Estudo de Plastificantes Alternativos ao Diocitilftalato DOP para um Composto de Policloreto de Vinila PVC

UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL PRÓREITORIA DE PESQUISA INOVAÇÃO E DESENVOLVIMENTO TECNOLOGICO COORDENADORIA DE PÓS GRADUAÇÃO STRICTU SENSU PROGRAMA DE PÓSGRADUAÇÃO EM MATERIAIS ESTUDO DE PLASTIFICANTES ALTERNATIVOS AO DIOCTILFTALATO DOP PARA UM COMPOSTO DE POLICLORETO DE VINILA PVC EDER DUTRA PERITO ORIENTADOR Profª Dra JANAINA DA SILVA CRESPO COORIENTADOR Profª Dra GIOVANNA MACHADO CAXIAS DO SUL 2011 EDER DUTRA PERITO ESTUDO DE PLASTIFICANTES ALTERNATIVOS AO DIOCTILFTALATO DOP PARA UM COMPOSTO DE POLICLORETO DE VINILA PVC Caxias do Sul 28 de julho de 2011 Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado em Materiais da Universidade de Caxias do Sul visando à obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais com a orientação da Profª Drª Janaina da Silva Crespo e a coorientação da Profª Drª Giovanna Machado Estudo de plastificantes alternativos ao diocitilftalato DOP para um composto de poli cloreto de vinil PVC Eder Dutra Perito Dissertação de Mestrado submetida à Banca Examinadora designada pelo Colegiado do Programa de PósGraduação em Materiais da Universidade de Caxias do Sul como parte dos requisitos necessários para a obtenção do titulo de Mestre em Engenharia e Ciência dos Materiais Área de Concentração Processamento e Simulação de Materiais Caxias do Sul 28 de julho de 2011 Banca Examinadora Profa Dra Janaina da Silva Crespo orientadora Universidade de Caxias do Sul Profª Dra Giovanna Machado coorientadora Centro de Tecnologia Estratégica do Nordeste Profa Dra Andreia Neves Fernandes Universidade Federal do Rio Grande do Sul Prof Dr Ademir José Záttera Universidade de Caxias do Sul Prof Dr Rodrigo Leonardo de Oliveira Basso Universidade de Caxias do Sul Prof Dr Marcelo Giovanella Universidade de Caxias do Sul BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL Dados Internacionais de Catalogação na Publicação CIP Universidade de Caxias do Sul UCS BICE Processamento Técnico P446 Perito Eder Dutra Estudo de plastificantes alternativos ao diocitilftalato DOP para um composto de poli cloreto de vinil PVC Eder Dutra Perito 2011 75 f il 30 cm Dissertação Mestrado Universidade de Caxias do Sul Programa de PósGraduação em Materiais 2011 Orientação Prof Dr Janaina da Silva Crespo coorientadora Prof Dr Giovanna Machado 1 PVC cloreto de polivinil 2 Polímeros Plastificantes 3 Ftalatos 4 Materiais Testes I Título CDU 2ed 6787432 Índice para catálogo sistemático 1 PVC cloreto de polivinil 6787432 2 Polímeros Plastificantes 6787547 3 Ftalatos 661880784 4 Materiais Testes 6201 Catalogação na fonte elaborada pela bibliotecária Cleoni Cristina G Machado CRB 101355 O único lugar no mundo aonde sucesso vem antes do trabalho é no dicionário Albert Einstein AGRADECIMENTOS Ao programa de PósGraduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade de Caxias do Sul pela possibilidade de execução desse trabalho À minha orientadora Profª Drª Janaina da Silva Crespo e coorientadora Profª Drª Giovanna Machado por acreditarem em mim À empresa Grendene Aos meus irmão e amigos pela amizade Ao meu pai pelo apoio A minha companheira Aline pela compreensão apoio incentivo e amor Em especial a minha mãe por tudo que sou hoje Enfim a todos que direta ou indiretamente auxiliaram na realização deste trabalho SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 6 2 OBJETIVOS 8 21 Objetivo Geral 8 22 Objetivos Específicos 8 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 9 31 Poli cloreto de vinila PVC 9 312 Principais aplicações do PVC 10 32 Plastificantes 10 321 Plastificação 11 33 Plastisol 13 331 Comportamento reológico 15 332 Comportamento térmico 17 3321 Estabilizantes 20 34 Exsudação 20 341 Fatores que controlam a exsudação do plastificante 21 3411 Massa molar 21 3412 Linearidade 22 34 Espalhamento de RaiosX em Baixo Ângulo SAXS 23 35 Histórico de estudos realizados com formulações de PVC com plastificantes alternativos 26 4 MATERIAIS E MÉTODOS 28 41 Preparação dos corpos de prova 28 42 Viscosidade Brookfield 31 43 Ensaio de exsudação 31 45 Ensaio de resistência à tração 32 46 Ensaio de resistência ao rasgamento 33 47 Ensaios de descolagem 33 48 Envelhecimento 34 49 Análise termogravimétrica TGA 35 410 Calorimetria exploratória diferencial DSC 35 411 Espalhamento de RaiosX a Baixo Ângulo SAXS 35 412 Custo dos plastificantes 36 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 38 51 Viscosidade Brookfield dos plastissóis 38 52 Caractetização dos materiais 39 522 Dureza resistência à tração e resistência ao rasgamento 41 523 Envelhecimento acelerado em estufa ultra violeta 47 524 Envelhecimento acelerado em estufa 50ºC 49 525 Análise termogravimétrica TGA 51 526 Calorimetria exploratória diferencial DSC 53 527 Ensaios de espalhamento de raiosX a baixo ângulo SAXS 54 CONCLUSÃO 61 REFERÊNCIAS 63 I LISTA DE FIGURAS Figura 1 Monômero do PVC 9 Figura 2 Processo de plastificação do PVC 8 13 Figura 3 Micrografia de uma partícula de PVC obtido pelo processo de polimerização em suspensão 1 14 Figura 4 Micrografia de uma resina de PVC formada pelo processo de polimerização em a emulsão b microsuspensão 1 15 Figura 5 Esquema do processo de desidrocloração em uma cadeia do polímero PVC 1 18 Figura 6 Relação entre massa molar e exsudação do plastificante 14 23 Figura 7 Representação esquemática do período longo lamelar L 25 Figura 8 Representação esquemática do ângulo de rotação lamelar a lamela de material não deformado b lamela de material após sofrer esforço de rotação proveniente da deformação 24 26 Figura 9 a Corpo de prova para o ensaio de exsudação b Corpo de prova para ensaio de exsudação envolto em papel manteiga 32 Figura 10 Ensaio de descolagem 34 Figura 11 Custo dos plastificantes utilizados nas formulações de PVC relativos ao DOP linha tracejada 100 37 Figura 12 Resultados do ensaio de exsudação