = 𝒋 = 𝟏, 𝟐, … 𝒄 A constante 𝐴𝑖𝑗 é uma constante que leva em consideração interações 2 a 2 dos componentes. Nela, por exemplo, temos: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] • 𝐴12 = 2𝑤12 − 𝑤11 − 𝑤22 • { 𝑤12 → 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎çã𝑜 1 − 2 𝑤11 → 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎çã𝑜 1 − 1 𝑤22 → 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎çã𝑜 2 − 2 Para um sistema com dois componentes: • 𝐺̅𝐸 𝑅𝑇 = 1 2 ∑ ∑ 𝑥𝑖. 𝑥𝑗. 𝐴𝑖𝑗 2 𝑗=1 2 𝑖=1 • 𝐺̅𝐸 𝑅𝑇 = 1 2 ∑ [𝑥𝑖. 𝑥1. 𝐴𝑖1 + 𝑥𝑖. 𝑥2. 𝐴𝑖2] 2 𝑖=1 • 𝐺̅𝐸 𝑅𝑇 = 1 2 [𝑥1. 𝑥1. 𝐴11 + 𝑥1. 𝑥2. 𝐴12 + 𝑥2. 𝑥1. 𝐴21 + 𝑥𝑖. 𝑥2. 𝐴22] • 𝐺̅𝐸 𝑅𝑇 = 1 2 [𝑥1. 𝑥2. 𝐴12 + 𝑥2. 𝑥1. 𝐴21] • 𝐺̅𝐸 𝑅𝑇 = 1 2 [2. 𝐴. 𝑥1. 𝑥2. ] • 𝐺̅𝐸 𝑅𝑇 = 𝐴. 𝑥1. 𝑥2 • 𝐺̅𝐸 𝑅𝑇 = 𝐴. [ 𝑁1 𝑁1+𝑁2] . [ 𝑁2 𝑁1+𝑁2] • [𝑁1 + 𝑁2] 𝐺̅𝐸 𝑅𝑇 = 𝐴. [ 𝑁1.𝑁2 𝑁1+𝑁2] • 𝑛𝐺̅𝐸 𝑅𝑇 = 𝐴. [ 𝑁1.𝑁2 𝑁1+𝑁2] Se 𝑙𝑛(𝛾𝑖) = [ 𝜕(𝑛𝐺̅𝐸 𝑅𝑇 ) 𝜕𝑁𝑖 ] 𝑇,𝑃,𝑁𝑗≠𝑖 , então: • 𝑙𝑛(𝛾1) = [ 𝜕[𝐴.[ 𝑁1.𝑁2 𝑁1+𝑁2] ] 𝜕𝑁1 ] 𝑇,𝑃,𝑁2 • 𝑙𝑛(𝛾2) = [ 𝜕[𝐴.[ 𝑁1.𝑁2 𝑁1+𝑁2] ] 𝜕𝑁2 ] 𝑇,𝑃,𝑁1 Fazendo uma das acima, o resultado pra outra é análogo, logo, escolhendo a primeira pra resolver: • 𝑙𝑛(𝛾1) = [ 𝜕[𝐴.[ 𝑁1.𝑁2 𝑁1+𝑁2] ] 𝜕𝑁1 ] 𝑇,𝑃,𝑁2 • 𝑙𝑛(𝛾1) = 𝐴 [ 𝜕[ 𝑁1.𝑁2 𝑁1+𝑁2] 𝜕𝑁1 ] 𝑇,𝑃,𝑁2 • 𝑙𝑛(𝛾1) = 𝐴 [ 𝑁2(𝑁1+𝑁2)− 𝑁1.𝑁2 (𝑁1+𝑁2)2 ] • 𝑙𝑛(𝛾1) = 𝐴 [ 𝑁1.𝑁2+ 𝑁2² − 𝑁1.𝑁2 (𝑁1+𝑁2)2 ] • 𝑙𝑛(𝛾1) = 𝐴 [ 𝑁2² (𝑁1+𝑁2)2] • 𝑙𝑛(𝛾1) = 𝐴 [ 𝑁2² 𝑛² ] • 𝑙𝑛(𝛾1) = 𝐴𝑥2 2 Por fim, temos: • 𝜸𝟏 = 𝒆𝑨𝒙𝟐 𝟐 [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] • 𝜸𝟐 = 𝒆𝑨𝒙𝟏 𝟐 Portanto o coeficiente de fugacidade de um componente 1 é uma função da fração molar do component 2. A constante A é determinada pelos valores numéricos do enunciado e, por vezes, A pode ser uma função da temperatura, como por exemplo 𝐴 = 𝑐 𝑇. Escala de entalpia e entropia usando como referência o gás ideal Quando se trata de fases gasosas, modelamos uma mistura gasosa preferencialmente por equações de estado. Por outro lado, para fases condensadas, usamos modelos de 𝑮̅𝑬 para modelar. Para modelar, usaremos como referência gases e soluções ideais. Como dito acima, podemos modelar usando 𝐺̅𝐸 ou equações de estado Equação de estado Via equação de estado, podemos entender a descrição de determinada propriedade termodinâmica como um passo a passo: 1) Seleciona-se cada um dos “c” componentes em estados iguais de temperatura e pressão, considerados gases ideais. 2) Transforma-se independentemente cada um dos componentes para um mesmo estado final de temperatura e pressão 3) Mistura-se os gases 4) Adiciona-se a propriedade residual, trazendo o gás para o estado real Associado aos passos 2,3 e 4 existem variações de entalpia e entropia no processo. Associado ao passo 1, temos a condição inicial. Logo, se somarmos a propriedade inicial (gás real) com as variações referentes à cada passo, teremos essa propriedade no estado final do sistema (mistura não ideal). No caso da entalpia, qualquer delta H é dependente somente da temperatura, para gases ideais. Vimos também que gases