Epoxidação de Biodiesel na Ausência de Solvente

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA DÉBORA ROSA LEHNEN EPOXIDAÇÃO DE BIODIESEL NA AUSÊNCIA DE SOLVENTE PORTO ALEGRE 2011 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA DÉBORA ROSA LEHNEN EPOXIDAÇÃO DE BIODIESEL NA AUSÊNCIA DE SOLVENTE Trabalho de conclusão apresentado junto à atividade de ensino Trabalho de Conclusão de Curso QUI do Curso de Química como requisito parcial para a obtenção do grau de Bacharel em Química Prof Dr Dimitrios Samios Orientador Doutorando Rafael Guzatto Coorientador Porto Alegre 2011 AGRADECIMENTOS Aos meus pais e ao meu irmão por todo apoio Ao meu namorado Samuel pela paciência suporte e amor Aos colegas e amigos dos laboratórios LINDIM e CECOM pela experiência compartilhada apoio e incentivo durante minha trajetória Às amigas de sempre Cátia Isis Carolina Cristina e Luciana e aos que encontrei ao longo do caminho Aline Ana Kelly e Rafael que me apoiaram inspiraram e divertiram Ao professor Dimitrios que me orientou compartilhou sua sabedoria e me mostrou como ver o mundo por outra perspectiva Ao doutorando Rafael Guzatto que me mostrou o caminho além dos livros e contribuir para meu trabalho ser concluído A todos os colegas da faculdade que dividiram seu tempo dúvidas e conhecimentos o meu muito obrigada RESUMO O biodiesel é um biocombustível derivado de biomassa renovável utilizado principalmente como alternativa energética aos combustíveis de origem fóssil É produzido a partir de óleos vegetais e gorduras animais na presença de alcoóis comumente etílico ou metílico Além de sua utilização como combustível pode ser empregado como matériaprima na síntese de diversos materiais dentre eles na produção de epóxidos Os processos de epoxidação utilizando perácidos na presença de solventes orgânicos são realizados em tempos de reação muito longos variando de 3 a 15 horas conforme o número de duplas ligações presentes no biodiesel o qual pode ser calculado através dos espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio 1H RMN O solvente confere seletividade à reação evitando que ocorra a hidroxilação Já a reação sem solvente ocorre em menor tempo porém parte do biodiesel acaba sendo hidroxilado Com o objetivo de obter um produto com 100 de conversão e seletividade superior a 90 podendo assim ser usado como matéria prima na produção de polímeros epóxidos foram sintetizados a partir de biodiesel metílico e etílico de óleo de fritura sem solvente e sem catalisadores metálicos Para tanto a proporção molar entre peróxido de hidrogênio ácido fórmico e biodiesel bem como o tempo de reação foram avaliados Os produtos obtidos foram analisados por RMN 1H podendose calcular a partir dos espectros o percentual de conversão do biodiesel e a seletividade para epóxido Um resultado satisfatório foi obtido utilizandose proporções molares de 2021 respectivamente para peróxido de hidrogênio ácido fórmico e biodiesel e tempo de reação de 2 h A conversão obtida foi de 100 sendo que a seletividade para epóxido foi de 93 Nestas condições o método pode ser utilizado em substituição ao atual pois atende as condições de conversão e seletividade necessárias além de eliminar o solvente tolueno proporcionando economia de tempo de reação e etapas de purificação posteriores SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 6 11 COMPOSIÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS 6 12 REAÇÕES DE TRANSESTERIFICAÇÃO 7 13 REAÇÕES DE EPOXIDAÇÃO 10 2 OBJETIVOS 12 21 OBJETIVO GERAL 12 22 OBJETIVOS ESPECÍFICOS METAS 13 3 MATERIAIS E MÉTODOS 13 31 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS 13 32 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO PRODUÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS 15 33 REAÇÃO DE EPOXIDAÇÃO DOS ÉSTERES METÍLICOS E ETÍLICOS SEM UTILIZAÇÃO DE SOLVENTE 16 34 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 17 341 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio 17 342 Espectroscopia de Infravermelho 18 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 19 41 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL 19 42 CARACTERIZAÇÃO DOS EPÓXIDOS OBTIDOS 20 5 CONCLUSÕES 26 6 SUGESTÕES PARA A CONTINUIDADE DO TRABALHO 26 7 BIBLIOGRAFIA 27 6 1 INTRODUÇÃO 11 COMPOSIÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS Os óleos vegetais são produtos naturais constituídos por uma mistura de ésteres derivados do glicerol denominados triglicerídeos ou triacilgliceróis cujos ácidos graxos contêm cadeias de 8 a 18 átomos de carbono com diferentes graus de insaturação que variam de 1 a 4 Os triglicerídeos Figura 1 são compostos por três ácidos graxos ácidos carboxílicos de cadeia longa ligados ao glicerol Os ácidos graxos diferem entre si pelo tamanho de cadeia carbônica número e orientação das duplas ligações As diferentes distribuições dos ácidos graxos conferem diferentes propriedades químicas e físicas aos óleos vegetais e aos produtos deles provenientes As Tabelas 1 e 2 apresentam respectivamente a estrutura dos principais ácidos graxos e a composição química de alguns óleos vegetais em porcentagem de ácido graxo Figura 1 Estrutura química de um triglicerídeo R1 R2 e R3 representam cadeias de ácidos graxos saturados ou insaturados Tabela 1 Estrutura química dos principais ácidos graxos em óleos vegetais Nome NCND Estrutura Ácido mirístico 140 CH3CH212COOH Ácido palmítico 160 CH3CH214COOH Ácido palmitoleico 161 CH3CH25CHCHCH27COOH Ácido esteárico 180 CH3CH216COOH Ácido oleico 181 CH3CH27CHCHCH27COOH Ácido linoleico 182 CH3CH24CHCHCH2CHCHCH27COOH Ácido linolênico 183 CH3CH2CHCHCH2CH CHCH2CHCHCH27COOH NC número de carbonos ND número de duplas 7 Tabela 2 Composição química de alguns óleos vegetais em porcentagem de ácido graxo Ácido graxo soja girassol linhaça oliva canola Ácido palmítico 110 60 50 137 41 Ácido esteárico 40 40 40 25 18 Ácido oleico 234 420 220 711 609 Ácido linoleico 533 470 170 100 210 Ácido linolênico 78 10 520 06 88 O uso de fontes renováveis na produção de diversos materiais industriais foi revitalizado devido às preocupações ambientais Os óleos naturais são considerados uma das classes mais importante de fontes renováveis Eles podem ser obtidos a partir de plantas naturais como girassol algodão linho e soja São constituídos predominantemente por triglicerídeos Os óleos vegetais são considerados ótimos substratos devido as suas funcionalidades carboxílicas e olefínicas que permitem uma variedade de transformações gerando uma ampla gama de espécies sinteticamente úteis12 12 REAÇÕES DE TRANSESTERIFICAÇÃO O biodiesel é um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis que pode ser produzido a partir de gorduras animais ou óleos vegetais existindo dezenas de espécies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas tais como mamona dendê palma girassol babaçu amendoim pinhão manso e soja O biodiesel substitui total ou parcialmente o óleo diesel de petróleo em motores ciclo Diesel automotivos caminhões tratores camionetas automóveis ou estacionários geradores de eletricidade calor etc Pode ser usado puro ou misturado ao diesel em diversas proporções Muitos processos têm sido desenvolvidos para produção de biodiesel mas a transesterificação é o processo mais utilizado atualmente pois tem gerado altos níveis de conversão de triglicerídeos em ésteres do respectivo álcool utilizado em curtos tempos de reação A reação de transesterificação promove a redução da massa molecular dos triacilgliceróis em um terço reduzindo também a viscosidade e 8 aumentando a volatilidade Este processo consiste na reação dos óleos vegetais ou gorduras animais com um álcool linear comumente etanol ou metanol estimulada por um catalisador Desta reação também se extrai a glicerina produto com aplicações diversas na indústria química Basicamente o processo de transesterificação consiste na transformação de um éster em outro3 através da troca do resíduo alcoxila Quando o éster original reage com um álcool o processo de transesterificação é denominado alcoólise Através da catálise temse o principal procedimento utilizado para modificação da cadeia de triglicerídeos na obtenção de biodiesel Na Figura 2 é apresentado um esquema geral para produção de biodiesel através de triglicerídeos Os ésteres resultantes dependerão do álcool escolhido para a reação e do óleo vegetal de partida Figura 2 Esquema geral da reação de transesterificação com triglicerídeos Os processos catalíticos utilizados nos processos de transesterificação podem ser homogêneos ou heterogêneos e normalmente os mais empregados são os