para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes 40 Figura 13 Resultados do ensaio de dureza Shore A para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes 43 II Figura 14 Resultados dos ensaios de resistência à tração para o PVC com os diferentes plastificantes 44 Figura 15 Resultados do ensaio de resistência ao rasgamento para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes 45 Figura 16 Resultados do ensaio de resistência ao descolamento para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes 46 Figura 17 Retenção de propriedade após o envelhecimento em estufa ultravioleta para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes A linha tracejada 100 corresponde a propriedade do material não envelhecido 47 Figura 18 Retenção de propriedade após o envelhecimento em estufa a 50ºC para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes A linha tracejada 100 corresponde a propriedade do material não envelhecido 50 Figura 19 Curva de TGA da formulação de PVC com DOP 51 Figura 20 Perfis de espalhamento das medidas de SAXS para as formulações de PVC 55 Figura 21 Gráficos de SAXS Iq q² versus q para amostras não deformadas e deformadas com tração de 100 MPa 57 Figura 22 Gráfico do período longo lamelar para as amostras não deformadas e deformadas 58 Figura 23 Ângulo de rotação lamelar 60 III LISTA DE TABELAS Tabela 1 Formulação testada 28 Tabela 2 Características químicas dos plastificantes utilizados 30 Tabela 3 Viscosidade Brookfield das formulações estudadas 38 Tabela 4 Resultados de TGA para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes 52 Tabela 5 Temperatura de transição vítrea do PVC não plastificado e das formulações com os diferentes plastificantes 54 IV RESUMO As características físicas do PVC podem ser alteradas adicionando diferentes aditivos durante seu processamento Um tipo específico de policloreto de vinila PVC obtido pelo processo de emulsão ou microsuspensão denominado plastisol é amplamente utilizado na fabricação de calçados e brinquedos Um dos aditivos mais utilizados em formulações de PVC é o plastificante que promove flexibilidade ao material Este trabalho teve por objetivo estudar a influência dos plastificantes di octiladipato DOA Lestarflex plastificante polimérico de poliéster policaprolactona CAPA6500 poliol poliéster Plaxter P43 e triacetina triacetato de 123propanotriol nas propriedades do PVC de modo a se verificar qual a melhor opção de plastificante para o uso em um composto de plastisol comparado ao plastificante DOP que atualmente não é mais aceito para uso em artigos infantis na Comunidade Européia Foram avaliadas as propriedades mecânicas dos materiais antes e depois de envelhecimento acelerado as propriedades térmicas foram avaliadas através de calorimetria exploratória diferencial DCS e da análise termogravimétrica TGA e a morfologia através do espalhamento de raioX a baixo ângulo SAXS O conjunto de resultados indicou que o plastificante DOP pode ser substituído pelo DOA ou Lestarflex sem modificações relevantes nas propriedades finais do material obtido mesmo após envelhecimento acelerado V ABSTRACT The physical characteristics of the PVC can be changed by adding different additives during processing A specific type of polyvinyl chloride PVC obtained by emulsion method is widely used in the manufacture of shoes and toys One of the most used additives in this emulsion is the plasticizer which promotes flexibility to the material This work aims to study the influence of different plasticizers dioctyl adipate lestarflex polymeric plasticizer polyester polycaprolactone polyester polyol and triacetin in the properties of the PVC in order to replace the DOP which is not currently accepted for use on products intended for children in the European Community The efficiency of these plasticizers was evaluated by smallangle Xray scattering SAXS The mechanical properties tensile and tear strength were also evaluated before and after accelerated aging Preliminary results indicated that the DOP can be replaced by the lestarflex or DOA without affecting the properties of the final material even after aging 6 1 INTRODUÇÃO O primeiro plastificantes usado em polímeros sintéticos foi o óleo de caroço de algodão e de mamona adicionado sem grande sucesso ao nitrato de celulose 1 2 Atualmente há uma elevada gama de plastificantes no mercado sendo as propriedades mais essenciais a permanência do plastificante na matriz com o passar do tempo a compatibilidade e a eficiência em flexibilizar o polímero 3 Os plastificantes são aditivos empregados com o objetivo de melhorar a processabilidade e aumentar a flexibilidade do polímero Além de alterar a flexibilidade do material o plastificante pode afetar outras propriedades tais como viscosidade temperatura de amolecimento temperatura de transição vítrea Tg e módulos de elasticidade 3 O policloreto de vinila PVC é o mais versátil dentre os polímeros devido à necessidade da resina ser formulada mediante a incorporação de aditivos podendo ter suas características alteradas dentre um amplo espectro de propriedades variando desde rígido ao extremamente flexível Essa variação de dureza é dada pelo percentual de plastificante incorporado ao PVC 1 Os ftalatos são os plastificantes mais utilizados em compostos de PVC sendo os mais comuns aqueles obtidos a partir de alcoóis de cadeias ramificadas desde o isopentanol até o isononanol O dioctilftalato DOP é considerado o plastificante padrão da indústria do PVC por apresentar a melhor relação custodesempenho e bom balanço de propriedades físicas mecânicas térmicas e reológicas em aplicações de uso geral 1 35 Embora os plastificantes da família dos ftalatos sejam usados há mais de 50 anos uma série de trabalhos sobre toxicidade realizada em animais de laboratório demonstrou a 7 existência de alguns problemas Roedores submetidos a alimentação com doses de DOP desenvolveram nódulos no fígado inicialmente considerados como câncer e depois