ideais quando misturados formam uma mistura ideal, logo o delta H associado ao passo 3 é nulo. Enunciamos então: 𝑯̅ 𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 = ∑ 𝒙𝒊 [𝑯̅ 𝒊 𝒈𝒊,𝒐 + ∫ 𝑪𝑷𝒊 𝒈𝒊,𝒐 𝑻 𝑻𝒐 𝒅𝑻 + 𝟎] 𝒄 𝒊=𝟏 + 𝟎 + 𝑯̅ 𝑹 Onde: • [𝐻̅𝑖 𝑔𝑖,𝑜 + ∫ 𝐶𝑃𝑖 𝑔𝑖,𝑜 𝑇 𝑇𝑜 𝑑𝑇 + 0] Estado inicial + variação em T + variação em P. • 0 + 𝐻̅𝑅  Mistura + Propriedade residual No caso da entropia, não temos como fugir. Nada zera. Existe contribuição de cada uma das etapas 𝑺̅𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 = ∑ 𝒙𝒊 [𝑺̅𝒊 𝒈𝒊,𝒐 + ∫ 𝑪𝑷𝒊 𝒈𝒊,𝒐 𝑻 𝑻 𝑻𝒐 𝒅𝑻 − 𝑹 𝐥𝐧(𝒙𝒊)] 𝒄 𝒊=𝟏 − 𝑹 𝐥𝐧 ( 𝑷 𝑷𝒐 ) + 𝑺̅𝑹 Onde [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] • [𝑆̅𝑖 𝑔𝑖,𝑜 + ∫ 𝐶𝑃𝑖 𝑔𝑖,𝑜 𝑇 𝑇 𝑇𝑜 𝑑𝑇 − 𝑅 ln(𝑥𝑖)] Estado inicial + variação em T + mistura • −𝑅 ln ( 𝑃 𝑃𝑜) + 𝐻̅𝑅  variação em P + Propriedade residual Usando 𝑮̅𝑬 Usando 𝐺̅𝐸, modelamos a partir do teorema de Euler, partindo da hipótese que o a mistura a ser modelada está em estado líquido, o que torna as contas mais cômodas. Corta-se também termos de correção que costumam ser muito baixos. Obtém-se, por fim: 𝑯̅ 𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 = ∑ 𝒙𝒊 [𝑯̅ 𝒊 𝒈𝒊,𝒐 + ∫ 𝑪𝑷𝒊 𝒈𝒊,𝒐 𝑻 𝑻𝒐 𝒅𝑻 − ∆𝑯̅ 𝒗𝒂𝒑] 𝒄 𝒊=𝟏 + 𝑯̅ 𝑬 𝑺̅𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 = ∑ 𝒙𝒊 [𝑺̅𝒊 𝒈𝒊,𝒐 + ∫ 𝑪𝑷𝒊 𝒈𝒊,𝒐 𝑻 𝑻 𝑻𝒐 𝒅𝑻 − ∆𝑺̅𝒗𝒂𝒑 − 𝑹 𝐥𝐧(𝒙𝒊)] 𝒄 𝒊=𝟏 − 𝑹 𝐥𝐧 ( 𝑷 𝑷𝒐 ) + 𝑺̅𝑬 Equilíbrio de Fases Vimos que: • 𝑓̂𝑖 𝐴(𝑇, 𝑃, 𝑥𝐴) = 𝑓̂𝑖 𝐵(𝑇, 𝑃, 𝑥𝐵) ; 𝑖 = 1,2 … 𝑐 Mas e se a fase A e a fase B fossem vapor e líquido? Teríamos então: • 𝑓̂𝑖 𝐿(𝑇, 𝑃𝑠𝑎𝑡) = 𝑓̂𝑖 𝑉(𝑇, 𝑃𝑠𝑎𝑡) Afinal, quando há equilíbrio líquido e vapor, estamos na pressão de saturação. Pressão de vapor ou de saturação é a pressão exercida por um vapor quando este está em equilíbrio termodinâmico com o líquido que lhe deu origem, ou seja, a quantidade de líquido (solução) que evapora é a mesma que se condensa. A pressão de vapor é uma medida da tendência de evaporação de um líquido. Portanto quando assumimos que uma substância tem volatilidade desprezível, estamos assumindo PSAT = 0. A igualdade entre fugacidades no equilíbrio é válida para todos os componentes de uma mistura. Como os componentes estão espalhados entre duas fases, é importante definir as frações possíveis: • 𝑥𝑖  Fração molar em fase líquida • 𝑦𝑖  Fração molar em fase gasosa • 𝑧𝑖  Composição global Como os três acima são frações molares, vale: • ∑ 𝑘𝑖 𝑐 𝑖=1 = 1|𝑘 = 𝑥, 𝑦, 𝑧 Da expressão do coeficiente de fugacidade para um componente “i” em uma mistura: • 𝜙𝑖̂ = 𝑓𝑖̂ 𝑥𝑖𝑃 Modelamos facilmente a fugacidade da fase gasosa no equilíbrio: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] • 𝒇𝒊̂ 𝑽 = 𝒚𝒊 𝝓𝒊 ̂𝑽𝑷 O que não é muito fácil para a fase líquida. Na real, considerando o equilíbrio, a fugacidade de um componente “i” na fase líquida é igual à expressão acima. Mas é importante sabermos a fugacidade em outras pressões. Após muita manipulação matemática, chegamos à: • 𝒇𝒊̂ 𝑳 = 𝒙𝒊𝜸𝒊 𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕𝝓𝒊 