ácidos e os básicos de caráter homogêneo conforme demonstrado nas Figuras 3 e 4 respectivamente Figura 3 Mecanismo para a reação de transesterificação de acordo com a catálise ácida4 9 Figura 4 Mecanismo para a reação de transesterificação de acordo com a catálise básica4 Através do método TDSP45 Transesterification Double Step Process obtémse conversões da ordem de 97 de óleos vegetais em ésteres metílicos fazendose uso de catálise básica seguida da catálise ácida Altas conversões são observadas apenas na catalise ácida mas esta é excessivamente lenta enquanto que a catálise básica é rápida mas não apresenta conversões tão elevadas 80 Uma transesterificação básica seguida de uma ácida resulta em um processo de alto rendimento e com menores tempos de reação que aqueles onde há somente catálise ácida5 O mesmo método porém com algumas modificações é proposto para a produção do éster etílico6 Para o processo de transesterificação são utilizados álcoois simples em razão das questões econômicas e de polaridade já que esta auxilia na separação entre glicerina e ésteres Com isso metanol e etanol são comumente mais empregados O metanol em comparação com o etanol apresenta maior polaridade menor custo reduzido teor de água além de ser mais reativo e requerer um menor consumo pois industrialmente as proporções molares álcoolóleo são de 61 para metanol e 201 para o etanol Devido a este fato os equipamentos são menores e ainda existe o fato de que os tempos e temperaturas de reação são reduzidos Por outro lado o Brasil não é autosuficiente na produção de metanol necessitando importálo O metanol é comumente encontrado como subproduto da indústria do petróleo Prejudica a saúde causando inclusive cegueira e câncer em altas concentrações e pela longa exposição Além disso sua alta volatilidade tornase um risco de incêndios agravado pelo fato da chama ser invisível A vantagem de se usar o etanol na produção do biodiesel é que ele não é tóxico é totalmente biodegradável tanto que é usado na área de alimentos além de ser produzidos em escala e ser produzido a partir de fontes renováveis cana de açúcar O presente trabalho utiliza tanto o metanol quanto o etanol para a produção do biodiesel O óleo escolhido é o óleo de fritura e o mecanismo TDSP 10 O óleo empregado costuma ser um rejeito mas no trabalho é utilizado como matéria prima para a síntese do biodiesel O seu reaproveitamento evita a contaminação das estações de tratamento de água visto que grandes volumes de recursos são gastos com produtos químicos para neutralização dos óleos residuais provenientes de frituras que chegam aos esgotos A eliminação destes resíduos proporcionará redução de custos com o tratamento de água além de significativo ganho para a sociedade visto que se elimina um passivo ambiental resultante da emissão de produtos químicos ao meio ambiente Além disso a transformação de um material considerado resíduo em reagente reduz os custos de todo o processo agregando valor ao óleo residual de fritura O biodiesel produzido é posteriormente utilizado para a realização dos testes de epoxidação 13 REAÇÕES DE EPOXIDAÇÃO A utilização de óleos e gorduras para a produção de produtos químicos e materiais que podem substituir os derivados de petróleo está se tornando de grande importância Óleos vegetais seus ácidos graxos insaturados e respectivos ésteres estão sendo convertidos a epóxidos que são versáteis intermediários em síntese orgânica por participarem de inúmeras reações devido à alta reatividade do seu anel oxirânico8 Em razão à polaridade e tensão do anel de três membros os epóxidos são suscetíveis a reações com um grande número de nucleófilos eletrófilos ácidos bases agentes redutores e alguns agentes oxidantes9 Epóxidos provenientes da oleoquímica são industrialmente aplicados como estabilizantes de PVC plastificantes agentes de cura em tintas e intermediários para a produção de poliuretanos poliésteres e resinas epoxídicas Óleos vegetais epoxidados e seus derivados são também utilizados como agentes de ligação cruzada em revestimentos ecologicamente corretos onde servem como substituinte ao isocianurato triglicidil uma substância mutagênica putativa Reagentes epoxidantes são as substâncias químicas responsáveis pela inserção do oxigênio numa ligação dupla carbonocarbono