confirmados como lipossomas ou seja corpos equivalentes à gordura concentrada Também foi observado interferência na produção de testosterona prejudicando o desenvolvimento normal do sistema reprodutivo masculino 6 Entretanto em outros animais de laboratório do grupo dos primatas biologicamente mais próximos dos humanos seu metabolismo não permitiu a formação de nódulos eou algum efeito nos órgãos reprodutivos 6 Na União Européia desde 1999 há uma proibição temporária para a utilização de seis ftalatos dioctilftalato dibutilftalato benzilbutilftalato diisononilftalato diisodecil ftalato em brinquedos e artigos de puericultura destinados à crianças menores de 3 anos Em 14 de dezembro de 2005 o Parlamento Europeu aplicando o princípio da precaução para assegurar um elevado nível de proteção às crianças publicou a Diretiva 200584CE sobre ftalatos em brinquedos e artigos de puericultura Em seu artigo 3º estipulou que a partir de 16 de janeiro de 2007 nenhum ftalato poderia ser usado em artigos destinados a crianças menores de 3 anos 6 7 Essa restrição ao uso dos ftalatos motiva novos estudos de desenvolvimento para plastificantes alternativos para PVC que possam substituir os ftalatos sem que haja perda em propriedades e processabilidade e sem gerar preocupações toxicológicas 8 2 OBJETIVOS 21 Objetivo Geral O objetivo geral desse trabalho foi estudar a influência dos plastificantes di octiladipato DOA Lestarflex plastificante polimérico de poliéster policaprolactana CAPA6500 poliol poliéster Plaxter P43 e triacetina triacetato de 123propanotriol nas propriedades reológicas mecânicas e térmicas de uma formulação de PVC utilizando como base de comparação o dioctilftalato DOP 22 Objetivos Específicos Determinar as propriedades reológicas das formulações através do ensaio de viscosidade Brookfield Determinar o grau de perda de plastificante da formulação através do ensaio de exsudação Determinar as propriedades mecânicas dessas formulações antes e após envelhecimento acelerado através dos ensaios de dureza de resistência à tração e ao rasgamento e ao descolamento Determinar as propriedades térmicas das formulações através dos ensaios de calorimetria exploratória diferencial DSC e análise termogravimétrica TGA Determinar as características estruturais e morfológicas das formulações através dos ensaios de espalhamento de raiosX a baixo ângulo SAXS Avaliar o custo das formulações com os diferentes plastificantes 9 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 31 Poli cloreto de vinila PVC O PVC ocupa um lugar de destaque entre os termoplásticos Devido à necessidade de incorporação de aditivos durante o seu processamento esse material apresenta características que o tornam flexível ao uso em diferentes situações Para diversas aplicações o PVC é totalmente atóxico e inerte Portanto a escolha de aditivos com essas mesmas características permite a sua utilização em múltiplas aplicações 1 Devido a sua estrutura molecular 57 do PVC é obtido a partir do cloro e 43 provem de insumos não renováveis como o petróleo e o gás natural O cloro presente na estrutura molecular do PVC é proveniente do cloreto de sódio presente no sal marinho ou salgema 1 Figura 1 Monômero do PVC A presença do cloro torna o PVC um material resistente à propagação de chamas contribuindo ainda mais para aplicações onde o retardante de chamas é item indispensável Além disso a grande quantidade de cloro na estrutura molecular do PVC faz com que ele 10 se torne polar aumentando ainda mais a vasta gama de aditivos que podem ser incorporados no polímero 1 312 Principais aplicações do PVC O PVC está presente em uma ampla gama de materiais tais como cartões de crédito computadores embalagens bolsas de sangue e soro painéis de veículos calçados brinquedos na arquitetura na construção civil entre outros setores Por esse motivo ele é um dos materiais mais estudados em todo o mundo possuindo a aprovação de órgãos governamentais dos países com as mais rigorosas legislações nas áreas ambiental e de saúde como EUA e Comunidade Européia 6 32 Plastificantes Os plastificantes são aditivos que conferem aos polímeros rígidos como o PVC a flexibilidade desejada Eles se intercalam entre as cadeias do polímero espaçandoas e diminuindo assim a Tg tornandoo mais maleável Os plastificantes são os aditivos mais volumosos nas formulações de PVC flexível e semirígido Suas propriedades mecânicas mecanismos de ação e efeitos nas propriedades dos materiais são frequentemente estudados 3 Cerca de 30 polímeros comerciais são plastificados dentre eles o PVC é o principal por ser capaz de receber grandes quantidades de aditivo dependendo do tipo de resina utilizada 1 3 11 321 Plastificação A plastificação é o processo pelo qual as resinas de PVC passam ao ser misturadas com plastificante quando aquecidas A mistura de resina de suspensão com plastificante acontece geralmente em temperaturas entre 80 e 110ºC e gera uma mistura a seco devido à penetração do plastificante através dos poros das partículas de PVC Esses compostos são chamados de dry blends 8 As resinas de emulsão e microsuspensão que são pouco porosas não absorvem o plastificante formando então compostos na forma pastosa à temperatura ambiente denominados plastisois A Figura 2 ilustra resumidamente o processo de plastificação do plastisol A mistura entre PVC e plastificante quando aquecida apresenta um mecanismo de plastificação que pode ser resumido em cinco etapas principais a Adsorção o plastificante é incorporado à resina de PVC por simples adsorção física à superfície das partículas preenchendo também os espaços livres entre elas Nessa etapa o plastificante adsorvido pode ser removido por centrifugação b Absorção os plastisois quando aquecidos entre 40 e 60ºC ou armazenados por muito tempo iniciam o processo de solvatação da resina pelo plastificante provocando a pregelificação onde ocorre um inchamento das partículas de PVC com absorção do plastificante c