𝑽,𝒔𝒂𝒕 𝒆𝒙𝒑 [∫ 𝑽̅𝒊 𝑳,𝒐 𝑹𝑻 𝒅𝑷 𝑷 𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕 ] Onde o termo 𝑒𝑥𝑝 [∫ 𝑉̅𝑖 𝐿,𝑜 𝑅𝑇 𝑑𝑃 𝑃 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 ] é a correção de Poynting, muitas vezes aproximada para 1, uma vez que o resultado dentro do colchete é costumeiramente muito próximo de 0. Igualando, temos: 𝒚𝒊 𝝓𝒊 ̂𝑽𝑷 = 𝒙𝒊𝜸𝒊 𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕𝝓𝒊 𝑽,𝒔𝒂𝒕 𝒆𝒙𝒑 [∫ 𝑽̅𝒊 𝑳,𝒐 𝑹𝑻 𝒅𝑷 𝑷 𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕 ] Lembrando que existem modelos para muitas das variáveis acima. Portanto, não são constante e sim funções, à saber: • 𝜙𝑖̂ 𝑉 = 𝑓 (𝑇, 𝑃, 𝑦) • 𝛾𝑖 = 𝑓(𝑇, 𝑥) • 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 = 𝑓(𝑇) • 𝜙𝑖 𝑉,𝑠𝑎𝑡 = 𝑓(𝑇) Algumas simplificações importantes podem ser feitas da expressão acima: 1) Mistura ideal na fase gás: • 𝜙𝑖̂ 𝑉 (𝑇, 𝑃, 𝑦) = 𝜙𝑖̂ 𝑉(𝑇, 𝑃) Essa simplificação acaba por linearizar o coeficiente de fugacidade ao admitir que ele não varia com a composição. Logo: • 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑒𝑥𝑝 [∫ 𝑉̅𝑖 𝐿,𝑜 𝑅𝑇 𝑑𝑃 𝑃 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 ] 2) Pressões moderadas Essa simplificação, acaba por eliminar da equação o fato de correção que, mesmo em pressões mais altas, ainda assim é pequeno. Logo: • 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 3) Mistura ideal na fase líquida É uma aproximação mais específica, no entanto nos resulta em • 𝛾𝑖 = 1 ∀𝑖 = 1,2 … 𝑐 • 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 O resultado desta última simplificação nos traz a Lei de Raoult: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] 𝒚𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕(𝑻) Imagine a lei aplicada agora para um sistema binário • 𝑦1 𝑃 = 𝑥1𝑃1 𝑠𝑎𝑡(𝑇) • 𝑦2 𝑃 = 𝑥2𝑃2 𝑠𝑎𝑡(𝑇) Somando, temos: • 𝑦1 𝑃 + 𝑦2 𝑃 = 𝑥1𝑃1 𝑠𝑎𝑡(𝑇) + 𝑥2𝑃2 𝑠𝑎𝑡(𝑇) • [𝑦1 + 𝑦2]𝑃 = 𝑥1𝑃1 𝑠𝑎𝑡(𝑇) + [1 − 𝑥1]𝑃2 𝑠𝑎𝑡(𝑇) 𝑷 = [𝑷𝟏 𝒔𝒂𝒕(𝑻) − 𝑷𝟐 𝒔𝒂𝒕(𝑻)] 𝒙𝟏 + 𝑷𝟐 𝒔𝒂𝒕(𝑻) Veja então que podemos escrever a pressão como uma função de 𝑥1 que é uma reta. Agora, considerando que • 𝑦1𝑃 𝑃1 𝑠𝑎𝑡(𝑇) = 𝑥1 • 𝑦2 𝑃 𝑃2 𝑠𝑎𝑡(𝑇) = 𝑥2 E que: • 𝑥1 + 𝑥2 = 1 Temos: • 𝑦1𝑃 𝑃1 𝑠𝑎𝑡(𝑇) + 𝑦2 𝑃 𝑃2 𝑠𝑎𝑡(𝑇) = 1 • 𝑦1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡(𝑇) + 𝑦2 𝑃2 𝑠𝑎𝑡(𝑇) = 1 𝑃 • 𝑦1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡(𝑇) + (1−𝑦1) 𝑃2 𝑠𝑎𝑡(𝑇) = 1 𝑃 • 𝑦1 [ 1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡(𝑇) − 1 𝑃2 𝑠𝑎𝑡(𝑇)] + 1 𝑃2 𝑠𝑎𝑡(𝑇) = 1 𝑃 𝑷 = 𝟏 𝒚𝟏 [ 𝟏 𝑷𝟏 𝒔𝒂𝒕(𝑻) − 𝟏 𝑷𝟐 𝒔𝒂𝒕(𝑻)] + 𝟏 𝑷𝟐 𝒔𝒂𝒕(𝑻) Perceba que agora temos uma função P com variável única 𝒚𝟏e que não é mais linear. Somando as duas fórmulas, temos, graficamente: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] Lembre-se que a pressão de saturação é em função da temperatura e logo, pro gráfico acima ter feito sentido, tivemos que considerar uma temperatura constante. O gráfico a direita é de uma mistura não ideal, enquanto o a esquerda é o gráfico das