formando um epóxido O peróxido de hidrogênio tem sido o reagente epoxidante mais utilizado porém devido a sua baixa eletrofilicidade necessita ser ativado para reagir com uma olefina Esta ativação 11 usualmente é feita pela conjugação do grupo hidroperóxido com ligações múltiplas ou pela ação de um catalisador metálico9 Os perácidos são reagentes orgânicos capazes de transformar olefinas em epóxidos Usualmente perácidos alifáticos como os ácidos perfórmico peracético trifluorperacético monopermaleico e persuccínico são preparados em solução através da reação do ácido ou anidrido correspondente com peróxido de hidrogênio Industrialmente epóxidos são preparados através da Reação de Prilaschajew na qual se utiliza um meio ácido para a ativação do carbono carboxílico do ácido acético e a subseqüente adição de peróxido de hidrogênio para a formação do perácido Este irá atacar as duplas ligações formando o epóxido Os mecanismos para a formação do perácido podem ser demonstrados através de pelo menos duas rotas diferentes Na Figura 5 utilizase o ácido fórmico e o peróxido de hidrogênio os mesmos reagentes utilizados no trabalho segundo duas rotas A rota A consiste na adição de peróxido de hidrogênio ao carbono da carbonila para a formação de um estado tetraédrico intermediário com a subsequente perda de uma molécula de água Já a rota B é feita em meio ácido usualmente ácido sulfúrico para a ativação do carbono carboxílico ocorrendo a subsequente adição de peróxido de hidrogênio e perda de uma molécula de água Figura 5 Mecanismo de formação do perácido segundo rota A presente trabalho e rota B De acordo com o mecanismo apresentado para a formação do perácido o carbono da carbonila do ácido fórmico será o sítio eletrofílico enquanto os oxigênios do peróxido de oxigênio serão os sítios nucleofílicos Após a formação da espécie ativa 12 que irá atacar as duplas ligações ocorre a formação do epóxido segundo o mecanismo apresentado na Figura 6 Figura 6 Mecanismo para a formação do epóxido Diversas propostas são feitas para o mecanismo de epoxidação porém o mecanismo acima apresentado é o mais aceito atualmente A epoxidação de olefinas com perácidos é usualmente realizada em solventes apróticos de baixa polaridade como diclorometano clorofórmio e benzeno Estes promovem seletividade à reação protegendo o anel oxirânico e evitando que ocorra hidroxilação7 Por outro lado a utilização de solventes retarda a reação que pode levar até 20 horas891011 Sabese que muitos dos solventes que são usados nas técnicas possuem um impacto negativo no ecossistema por diminuírem a camada de ozônio e participarem de reações que formam poluentes troposféricos Além disso eles podem causar câncer infertilidade e doenças genéticas em pessoas expostas a eles frequentemente Uma das maneiras de evitar estes efeitos é utilizar técnicas que não empregam solventes Neste caso a hidroxilação passa a ocorrer e devemse buscar as melhores condições do meio reacional a fim de minimizála 2 OBJETIVOS 21 OBJETIVO GERAL Este trabalho visa a obtenção e caracterização de epóxidos produzidos a partir do biodiesel metílico e etílico do óleo de fritura sem a presença de solventes catalisadores metálicos ou ativadores O método busca simplificar a obtenção dos epóxidos diminuindo o tempo de reação eliminando o solvente orgânico porém mantendo a alta conversão e seletividade 13 22 OBJETIVOS ESPECÍFICOS METAS O objetivo geral deste trabalho será alcançado através das seguintes ações Produção de ésteresmetílicos e etílicos biodiesel a partir da transesterificação do óleo de fritura com metanol eou etanol Quantificação das duplas ligações do biodiesel a ser epoxidado através da técnica de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio RMN 1H Realização de testes a fim de epoxidar os ésteres obtidos sem utilização de solventes variandose tempo de reação e proporções molares com objetivo de obter a melhor conversão e seletividade Obtenção da conversão e seletividade em epóxido através da técnica de RMN 1H Otimização das condições de reação para maximização da conversão e seletividade Caracterização estrutural dos produtos obtidos a partir das reações de transesterificação e epoxidação através da espectroscopia de RMN 1H Caracterização dos epóxidos obtidos através da