Gelificação o processo de gelificação ocorre nas etapas iniciais do processamento do plastisol e consiste na solvatação das moléculas de PVC por meio da difusão intermolecular do plastificante no polímero ocorrendo o inchamento das partículas Nessa etapa o plastisol passa do estado de pasta para um estado 12 parcialmente sólido com baixa resistência mecânica e a interação entre resina e plastificante tornase fisicamente irreversível Temperaturas típicas de gelificação do PVC situamse entre 80 e 150ºC d Fusão para os compostos de PVC a utilização dos termos fusão e fundido apesar de amplamente utilizados e considerado errado uma vez que o PVC é um polímero quase totalmente amorfo não apresentando fusão cristalina mas sim uma faixa de temperatura de amolecimento O processamento dos compostos de PVC normalmente é feito em temperaturas mais altas que as necessárias para gelificação ocorrendo a formação de uma massa homogênea de resina e plastificante na qual não é mais possível distinguir as partículas originais de resina de PVC Nesse caso dizse que o composto de PVC está fundido ou seja apresenta as características de resistência mecânica e química necessárias à conformação do produto final O processo para os plastisois começa em aproximadamente 140ºC com o plastificante iniciando a dissolução do polímero Entre 160 e 180ºC as moléculas do polímero incham e se separam ocorrendo a homogeneização entre polímero e plastificante formando uma única fase de PVC plastificado Ocorre a fusão do composto de PVC com o plastificante uniformemente distribuído entre as cadeias do polímero apresentando as características de resistência mecânica e química necessárias à finalização da conformação do produto e Endurecimento após o resfriamento há um aumento da atuação das forças de Van der Waals aumentando a resistência mecânica e química do produto final O composto de PVC plastificado pode ser considerado uma mistura de plastificante solvatando as moléculas de PVC 8 13 Figura 2 Processo de plastificação do PVC 8 33 Plastisol Os plastisois podem exibir um amplo comportamento reológico dependendo das características da resina de PVC utilizadas em sua formulação Características como tamanho médio distribuição de tamanho e formato das partículas de PVC utilizadas na formulação determinam qual será o tipo de comportamento reológico apresentado pelo plastisol 1 As resinas de PVC fabricadas a partir dos processos de polimerização em emulsão microsuspensão e suspensão possuem características distintas A principal diferença entre elas está no tamanho das partículas as resinas de PVC feitas pelo processo de polimerização em suspensão possuem partículas maiores com tamanhos variando entre 50 e 250 µm enquanto resinas de emulsão e micro suspensão possuem tamanhos de partículas entre 1 e 10 µm 1 As resinas de suspensão são altamente porosas e essa característica favorece o processo de incorporação dos aditivos por meio da ocupação desse volume livre durante o processo de preparação do composto de PVC formando uma mistura seca chamada de dry blends A Figura 3 mostra uma partícula de PVC altamente porosa sendo que essa 14 característica permite uma melhor difusão do plastificante na estrutura interna da mesma 1 Figura 3 Micrografia de uma partícula de PVC obtido pelo processo de polimerização em suspensão 1 As resinas de PVC obtidas pelo processo de emulsão e microsuspensão Figura 4 apresentam estruturas morfológicas bastante distintas das resinas em suspensão No processo de polimerização de emulsão e microsuspensão o polímero formado organizase na forma de pequenas partículas esféricas vítreas sem sinal de porosidade ou subestruturas com diâmetro na faixa de 01 a 1 µm 1 Devido a sua limitada porosidade esses polímeros não absorvem o plastificante mantendose dispersas no meio e formando um composto pastoso à temperatura ambiente Nesse estado o plastisol pode ser moldado 15 por diferentes processos No entanto quando aquecido entre 40 e 60ºC ou armazenado por muito tempo o plastificante inicia o processo de solvatação da resina provocando a pré gelificação onde ocorre um inchamento das partículas de PVC com a absorção do plastificante obtendose um gel de pouca integridade física 1 Figura 4 Micrografia de uma resina de PVC formada pelo processo de polimerização em a emulsão b microsuspensão 1 331 Comportamento reológico Viscosidade é a medida da resistência de um líquido ao escoamento Assim uma substância é dita viscosa quando apresenta grande resistência ao escoamento A viscosidade é dependente de uma série de fatores tais como natureza do material composição e temperatura A viscosidade aparente de uma substância pode ser determinada a partir da relação entre a taxa de cisalhamento imposta à mesma e a tensão de cisalhamento resultante pela resistência ao escoamento a b 16 Equação 1 Na verdade a viscosidade de qualquer substância depende diretamente da taxa de cisalhamento imposta como expresso pela equação Equação 2 n1 Onde K é uma constante e n é conhecido como índice de potências Quando n1 a relação entre a taxa de cisalhamento e a tensão de cisalhamento é uma proporção simples direta e a substância é denominada fluido newtoniano Nos fluidos newtonianos a viscosidade é constante ao longo de toda a faixa de taxa de cisalhamento considerada 1 Plastisóis apresentam comportamento de escoamento nãonewtoniano devido à interação entre partículas podendo sofrer alterações em função da intensidade do cisalhamento imposto 1 A interação entre o plastificante e o polímero pode afetar a viscosidade do plastisol A viscosidade de um plastificante influencia a viscosidade do plastisol Dessa forma um plastificante com viscosidade maior formará um plastisol com maior viscosidade se todas as demais condições permanecerem constantes 9 Outra característica importante dos plastisois é o aumento de sua viscosidade com o tempo Essa propriedade é chamada de envelhecimento 9 17 332 Comportamento térmico O plastisol