considerações feitas. O mesmo gráfico, agora com T variável e P constante, tem a seguinte aparência: Onde 𝑻𝟏 𝒐(𝑷), 𝑻𝟐 𝒐(𝑷) são respectivamente as temperaturas de ebulição do componente 1 e 2 puros à determinada pressão P. Em regiões do gráfico onde só há líquido ou vapor, não existem composições, respectivamente, de vapor e de líquido. Sendo assim, em regiões monofásicas, usamos a composição global. Em regiões onde há equilíbrio de fases, precisamos fazer linhas de amarração: Dada uma composição global Z1 e uma determinada pressão de sistema, se o ponto correspondente cai na região bifásica do gráfico, podemos determinar a composição do componente 1 tanto na fase líquida quanto na fase de vapor. Imagine que tenhamos 100 mols e que a composição global é 70 mols de 1 pra 30 mols de 2. A linha de amarração acima bateu em composição X1 = 0,5 e Y2 = 0,8, por exemplo. • O total de mols na fase líquida e de vapor deve ser o total de mols na composição global, logo: • L+V = 100 [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] • E 50% de L e 80% de V devem, somados, serem o total de mols de 1, logo: • 0,5L + 0,8V = 70 • Resolvendo o sistema de equações, achamos: • V=66,67 • L=33,33 • Logo dos 70 mols de 1, temos 16,665 mols na fase líquida e 53,336 mols na fase de vapor. Perceba que 16,665 + 53,336 = 70,001 ~ 70 (erro de aproximação). Nesses gráficos, as curvas são linhas delimitadoras do equilíbrio de fase. Portanto, suas equações podem ser consideradas como as equações do ponto de bolha e de orvalho. • Ponto de bolha  Ponto do sistema, para determinada pressão, temperatura e composição, onde a primeira bolha de vapor é formada. Imagine que estamos numa região de L. Se aquecermos, iremos começar a formar vapor. O ponto de bolha é então o ponto limite entre as regiões de L e L+V e, graficamente, corresponde à pontos sobre a reta da Lei de Raoult. • Ponto de orvalho  Ponto do sistema, para determinada pressão, temperatura e composição, onde a primeira bolha de vapor é formada. Imagine que estamos numa região de V. Se resfriarmos, iremos começar a formar líquido. O ponto de bolha é então o ponto limite entre as regiões de V e L+V e, graficamente, corresponde à pontos sobre a curva no gráfico à P=cte. Esses pontos são descritos por composição, pressão e temperatura. Portanto, das 3 coisas que os definem, podemos eleger uma para ser escrita como função das outras. A própria Lei de Roult e a equação encontrada após ela são equações de ponto de bolha e orvalho, que nos fornecem a pressão desses pontos dado que sabemos composição e temperatura: • 𝑷𝒃(𝑻, 𝒛𝟏) = [𝑷𝟏 𝒔𝒂𝒕(𝑻) − 𝑷𝟐 𝒔𝒂𝒕(𝑻)] 𝒛𝟏 + 𝑷𝟐 𝒔𝒂𝒕(𝑻) • 𝑷𝒐(𝑻, 𝒛𝟏) = 𝟏 𝒛𝟏[ 𝟏 𝑷𝟏 𝒔𝒂𝒕(𝑻)− 𝟏 𝑷𝟐 𝒔𝒂𝒕(𝑻)]+ 𝟏 𝑷𝟐 𝒔𝒂𝒕(𝑻) Numa mistura binária, outros efeitos podem ocorrer: Azeotropismo  Uma composição específica gera uma mistura na qual não há região L+V. O azeótropo pode ser classificado como de máximo/mínimo de temperatura/pressão