espectroscopia de Infravermelho IV 3 MATERIAIS E MÉTODOS 31 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS Foram utilizados os seguintes materiais KOH pa 85 Metanol pa Óleo de fritura do Restaurante Universitário H2SO4 concentrado Balão bitubulado 250 ml Pipeta de 10 ml 14 Béquer de 250 ml Piceta Pêra de separação Fita de medição de pH Termômetro Placa aquecedora com agitação magnética Barra magnética peixinho Rotaevaporador Para a obtenção de ésteres metílicos a partir do óleo de fritura foi feita uma reação de transesterificação a qual foi realizada em duas etapas segundo o mecanismo TDSP456 A primeira etapa consiste em uma catálise básica utilizando como catalisador KOH e a segunda uma catálise ácida com H2SO4 Inicialmente o álcali KOH é dissolvido em metanol em uma temperatura próxima a 45 ºC o que permite a formação da espécie ativa da catálise básica o metóxido de potássio base conjugada O metanol é colocado em excesso durante o processo para garantir o deslocamento do equilíbrio para os produtos Paralelamente em um balão bitubulado foi aquecido a aproximadamente a 65 ºC o óleo de fritura filtrado proveniente do Restaurante Universitário da UFRGS A razão molar entre o óleo e o álcool na primeira etapa é 110 A solução com a espécie ativa é adicionada ao ácido graxo com vigorosa e constante agitação A temperatura é aumentada gradativamente até 65 ºC próximo ao ponto de ebulição do álcool metílico onde se percebe o início do refluxo O tempo necessário para esta etapa é de 30 min Nesta primeira etapa o alcóxido atua como nucleófilo que ataca o átomo de carbono deficiente em elétrons do grupo carbonila do triacilglicerol conduzindo à formação do intermediário tetraédrico A ruptura da ligação entre CO do triacilglicerol no intermediário tetraédrico conduz ao produto carboxilado éster metílico e ao diacilglicerol esse último formado a partir da remoção do átomo de hidrogênio do metanol obtendose o ânion metóxido permitindo a continuidade do processo reacional 15 Na segunda etapa do mecanismo TDSP é adicionado ao balão de reação o catalisador ácido H2SO4 além de mais metanol O sistema permanece nessa condição por 1 h Terminado o período da reação ácida o sistema é resfriado quando percebese a formação de duas fases A fase superior contém biodiesel e álcool e a fase inferior apresenta glicerol álcool e catalisador O álcool é removido do produto por sistema de rotaevaporação a vácuo Em seguida o biodiesel é separado da glicerina por decantação e lavado com água até que o pH da água resultante da lavagem seja próximo ao pH da água utilizada para lavagem Terminado o processo de lavagem é feita a remoção da água por evaporação aquecendo o biodiesel sob agitação até 100 C Ao término da evaporação o biodiesel apresenta aspecto límpido sendo resfriado a temperatura ambiente e em seguida filtrado O produto final é um biodiesel de alta pureza que é submetido à análise 32 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO PRODUÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS Foram utilizados os seguintes materiais KOH pa 85 Etanol pa Etanol recuperado Óleo de fritura do Restaurante Universitário H2SO4 concentrado Balão bitubulado 250 ml Pipeta de 10 ml Béquer de 250 ml Piceta Pêra de separação Fita de medição de pH Termômetro Placa aquecedora com agitação magnética Barra magnética peixinho Rotaevaporador 16 A reação procede da mesma forma que para a transesterificação utilizandose álcool metílico apenas difere na proporção álcoolóleo tempo de reação e temperatura O tempo de reação atualmente utilizado é de 30 min para a etapa básica a 65 C e 25 h para a etapa ácida numa temperatura de 78 C As proporções molares utilizadas na primeira etapa para álcool etílico óleo e catalisador básico são respectivamente 201035 Nesta etapa é utilizado álcool etílico pa Na segunda etapa adicionase 10 mols de etanol recuperado e 14 mols de catalisador ácido para cada mol de óleo de fritura Considerando que o álcool recuperado pode conter uma porção de água evitase utilizálo na primeira etapa da reação para evitar a formação de sabão O processo de purificação é idêntico ao descrito para anteriormente e o produto final é um produto de alta pureza que é submetido à análise 33 REAÇÃO DE EPOXIDAÇÃO DOS ÉSTERES METÍLICOS E ETÍLICOS SEM UTILIZAÇÃO