quando submetido ao calor pode degradarse devido à presença da resina de PVC A degradação é definida como uma série de reações químicas envolvendo ruptura das ligações da cadeia principal da macromolécula A exposição do polímero de PVC sem estabilização ao calor à radiação ultravioleta ou gama pode dependendo da intensidade e do tempo de exposição causar a liberação de ácido clorídrico com consequente formação de sequências poliênicas e ligações cruzadas na cadeia resultando em um rápido processo de degradação Esse processo conhecido por desidrocloração fica evidente pela mudança de coloração do PVC para amarelo ou marrom quando existem pelo menos 7 ligações duplas consecutivas 9 A Figura 5 mostra as etapas envolvidas no processo de degradação do PVC Quando a ruptura das ligações químicas ocorre devido ao efeito de temperatura a degradação resulta do fato da energia térmica adicionada ao sistema ser superior à energia das ligações intramoleculares 9 Para que o processo de degradação se inicie é necessário a presença de sítios de reduzida estabilidade na cadeia do PVC que podem ser considerados defeitos ou irregularidades estruturais Os mais importantes defeitos podem ser divididos em dois grupos principais de acordo com sua origem a Defeitos decorrentes da reação de polimerização do monômero incluindose ramificações ligações duplas e finais de cadeia A presença do cloro ligado a carbono terciário ou seja em pontos de ramificação da cadeia assim como cloro adjacente às ligações duplas são pontos energeticamente desfavoráveis portanto 18 suscetíveis à ativação do processo de degradação térmica sendo que os finais de cadeia atuam de forma distinta Figura 5 Esquema do processo de desidrocloração em uma cadeia do polímero PVC 1 19 b Grupos contendo oxigênio resultantes de reações oxidativas durante a reação de polimerização A presença de oxigênio pode provocar a reação de oxidação com formação de grupos hidroperóxidos peróxidos carbonilas e carboxilas que são grupos ativadores de reação de iniciação para desidrocloração 9 A estabilidade térmica aumenta com o aumento da massa molar ou valor de K do polímero K é um valor obtido através de um ensaio empregado industrialmente para especificar a massa molar do PVC e relacionase com a viscosidade relativa e a concentração da solução de PVC O valor de K normalmente varia de 45 resina de baixa massa molar e copolímeros de cloreto de vinila acetado de vinila a 78 PVC resina de alta massa molar Quanto maior o valor de K menor o número de terminações de cadeia que são pontos de maior volume livre vulneráveis à entrada de oxigênio responsável pela degradação do PVC 9 Para reduzir os fenômenos de degradação ou seja para conferir uma maior vida útil ao produto é comum a utilização dos chamados estabilizadores que são aditivos que por diferentes mecanismos de atuação reduzem a velocidade de degradação dos polímeros Muitas vezes esses estabilizantes são combinados para que ocorra a eficiência de estabilização Os estabilizantes térmicos atuam no composto de PVC capturando e estabilizando os íons cloreto formados impedindo a propagação da reação e a consequente autocatálise do processo de degradação Desse modo o estabilizante térmico não atua no sentido de impedir a degradação do PVC mas sim de controlar a formação de ácido clorídrico evitando que o processo de degradação atinja um estágio que comprometa o desempenho do produto final O estabilizante utilizado na formulação dos plastissóis combina diferentes mecanismos de atuação preventiva como a eliminação de sítios de 20 iniciação desativação do ácido clorídrico através da presença de Ca e Zn e prevenção da oxidação pela presença de fosfitos que são antioxidantes secundários 9 O zinco possui forte efeito de captura do íon cloreto livre porém o cloreto de zinco formado possui efeito catalisador da reação de desidrocloração do PVC O cálcio por sua vez é bastante efetivo na estabilização desse cloro livre a partir de uma reação de dupla troca que regenera o composto ativo de zinco e estabiliza o cloro na forma de cloreto de cálcio A estabilidade térmica do PVC e de seus compostos a uma dada temperatura é definida em função do tempo necessário para que uma das manifestações de degradação atinja determinado nível certa quantidade de ácido clorídrico liberado ou uma intensidade de cor desenvolvida 9 3321 Estabilizantes O PVC e seus copolímeros são susceptíveis a reações adversas com perda de propriedades durante seu processamento e uso final quando expostos ao calor agentes oxidantes ou ainda ao intemperismo radiação ultravioleta e infravermelho Essas reações são comumente denominadas de reações de degradação Considerando o fato de que o processamento do PVC requer temperaturas da ordem de 150 a 220oC e se dá na presença de oxigênio o mesmo se torna instável necessitando do uso de vários tipos de aditivos tais como estabilizantes térmicos antioxidantes e estabilizantes ao ultravioleta 1 34 Exsudação A perda de plastificante por volatilização ou evaporação do solvente é um mecanismo comum de migração de plastificante denominado de exsudação A exsudação 21 de plastificante no PVC ocorre através de dois processos principais a difusão do plastificante de dentro para fora da membrana de superfície do PVC e a evaporação do plastificante fora da membrana do PVC 210 A taxa de difusão está relacionada com a estrutura molecular do plastificante Essa estrutura molecular do plastificante por sua vez está relacionada com a massa molar e a linearidade do plastificante Logo após o processamento o PVC apresenta uma taxa maior de difusão de plastificante para a superfície À medida que o plastificante exsuda as interações dipolodipolo fazem com que as moléculas de PVC fiquem mais próximas umas das outras ocasionando uma diminuição progressiva à permeabilidade da membrana do PVC e consequentemente à taxa de difusão do plastificante 11 No segundo processo a taxa de evaporação do plastificante é