dependendo do formato do gráfico abaixo: Azeótropo de máximo de P [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] Azeótropo de mínimo de T • OBS: Os dois gráficos são do mesmo azeótropo, logo a classificação como máximo de um, é automaticamente o mínimo do outro. • OSB2: O ponto azeotrópico é um ponto de inversão de volatilidade Imiscibilidade  Por vezes dois componentes não são miscíveis. Veja no gráfico: Onde c é chamado ponto consoluto e o envelope que surgiu é uma região de imiscibilidade parcial. Para pressões mais baixas, a parte de cima desse gráfico tende a descer. Se descer demais, esses gráficos se fundem: O gráfico à direita trata-se de uma situação onde a imiscibilidade é total a partir de determinado ponto. Alta pressão  Quando a pressão é muito alta, chegamos ao ponto crítico. O gráfico da Lei de Raoult tende a se “destacar como uma bolha”: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] Onde T3>T2>T1 Cálculos de equilíbrio L/V Vindo da Lei de Raoult, temos: Cálculo do ponto de Bolha: Dado T 𝑷𝒃(𝑻) = ∑ 𝒙𝒊𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕 𝒄 𝒊=𝟏 (𝑻) Dado P 𝒇(𝑻) = 𝑷 − ∑ 𝒙𝒊𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕 𝒄 𝒊=𝟏 (𝑻) = 𝟎 Cálculo do ponto de orvalho: Dado T 𝑷𝒐(𝑻) = 𝟏 ∑ 𝒚𝒊 𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕(𝑻) 𝒄 𝒊=𝟏 Dado P 𝒇(𝑻) = 𝑷 − 𝟏 ∑ 𝒚𝒊 𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕(𝑻) 𝒄 𝒊=𝟏 = 𝟎 Voltando ao início desse capítulo, a Lei de Roult, sem a terceira simplificação, fica: 𝒚𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊𝜸𝒊 𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕 Também chamada de Lei de Raoult modificada. Novamente atente-se para o fato de termos funções nessa igualdade: • 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 = 𝑓(𝑇) • 𝛾𝑖 = 𝑓(𝑇, 𝑥) Logo, para resolver esses casos, vamos precisar fazer loops (processos iterativos). No entanto, só vamos precisar para o ponto de orvalho uma vez que: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] • 𝑃𝑏(𝑇) = ∑ 𝑥𝑖. 𝛾𝑖(𝑇, 𝑥). 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑐 𝑖=1 (𝑇) • 𝑓(𝑇) = 𝑃 − ∑ 𝑥𝑖. 𝛾𝑖(𝑇, 𝑥). 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑐 𝑖=1 (𝑇) = 0 É facilmente descritível dado T ou P e 𝒙 mas • 𝑃𝑜(𝑇) = 1 ∑ 𝑦𝑖 𝛾𝑖(𝑇,𝑥).𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) 𝑐 𝑖=1 • 𝑓(𝑇) = 𝑃 − 1 ∑ 𝑦𝑖 𝛾𝑖(𝑇,𝑥).𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) 𝑐 𝑖=1 = 0 Não é facilmente descritível dado T ou P e 𝑦𝑖, uma vez que não temos 𝑥. A falta de uma informação nos obriga a “chutar” ela. O chute resulta em um valor errado, mas o mesmo pode ser normalizado e “chutado de novo” até resultar em um valor convergente do que desejamos achar. Quando isso ocorrer, o resultado da convergência será o valor correto. Usaremos então processos iterativos: Ponto de orvalho dado 𝑻, 𝒚 Primeiro passo é chutar um 𝑥 e com a temperatura do enunciado, calcular 𝛾𝑖. Assim, podemos calcular 𝑃𝑜(𝑇) = 1 ∑ 𝑦𝑖 𝛾𝑖.𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) 𝑐 𝑖=1 . Na primeira vez que fizermos isso, obviamente, não vamos ter uma pressão constante. Então vamos guardar o valor de P encontrado por enquanto. • Vamos achar um novo 𝑥𝑖 diferente do nosso chute através de: 𝑦𝑖𝑃 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 = 𝑥𝑗 • E normalizar esse 𝑥𝑖 conforme: 𝑥𝑘 = 𝑥𝑗 ∑ 𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 Uma vez tendo obtido um valor normalizado para cada componente, reconstruímos 𝑥 com valores diferentes. Usando esse novo 𝑥, retornamos ao Loop que nos leva a um novo cálculo de 𝑃𝑜(𝑇). Paramos o loop se o novo 𝑃𝑜(𝑇) for igual ao anterior (ou suficientemente próximo). Caso contrário, nos manteremos no loop até P ser constante. Ponto de orvalho dado 𝑷, 𝒚 A linguagem de como os loops funcionam não será repetida. O loop para esse caso está abaixo, e o valor a ser chutado é de T. Ficamos com o T que faz ∑ 𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 = 1. Caso ∑ 𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 = 𝑐𝑡𝑒 ≠ 1, devemos recomeçar o loop trocando o chute de T. [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] Os loops podem ainda serem feitos usando toda a equação de equilíbrio: 𝒚𝒊 𝝓𝒊 ̂𝑽 (𝑻, 𝑷, 𝒚) 𝑷 = 𝒙𝒊𝜸𝒊 (𝑻, 𝒙)𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕(𝑻)𝝓𝒊 𝑽,𝒔𝒂𝒕(𝑻) 𝒆𝒙𝒑 [∫ 𝑽̅𝒊 𝑳,𝒐 𝑹𝑻 𝒅𝑷 𝑷 𝑷𝒊 𝒔𝒂𝒕 ] [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] Mas, ainda assim, podemos fazer loops com considerações mais simples, como: • 𝑓𝑖̂𝑉 = 𝑦𝑖 𝜙𝑖̂ 𝑉𝑃 • 𝑓𝑖̂𝐿 = 𝑥𝑖 𝜙𝑖̂ 𝐿𝑃 • 𝑥𝑖 𝜙𝑖̂ 𝐿𝑃 = 𝑦𝑖 𝜙𝑖̂ 𝑉𝑃 𝒙𝒊 𝝓𝒊 ̂𝑳(𝑻, 𝑷, 𝒙) = 𝒚𝒊 𝝓𝒊 ̂𝑽 (𝑻, 𝑷, 𝒚) Equações do tipo Flash Usaremos o modelo do tanque Flash para poder chegar à equações importantes, mesmo que o sistema a ser estudado não seja exatamente um tanque flash. Os tanques flash são tais que: A primeira coisa a definirmos num tanque de Flash, um tanque que separa em duas correntes, uma de líquido somente e uma de vapor somente (tanto o vapor quanto o líquido podem ser ou não misturas), é a constante veta: 𝜷 = 𝑽 𝑭 [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] Trata-se de uma razão de vazões e é, portanto, adimensional. É importante porque enunciados vão escrever o valor de beta e você terá que interpretar numericamente. Exemplo: • “Calcule a pressão necessária para vaporizar 25% da mistura” • Isso quer dizer que ß=0,25. Portanto o valor de B é de uma fração de mistura vaporizada. Realizando balanço de massa e de energia no tanque, temos: Balanço de massa: 𝒛𝒊 = 𝒚𝒊𝜷 + 𝒙𝒊(𝟏 − 𝜷) Balanço de energia: 𝑯̅ 𝑭 + ( 𝑸̇ 𝑭) = 𝜷𝑯̅ 𝑽 + (𝟏 − 𝜷)𝑯̅ 𝑳 Equação de equilíbrio: 𝒚𝒊 = 𝑲𝒊. 