DE SOLVENTE Foram utilizados os seguintes materiais Ácido fórmico pa Peróxido de hidrogênio pa Biodiesel etílico Biodiesel metílico Solução aquosa de Bissulfito de sódio 10 pv Solução aquosa de Carbonato de Sódio 10 pv Sulfato de sódio anidro Balão bitubulado 250 ml Pipeta de 10 ml Béquer de 250 ml Piceta Pêra de separação Funil de Buchner Erlenmeyer de 250 ml Fita de medição de pH Termômetro 17 Placa aquecedora com agitação magnética Barra magnética peixinho Em um balão de reação bitubulado o biodiesel metílico ou etílico é adicionado juntamente com o ácido fórmico A esta mistura adicionase gota a gota o peróxido de hidrogênio sob agitação Essa adição deve ser lenta pois a combinação entre peróxido de hidrogênio e ácido fórmico forma a espécie ativa da reação o ácido perfórmico Após a completa adição do peróxido de hidrogênio que leva em torno de 45 min a temperatura da reação é aumentada gradativamente até 65 C Após submetida a um tempo de reação variável a mistura é tratada com uma solução de bissulfito de sódio até não haver mais o aparecimento de bolas indicando que o equilíbrio foi deslocado para a parte dos reagentes e não há mais a espécie reativa perácido para continuar a reação Em seguida a mistura é transferida para um funil de separação no qual a fase aquosa é separada da fase orgânica A fase aquosa é descartada e a fase orgânica é tratada com uma solução de carbonato de sódio e lavada com água para ajuste do pH em torno de 7 Após o pH estar ajustado e a água de lavagem estar límpida o produto é transferido para um erlenmeyer no qual é adicionado sulfato de sódio anidro para retirar resquícios de água que possam estar presentes O produto é então filtrado e submetido a análise de RMN 1H e IV As proporções molares dos reagentes bem como os tempos de reação foram variados a fim de obter melhor seletividade e conversão O tempo de reação é variado por causa da sua relação estreita com a seletividade A proporção de ácido fórmico é variada com a finalidade de tornar o processo mais rápido quando se utiliza maiores proporções de ácido ou mais lento com proporções de ácido menores e maior excesso de peróxido de hidrogênio 34 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO As técnicas utilizadas para caracterização foram Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio e espectroscopia de Infravermelho 341 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio 18 A caracterização da estrutura química dos produtos obtidos foi realizada através da Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio RMN 1H Além da estrutura química a conversão de óleo em biodiesel a conversão do biodiesel em epóxido a seletividade foram calculadas pelos espectros de RMN 1H Nas análises foi utilizado o aparelho Varian VXR 200 operando na freqüência de 300 MHz com 32 varreduras Os deslocamentos químicos foram expressos em ppm As amostras foram preparadas utilizandose em torno de 100 mg do produto em tubos de RMN utilizando clorofórmio deuterado como solvente A partir dos espectros identificaramse os sinais característicos de cada composto e foi possível fazer o cálculo da conversão e seletividade para os epóxidos 342 Espectroscopia de Infravermelho A espectroscopia na região do Infravermelho IV também foi utilizada na caracterização das amostras sendo uma maneira prática para a determinação qualitativa dos compostos estudados A espectroscopia no infravermelho é baseada no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibração específicas as quais correspondem a níveis de energia da molécula Tais freqüências dependem da forma da superfície de energia potencial da molécula da geometria molecular das massas dos átomos e eventualmente do acoplamento vibrônico Se a molécula receber radiação eletromagnética com a mesma energia de uma dessas vibrações então a radiação será absorvida desde que sejam atendidas determinadas condições Para que uma vibração apareça no espectro IV a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar durante o movimento rotacional ou vibracional12 Nessa etapa foi utilizado o espectrômetro Perkim Elmer Spectrum 400 operando no intervalo de 4000 a 650 cm1 Cerca de 1 ml da amostra foi utilizada para a realização da análise que foi executada com 32 varreduras 19 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES Após a realização das reações de epoxidação os produtos obtidos foram caracterizados a partir de espectroscopia de RMN 1H para determinação da conversão e seletividade Adicionalmente fezse uso da espectroscopia de IV para identificação de grupos funcionais presentes na amostra para confirmação dos resultados obtidos 41 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL O biodiesel obtido na primeira etapa do processo é caracterizado a partir da técnica de RMN 1H A Figura 7 mostra um espectro do biodiesel etílico e a Figura 8 do biodiesel metílico Figura 7 Espectro de RMN 1H do biodiesel etílico A formação do biodiesel etílico é verificada pelo aparecimento de um quadrupleto em 415 ppm representado pela letra G 20 Figura 8 Espectro de RMN 1H do biodiesel metílico A formação do biodiesel metílico é verificada pelo sinal em 36 ppm G referente aos hidrogênios do grupo metila vizinhos a carboxila O sinal em 53 ppm presente em ambos espectros referente as duplas ligações é utilizado para calcular o número de móis de duplas ligações a serem epoxidadas Este valor é obtido dividindose a integral referente aos hidrogênios das duplas ligações H pela integral referente aos hidrogênios vizinhos a carboxila E que é utilizado como o sinal padrão pois está presente em todos os produtos sitentizados E H I ND I 42 CARACTERIZAÇÃO DOS EPÓXIDOS OBTIDOS Os epóxidos obtidos são caracterizados por RMN 1H A formação do epóxido é verificada pelo aparecimento de sinais característicos entre 29 e 32 ppm O desaparecimento do sinal em 53 ppm indica que a conversão foi completa A mesma é calculada dividindose a integral referente aos hidrogênios das duplas ligações 53 ppm pela integral referente aos hidrogênios vizinhos a carboxila 23 ppm 21 A reação que utilizou biodiesel metílico e condições de 1 h de reação e proporção molar de 2021 apresentou a pior conversão entre as reações verificadas 70 O espectro de RMN 1H referente a esta reação está representado na Figura 9 Figura 9 Espectro de RMN 1H do epóxido com 70 de conversão Admitese a baixa conversão às condições mais brandas de reação baixa proporção de ácido fórmico e pouco tempo de reção A Figura 10 é referente a uma reação que obteve conversão de 100 na qual se pode verificar a ausência do sinal em 53 ppm i f i ND ND ND C 100 22 Figura 10 Espectro de RMN 1H do epóxido com 100 de conversão Como o epóxido é um estado intermediário para a reação de hidroxilação é importante avaliar a seletividade da reação A seletividade para epóxido é calculada dividindose a soma das integrais correspondentes ao epóxido 29 32 ppm pelas integrais correspondentes aos hidrogênios vizinhos a carboxila multiplicados pelo número de duplas ligações presentes no biodiesel inicial i E I J ND I I S 100 i ppm ppm ND I I S 32 3 2 92 100 A Figura 11 representa o epóxido com a pior seletividade obtida 68 As condições desta reação foram de 3 h de reação proporção molar de 175251 utilizando biodiesel etílico 23 Figura 11 Espectro de RMN 1H do epóxido com 68 de seletividade A baixa seletividade obtida é justificada pelo alto tempo de reação e a proporção de ácido fórmico utilizada A Figura 12 representa a melhor seletividade obtida As condições desta reação foram de proporções molares de 2021 tempo de reação de 2 h com biodiesel metílico Figura 12 Espectro de RMN 1H do epóxido com 93 de seletividade 24 Os experimentos foram realizados variandose os tempos de reação o tipo de biodiesel utilizado bem como a proporção molar entre peróxido de hidrogênio ácido fórmico e biodiesel As conversões e seletividades obtidas para todas as reações são apresentadas na Tabela 3 Tabela 3 Conversão e seletividade para as diferentes condições de reação Proporção molar Tempo h Tipo de Biodiesel Conversão das duplas Seletividade 175251 175251 17251 17251 17251 17251 2021 2021 2021 1531 1531 3 2 3 2 1 1 2 1 2 2 3 Metílico Metílico Etílico Etílico Etílico Metílico Metílico Metílico Etílico Metílico Metílico 100 100 100 100 100 100 100 70 100 100 100 68 80 70 83 82 84 93 64 91 75 80 Foram realizadas análises de IV nas quais foi possível verificar os casos nos quais a conversão não foi completa Os estiramentos referentes às ligações duplas carbonocarbono verificados entre 3000 e 3100 cm1 confirmam a conversão incompleta