função da pressão de vapor do plastificante que se encontra na superfície da membrana de PVC 2 Dois fatores que influenciam para a diminuição da exsudação são o aumento da massa molar e a diminuição no grau de ramificações na estrutura do plastificante 21213 341 Fatores que controlam a exsudação do plastificante A capacidade de retenção do plastificante está relacionada com suas propriedades tais como massa molar linearidade e polaridade 2 Como todos os plastificantes utilizados no PVC são polares será realizada uma breve revisão apenas das propriedades de massa molar e linearidade 3411 Massa molar 22 A mobilidade do plastificante é um dos principais fatores na difusão desse para fora da estrutura do polímero podendo ser relacionada com sua massa molar Quanto maior a massa molar menor a volatilidade e difusão Aumentando a massa molar do plastificante a mobilidade do mesmo é reduzida o que dificulta a sua difusão até a superfície Por outro lado plastificantes com massa molar elevada têm a compatibilidade com o PVC e a eficiência de plastificação reduzidas 14 A Figura 5 apresenta a relação entre a massa molar e a migração de plastificante após 24 h em um ambiente com temperatura a 87oC e com carvão ativado as formulações contendo 40 de plastificante 14 3412 Linearidade A linearidade de um plastificante está relacionada com a forma de sua estrutura molecular Um plastificante composto de cadeias sem ramificação é denominado de plastificante linear enquanto um plastificante composto de cadeias com ramificações é denominado de plastificante ramificado Para calcular o grau de ramificação de um plastificante é utilizada a percentagem de átomos de carbono contidos nas cadeias laterais Quanto maior o grau de ramificação menor a linearidade do plastificante 2 Plastificantes ramificados tendem a exsudar menos do que plastificantes lineares 15 23 Figura 6 Relação entre massa molar e exsudação do plastificante 14 34 Espalhamento de RaiosX em Baixo Ângulo SAXS O princípio da difração por raios X pelos cristais resulta de um processo em que os raiosX são espalhados pelos elétrons dos átomos sem mudança de comprimento de onda dispersão coerente ou de Bragg O feixe difratado é produzido por espalhamento só apresentando máximos quando algumas condições geométricas expressas pela Lei de Bragg são satisfeitas 1619 Quanto a difração de raiosX de uma maneira geral podemos dizer que os efeitos de interferência resultam da variação de densidade eletrônica a partir de um ponto para outro no material Se os átomos são arranjados regularmente o ângulo de espalhamento 2 dos Massa Molar do plastificante gmol Migração de plastificante por volatividade 24 máximos de difração está relacionado à distância entre os planos d pela equação de Bragg n2dsen onde é o comprimento de onda da radiação incidente Esta expressão indica a existência de uma relação recíproca entre a distância interatômica d e o sen Devido a reciprocidade entre a distância interatômica d e o sen podemos dizer que estes espalhamentos para baixos ângulos tipicamente menores que 2 estão associados com estruturas de dimensões significantemente maiores que as dimensões atômicas e não apresentarão dependência na heterogeneidade de dimensões atômicas Dois são os tipos de heterogeneidade responsáveis para o espalhamento a baixos ângulos a partir de polímeros sólidos São eles a alteração da região cristalina e amorfa com diferentes densidades eletrônicas b presença de microvazios dispersos na matriz do polímero sólido A intensidade do espalhamento em baixos ângulos aumenta com o grau de contraste entre as densidades eletrônicas de dois ou mais tipos de regiões que produzem a heterogeneidade A intensidade será máxima quando 2 0 e aproximase de zero para ângulos 2 da ordem de D onde D é a dimensão das heterogeneidades denominadas centros espalhadores O comprimento de onda usual é da ordem de 15 Å e o domínio típico da técnica de SAXS é limitado para ângulos menores que 2 para partículas de aproximadamente 5 nm ou concentrado em ângulos menores de 03 para partículas de 30 nm Atualmente a teoria sobre SAXS está bem desenvolvida e baseiase em leis gerais de espalhamento e interferência O principal parâmetro dessa técnica é a razão entre o comprimento de onda incidente e a dimensão do centro espalhador 2022 25 Analises dos dados de espalhamento levam a um parâmetro estrutural L correspondendo a distância média entre as partículas ou seja o período longo lamelar é definido pela soma do período cristalino mais o amorfo Figura 7 23 Figura 7 Representação esquemática do período longo lamelar L Outro parâmetro estrutural é a verificação do ângulo de rotação lamelar ângulo este que se refere ao ângulo formado pelas lamelas com o plano de análise A rotação das lamelas após sofrer o esforço de estiramento faz com que essas lamelas se desloquem e o ângulo se modifique Figura 8 23 26 Figura 8 Representação esquemática do ângulo de rotação lamelar a lamela de material não deformado b lamela de material após sofrer esforço de rotação proveniente da deformação 24 35 Histórico de estudos realizados com formulações de PVC com plastificantes alternativos A polêmica em torno dos ftalatos motivou novos estudos de desenvolvimento para plastificantes alternativos que pudessem substituir os ftalatos e gerar menos preocupações toxicológicas Costa e Rosa 25 realizaram um estudo sobre o uso de blendas de PVC com policaprolactona em substituição às formulações de PVC com DOP visando a utilização em aplicações alimentícias além da redução dos aspectos toxicológicos ambientais Embora tenha ocorrido compatibilidade e miscibilidade entre os componentes da mistura esses autores não obtiveram os resultados esperados com relação as propriedades mecânicas O estudo de Pedrozo 26 teve como objetivo principal a utilização de derivados epoxidados de ésteres etílicos de óleo de milho como plastificantes De maneira geral os resultados obtidos foram bastante positivos pois