𝒙𝒊 Onde: • 𝐾𝑖  volatilidade de “i” • 𝐻̅𝐹  Entalpia da corrente de entrada • ( 𝑄̇ 𝐹)  Energia fornecida pelo Flash Temos então 2c+ 1 equações para resolver para descrever todo o sistema. Do balanço de massa, retiramos importantes relações: 𝑥𝑖 = 𝑧𝑖 𝛽(𝐾𝑖 − 1) + 1 𝑦𝑖 = 𝑧𝑖𝐾𝑖 𝛽(𝐾𝑖 − 1) + 1 Como ∑ 𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 = ∑ 𝑦𝑖 𝑐 𝑖=1 = 1 • ∑ 𝑦𝑖 𝑐 𝑖=1 − ∑ 𝑥𝑖 𝑐 𝑖=1 = 0 • ∑ 𝑧𝑖𝐾𝑖 𝛽(𝐾𝑖−1)+1 𝑐 𝑖=1 − ∑ 𝑧𝑖 𝛽(𝐾𝑖−1)+1 𝑐 𝑖=1 = 0 Ficamos então com a equação de flash: 𝒇(𝜷) = ∑ 𝒛𝒊(𝑲𝒊 − 𝟏) 𝜷(𝑲𝒊 − 𝟏) + 𝟏 𝒄 𝒊=𝟏 = 𝟎 A equação de flash é derivável, ou seja, para rápida convergência, é possível usar N-S para achar a raiz dessa função de beta. Algumas informações importantes sobre os valores de beta: • ß =1  Ponto de orvalho • ß=0  Ponto de bolha • ß>1  vapor superaquecido • ß<1  líquido subresfriado Devemos agora nos preocupar em resolver a equação de Flash. O método de resolução muda dependendo do que temos especificado: [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] T e P especificados Podemos usar como base a Lei de Raoult ou a Lei de Raoult modificada. No primeiro caso, temos: • 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 → 𝑦𝑖 𝑥𝑖 = 𝐾𝑖 = 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) 𝑃 A equação de flash fica: • 𝑓(𝛽) = ∑ 𝑧𝑖(𝐾𝑖−1) 𝛽(𝐾𝑖−1)+1 𝑐 𝑖=1 = 0 • 𝑓(𝛽) = ∑ 𝑧𝑖( 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) 𝑃 −1) 𝛽( 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) 𝑃 −1)+1 𝑐 𝑖=1 = 0 E a resolução é direta se soubermos 𝑧𝑖. Achar ß então é fácil. Se fossemos usar a Lei de Raoult modificada, no entanto: • 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 • 𝐾𝑖 = 𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) 𝑃 Lembre-se que 𝛾𝑖 é uma função, portanto 𝐾𝑖 também será e a resolução vai requerer um processo iterativo. O loop fica: Assumimos então mistura ideal na fase líquida, o que nos permite um chute inicial de 𝛾𝑖 = 1. Com esse valor, obtemos um resultado preliminar de 𝐾𝑖 e por fim achamos ß do mesmo jeito que achamos com a Lei de Raoult normal. Sendo 𝑥𝑖 = 𝑧𝑖 𝛽(𝐾𝑖−1)+1, achamos um 𝑥𝑖 preliminar. No primeiro loop, não saberemos se ele é constante. Portanto, usaremos o 𝑥𝑖 preliminar na função que determina 𝛾𝑖 e corrigiremos 𝛾𝑖. O loop permanece até que 𝑥𝑖 seja constante T e ß especificados Mesmo caso, vamos considerar mistura líquida ideal (logo lei de Raoult) primeiro e não ideal (Lei de Raoult modificada) depois. • 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 → 𝑦𝑖 𝑥𝑖 = 𝐾𝑖 = 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) 𝑃 Se a temperatura está especificada, 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) também está mas 𝐾𝑖 não pois não sabemos P. Mas dessa vez sabemos ß A equação de flash fica: • 𝑓(𝛽) = ∑ 𝑧𝑖(𝐾𝑖−1) 𝛽(𝐾𝑖−1)+1 𝑐 𝑖=1 = 0 [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] • 𝑓(𝑃) = ∑ 𝑧𝑖( 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) 𝑃 −1) 𝛽( 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) 𝑃 −1)+1 𝑐 𝑖=1 = 0 O que é facilmente resolvível considerando que a única coisa desconhecida na equação é o valor de P. Já no caso da equação de Flash com Raoult modificado • 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 • 𝐾𝑖 = 𝛾𝑖(𝑇,𝑥)𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) 𝑃 𝐾𝑖 continua não especificado, mas agora ele é uma função de 𝑥, 𝑃 (considerando que 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡(𝑇) = 𝑐𝑡𝑒 se eu sei T e 𝛾𝑖(𝑇, 𝑥) = 𝛾𝑖(𝑥) se eu sei T). Assim, a equação de flash fica: • 𝑓(𝑃) = ∑ 𝑧𝑖( 𝛾𝑖(𝑥)𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 −1) 𝛽( 𝛾𝑖(𝑥)𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 −1)+1 𝑐 𝑖=1 = 0 E o processo iterativo será semelhante ao anterior, assumindo inicialmente 𝛾𝑖(𝑥) = 1 e achando um P preliminar. Com o P preliminar, sabemos 𝐾𝑖 preliminar e com ele calculamos 𝑥𝑖 = 𝑧𝑖 𝛽(𝐾𝑖−1)+1. O 𝑥𝑖 encontrado deve ser constante após alguns loops e quando não for, usar o valor anteriormente obtido na fórmula de 𝛾𝑖(𝑇, 𝑥) e trocar o 𝛾𝑖(𝑇, 𝑥) obtido pelo 𝛾𝑖(𝑇, 𝑥) anterior. Esse loop pode ser feito também chutando um P ao invés de considerando 𝛾𝑖(𝑥) = 1. Um P bom para chute pode ser obtido através da linearização: • 𝑃 = 𝛽(𝑃𝑜 − 𝑃𝑏) + 𝑃𝑏 • 𝑃𝑏 = ∑ 𝑧𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑐 𝑖=1 • 1 𝑃𝑜 = ∑ 𝑧𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑐 𝑖=1 T e 𝑸̇ 𝑭 especificados Se não temos nem ß nem P especificados, a equação do tipo flash fica dependendo de duas variáveis: • 𝑓(𝛽, 𝑃) = ∑ 𝑧𝑖(𝐾𝑖−1) 𝛽(𝐾𝑖−1)+1 𝑐 𝑖=1 = 0 [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] No entanto, temos, do balanço de energia, outra equação em função das mesmas duas variáveis: 𝒈(𝜷, 𝑷) = 𝑯̅ 𝑭 + (𝑸̇ 𝑭) − 𝜷𝑯̅ 𝑽 − (𝟏 − 𝜷)𝑯̅ 𝑳 Resolver a segunda fórmula é muito complicada sem a ajuda de um auxílio gráfico, como o abaixo: Na prática, usaremos balanços de energia super simplificados. Ao resolvermos o balanço de energia, teremos ß e, ao achar ß, conseguimos achar f(P)=0 tanto por processo iterativo quanto por substituição direta (se considerarmos 𝜸𝒊 = 𝟏) definidos para usar na equação de Flash. Vamos definir: 𝑯̅ 𝑳(𝑻) = 𝑯̅ 𝑳(𝑻)+ < 𝝀 > < 𝝀 >= ∑ 𝒛𝒊𝑯𝒊 ̅̅̅𝒗𝒂𝒑 𝒄 𝒊=𝟏 < 𝑪𝑷 𝑳 >= ∑ 𝒛𝒊𝑪𝑷 𝑳 𝒊 𝒄 𝒊=𝟏 A equação de energia vai depender da temperatura de alimentação do tanque: 1) Alimentação subresfriada (T>TF) OBS: T é a temperatura dentro do tanque e TF da corrente de alimentação. 𝑯̅ 𝑭(𝑻𝑭) = 𝑯̅ 𝑳(𝑻)+ < 𝑪𝑷 𝑳 > (𝑻𝑭 − 𝑻) [EQ 2017.1] Termão P2 [prof. Frederico][por Rafael Ratier] (𝑸̇ 𝑭) = 𝜷 < 𝝀 > + < 𝑪𝑷 𝑳 > (𝑻𝑭 − 𝑻) Onde o termo 𝛽 < 𝜆 > é a parcela da energia destinada à vaporização e < 𝐶𝑃 𝐿 > (𝑇𝐹 − 𝑇) a parcela da energia destinada ao aquecimento até a saturação. 2) Alimentação superaquecida (T<TF) 𝑯̅ 𝑭(𝑻𝑭) = 𝑯̅ 𝑳(𝑻)+ < 𝝀 > +< 𝑪𝑷 𝑳 > (𝑻𝑭 − 𝑻) (𝑸̇ 𝑭) = < 𝑪𝑷 𝑳 > (𝑻 − 𝑻𝑭 ) − (𝟏 − 𝜷) < 𝝀 > Onde o termo “< 𝐶𝑃 𝐿 > (𝑇 − 𝑇𝐹 )” representa o resfriar até a saturação e o termo “(1 − 𝛽) < 𝜆 >” a condensação. 3) Alimentação em equilíbrio de fases (L/V) 𝑯̅ 𝑭(𝑻𝑭) = 𝑯̅ 𝑳(𝑻) + 𝜷𝑭 < 𝝀 > (𝑸̇ 𝑭) = (𝜷 − 𝜷𝑭) < 𝝀 > Note que 𝛽𝐹 não é solução do problema e sim um beta da alimentação. Ao acharmos ß com essas super simplificações, caímos no caso de T e ß especificados.