pois as duplas ligações que deveriam ter sido epoxidadas continuam presentes no epóxido obtido A presença de uma banda larga em torno de 3400 cm1 característica dos estiramentos referentes a hidroxila indica baixa seletividade quando ocorre hidroxilação ao invés de epoxidação A Figura 13 apresenta uma comparação entre todos os produtos obtidos 25 Figura 13 Espectro de IV de todos os produtos obtidos No espectro referente ao biodiesel podese verificar os estiramentos em torno de 3000 e 3100 cm1 referentes as duplas ligações Essas bandas não podem ser verificadas no epóxido no qual a conversão foi de 100 identificado como epóxido otimizado porém permanecem presentes no epóxido o qual não foi completamente convertido identificado como epóxido com insaturações O espectro identificado como epóxido com hidroxilações referese ao produto obtido com pouca seletividade no qual parte do éster sofreu hidroxilação ao invés de epoxidação Podese observar claramente a banda larga em 3400 cm1 indicando que ocorreu hidroxilação 26 5 CONCLUSÕES A utilização da metodologia TDSP para produção de biodiesel etílico e metílico se mostrou eficiente conforme esperado devido ao histórico de desenvolvimento e utilização da mesma no laboratório Este estudo mostrou a viabilidade de realização do processo de epoxidação sem utilização de solvente Para a síntese do biodiesel epoxidado o melhor resultado foi obtido utilizandose proporções molares de 2021 respectivamente para peróxido de hidrogênio ácido fórmico e duplas ligações no biodiesel num tempo de reação de 2 h Nessas condições a conversão foi de 100 e a seletividade para epóxido de 93 Este valor foi obtido para biodiesel metílico As condições de reação foram repetidas para epoxidação de biodiesel etílico obtendose conversão de 100 e seletividade de 91 indicando que os dois tipos de biodiesel metílico ou etílico de óleo de fritura comportamse de maneira semelhante pois o percentual de conversão e a seletividade para epóxido de ambos foi semelhante O estudo nesta etapa é preliminar e estudos de otimização devem ser realizados objetivando a melhora da seletividade do processo para obtenção dos epóxidos O método pode ser utilizado em substituição ao usado atualmente pois atende as condições de conversão e seletividade necessárias já que para as aplicações utilizadas no laboratório seletividades acima de 90 são consideradas suficientes Além disso o fato de a reação não utilizar solvente e ser realizada em menos tempo são vantagens em relação ao processo atualmente utilizado A eliminação do solvente tolueno proporciona economia de tempo de reação e etapas de purificação posteriores A não utilização de solvente ainda implica em um benefício para o meio ambiente pois se evita o descarte deste material e benefício para as pessoas pois se evita a manipulação de uma substância cancerígena 6 SUGESTÕES PARA A CONTINUIDADE DO TRABALHO Para a continuidade do desenvolvimento do trabalho o principal parâmetro a ser avaliado será testar as o processo com biodieseis provenientes de diferentes tipos de óleos e gorduras A composição em ácidos graxos dos diferentes biodieseis devem 27 levar a condições de reação específicas devido a suas diferentes reatividades conforme a posição das duplas na cadeia 7 BIBLIOGRAFIA 1 GÜNER FS YAGC Y ERCIYES AT Progress in Polymer Science 31 633 2006 2 MARQUETTI JM MIGUEL VU ERRAZU AF Renewable and Sustainable Energy Review 11 1300 2007 3 ALLINGER NL Química Orgânica 2 Ed Rio de Janeiro GUANABARA DOIS 1978 4 SAMIOS D PEDROTTI F NICOLAU A REIZNAUTT QBMARTINI DD DALCIN FM Fuel Processing Technology 90 599 2009 5 GUZATTO R de MARTINI TL SAMIOS D Fuel Processing Technology 92 2083 2011 6 GUZATTO R DEFFERRARI D REIZNAUTT QB CADORE IR SAMIOS D Fuel 92 197203 2012 7 WALLACE JG PETERSON WR CHADWICK AF BARLOW D O The Journal of the America Oil Chemists Society 35 205 1958 8 ORELLANACOCA Cecilia ADLERCREUTZ Dietlind ANDERSSON Maria M MATTIASSON Bo HATTIKAUL Rajni Chemistry and Physics of Lipids135 2005 189199 9 HOLLEBEN Maria Luiza Ambros Von SCHUCH Cristina Maria Química Nova 20 1 1997 10 GAN LH GOH S H OOI KS JAOCS 69 4 1992 11 CAMPANELLA Alejandrina BALTANÁS Miguel A Chemical Engineering Journal 118 141152 2006m 12 SKOOG DA Princípios de Análise Instrumental 6 ed Belmont THOMPSON BROOKS 2006