demonstraram vantagens na plastificação 225º 180 a b 27 do PVC com a utilização do óleo de milho epoxidado como plastificante quando comparado ao DOP A alta taxa de exsudação foi sinalizada como a principal desvantagem das formulações com óleo de milho epoxidado No estudo de Madaleno 27 foi realizada uma análise comparativa de formulações flexíveis de PVC com plastificante de óleo vegetal modificado óleo vegetal modificado epoxidado DOP e DOA A amostra com óleo vegetal modificado apresentou boas características físicas e químicas porém a amostra com o óleo de soja epoxidado apresentou alta taxa de exsudação e provocou uma maior variação nas propriedades estudadas Esse estudo mostrou que é possível utilizar o óleo vegetal modificado em substituição ao DOP O estudo de Fenollar 28 investigou as propriedades mecânicas e térmicas a alteração de cor e a migração e mudanças na microestrutura de um plastificante natural à base de derivados de éster de ácido graxo epoxidado para determinar as melhores condições de cura Os resultados obtidos mostraram que as melhores condições de cura foram semelhantes às utilizadas para o plastificante DOP 28 4 MATERIAIS E MÉTODOS 41 Preparação dos corpos de prova Os materiais utilizados na formulação do PVC para confecção dos corpos de prova foram a resina de PVC EP123 Braskem carbonato de cálcio Carbomil SA óleo de soja epoxidado Celuflex ZF Reypar Indústria e Comércio Ltda estabilizante térmico CaZn Lubstab 114 BBC Os plastificantes testados com essa formulação foram o DOP e o DOA Áquine Cia Petroquímica o plastificante polimérico de poliéster Lestarflex Barlocher a policaprolactona CAPA6500 M Cassab o poliol poliéster Plaxter P43 Coim do Brasil Ltda e o tri acetato de 123propanotriol conhecido comercialmente como triacetina industrial Neugel Produtos Químicos Ltda Os materiais foram pesados e preparados misturandoos por 1 h em misturador planetário Semco com capacidade de 5 kg por batelada a 100 rpm nas proporções observadas na Tabela 1 Tabela 1 Formulação testada Materiais Quantidade phr PVC 100 Carbonato de cálcio 35 Plastificante testado 55 Óleo de soja epoxidado 55 Estabilizante térmico CaZn 2 29 Durante o processo foi utilizada uma pressão de 600 mm Hg a uma temperatura de 15ºC formando uma emulsão Após a mistura o material foi derramado nos moldes e a fusão da massa foi efetuada em um forno de esteiras com ventilação a 170ºC por 3 min e 30 s Ao término desse processo a matriz foi resfriada e os corpos de prova removidos Os moldes para confecção dos corpos de prova para teste de tração e rasgamento foram confeccionados de acordo com as normas ASTM D 63899 e ASTM D 62498 respectivamente 29 30 Os corpos de prova para os ensaios de SAXS foram confeccionados em forma de gravata com 25 mm de comprimento e largura no pescoço de 08 mm de espessura Os corpos de prova para o ensaio de descolamento foram confeccionados com dimensões de 150 x 12 x 2 mm na área de colagem A Tabela 2 apresenta as características dos plastificantes estudados nesse trabalho 30 Tabela 2 Características químicas dos plastificantes utilizados Material Fórmula Molecular Massa molar gmol Triacetina C3H5OCOCH33 218 Fórmula estrutural Triacetina DOA C22H42O4 370 Fórmula estrutural DOA DOP C24H38O4 390 Fórmula estrutural DOP Lestarflex C10H8O4n 1000 1500 Fórmula estrutural Lestarflex Poliol poliéster C10H8O4n 3500 4000 Fórmula estrutural Poliol poliéster Policaprolactona C6H10O2 6500 Fórmula estrutura Policaprolactona 31 42 Viscosidade Brookfield A viscosidade dos plastissóis foi determinada a uma temperatura de 23 2ºC e umidade relativa de 50 5 em uma viscosímetro Brookfield modelo DVIIPRO com spindle S64 e 5 rpm de acordo com a norma ASTM D 182495 31 Como o plastisol apresenta um comportamento tixotrópico ou seja sua viscosidade diminui com a agitação o material permaneceu no viscosímetro por 15 min antes da leitura ser realizada Em seguida foram realizadas 10 medidas a cada minuto 43 Ensaio de exsudação A exsudação é a migração do plastificante do interior da matriz polimérica até a superfície sem que haja um estímulo por meio de temperatura ou contato com solventes e que deve ocorrer de maneira espontânea 32 O ensaio de exsudação determina quanto plastificante o corpo de prova perdeu sob determinado tempo à temperatura ambiente Foram pesados 5 corpos de prova de cada plastificante que foram envolvidos em papel manteiga conforme observado na Figura 9 e levados a uma sala climatizada à temperatura de 23 2ºC e umidade relativa de 50 5 onde permaneceram por 7 dias O papel manteiga foi substituído diariamente Ao término desse período os corpos de prova foram lavados com água e sabão secos com papel manteiga e novamente levados à estufa por mais 2 h para total evaporação da água Após a secagem os corpos de prova foram pesados novamente para análise da perda de massa O percentual de perda de massa é calculado sobre a quantidade de plastificante encontrado na formulação Para todas as formulações foram utilizados 445 de plastificante Desses 50 foram de óleo de soja epoxidado e 50 do plastificante testado 32 Figura 9 a Corpo de prova para o ensaio de exsudação b Corpo de prova para ensaio de exsudação envolto em papel manteiga 44 Dureza O ensaio de dureza Shore A determinou a resistência que o material oferece à penetração através da aplicação de uma carga de compressão definida Foram realizadas 8 medidas em diferentes partes do corpo de prova Para o ensaio de dureza utilizouse o durômetro Shore A Teclock modelo GS709 de acordo com a norma ASTM D 224000 33 45 Ensaio de resistência à tração No ensaio de resistência à tração foram utilizados 5 corpos de prova O ensaio foi realizado antes e após o envelhecimento acelerado em estufa ultravioleta e estufa a 50ºC As análises foram realizadas em uma máquina universal de ensaios Emic modelo DL 3000 com velocidade de separação das garras de 500 mm min1 e com célula de carga de 100 kgf seguindo a norma ASTM D 63899 29 a b 33 46 Ensaio de resistência ao rasgamento No ensaio de resistência ao rasgamento foram utilizados 5 corpos de prova O ensaio foi realizado antes e após o envelhecimento acelerado em estufa ultravioleta e estufa a 50ºC As análises foram realizadas em uma máquina universal de ensaios Emic modelo DL3000 com velocidade de separação das garras de 500 mm min1 e com célula de carga de 100 kgf seguindo a norma ASTM D 62498 30 47 Ensaios de descolagem Os ensaios de descolagem foram realizados em uma máquina universal de ensaios Emic Figura 10 modelo DL3000 medindose a força necessária para descolar o corpo de prova de um substrato de PVC injetado O adesivo utilizado para esse ensaio foi a cola 150F da Killing Foram confeccionados 5 corpos de prova para cada formulação com os diferentes plastificantes com medidas de 150 x 12 x 2 mm Os corpos de prova foram colados na placa de PVC injetada ficando com uma área de colagem de 110 x 12 mm e deixando uma aba de 40 x 12 mm para fixação na máquina O adesivo foi aplicado em um coleiro automatizado da Kehl modelo 3401 visandose a obtenção de uma camada de adesivo de espessura uniforme 34 Figura 10 Ensaio de descolagem 48 Envelhecimento Os corpos de prova foram submetidos a dois métodos de envelhecimento para posterior análise de resistência a tração e ao rasgamento No envelhecimento por radiação ultravioleta os corpos de prova permaneceram por 3 dias em estufa de ultravioleta com condensação da Comexim a uma temperatura de 6065ºC De acordo com a norma ASTM G 53 34 3 dias na estufa ultra violeta correspondem à aproximadamente 3 meses em intempérie comum Nas análises de envelhecimento a 50ºC os corpos de prova permaneceram em uma estufa com ventilação de ar Biomatic modelo 356 a 50ºC por 7 dias Plastisol Placa de PVC 35 49 Análise termogravimétrica TGA As análises de TGA foram realizadas para avaliar o processo de degradação térmica de cada amostra Os ensaios foram realizados em um equipamento Shimadzu modelo TGA50 A taxa de aquecimento utilizada foi de 10 ºC min1 sob fluxo de 50 mL min1 de nitrogênio na faixa de temperatura de 20 e 800ºC conforme a norma ASTM D 637003 35 410 Calorimetria exploratória diferencial DSC As análises de DSC foram realizadas para se determinar a temperatura de transição vítrea Tg de cada amostra Foram feitas duas corridas em um equipamento Shimadzu DSC60 sendo a taxa de aquecimento de 10C min1 sob fluxo de 50 mL min1 de nitrogênio na faixa de temperaturas entre 100 e 150 C 411 Espalhamento de RaiosX a Baixo Ângulo SAXS As análises foram realizadas na linha de SAXS do Laboratório Nacional de Luz Síncroton LNLS Os corpos de prova das amostras foram deformados uniaxialmente com uma taxa de 100 e analisados in situ com um tempo de exposição de 100 s As medidas de SAXS foram realizadas na região central de cada amostra A distância entre o plano de detecção do SAXS e a amostra foi de 1244 mm min1 e o valor do comprimento de onda da radiação incidente foi de 1488 Å Para o tratamento dos dados de SAXS foram utilizados os programas SASFit e Fit2D de onde foram retirados os perfis de espalhamento de SAXS a partir dos dados de intensidade I e espalhamento q o qual foram utilizados para a 36 realização da correção de Lorentz Iqq² versus q para posterior análise do período longo lamelar L2πqmáx 3738 412 Custo dos plastificantes A pesquisa de custo foi realizada em 19 de abril de 2011 junto ao fornecedor de cada plastificante estudado nesse trabalho Tomandose como base de cálculo o custo do DOP como valor de mercado igual a 100 realizouse o custo comparativo para os demais plastificantes Figura 11 Podese observar que o DOP é o plastificante mais barato o que pode ser justificado em partes pelo seu alto consumo enquanto a triacetina é o plastificante que apresenta o maior custo 37 DOP DOA Lestarflex Policaprolactona Poliol Poliéster Triacetina 0 50 100 150 200 Custo Figura 11 Custo dos plastificantes utilizados nas formulações de PVC relativos ao DOP linha tracejada 100 38 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 51 Viscosidade Brookfield dos plastissóis A Tabela 3 apresenta os resultados referentes à viscosidade Brookfield para os plastissóis desse trabalho Em todas as amostras é possível observar o aumento da viscosidade com o tempo de estocagem do material fenômeno conhecido como envelhecimento Em geral o aumento de viscosidade é mais acentuado logo após a preparação do plastisol diminuindo após 1 ou 2 semanas assim como foi relatado nos trabalhos de Yoshiga e colaboadores e de Garcia e colaboradores 3940 Nas formulações com policaprolactona e triacetina não foi possível efetuar a leitura pois houve separação de fase com aumento do tempo o que ocasionou em uma maior viscosidade e impossibilitando a leitura com esse tipo de viscosímetro Tabela 3 Viscosidade Brookfield das formulações estudadas Plastificante na formulação Viscosidade Brookfield mPas 3 h 24 h 96 h 168 h DOP 8608 12254 12345 12357 DOA 12393 19217 20420 20501 Lestarflex 51347 52830 53089 53261 Policaprolactona 46406 100103 Poliol Poliéster 68098 87845 98143 98704 Triacetina 21511 45698 72489 sem leitura 39 Muitos mecanismos podem ser utilizados para explicar esse fenômeno de envelhecimento observado para as formulações com DOP DOA e Lestarflex O primeiro é o inchamento das partículas devido à dissolução mas isso não ocorre à temperatura ambiente exceto para uma quantidade de partículas de PVC de baixa massa molar Um segundo mecanismo pode ser associado à porosidade dos aglomerados de PVC que podem ser preenchidos com plastificante ao longo do tempo ou seja o plastificante imobilizado pelo efeito capilar reduziria a concentração efetiva O terceiro mecanismo é a desaglomeração das partículas secundárias onde algumas se desintegram em outras partículas menores 9 Para as formulações com poliol poliéster pode ser observado um aumento da viscosidade com o tempo Apesar de ser similar ao Lestarflex sua massa molar é muito maior isso acaba diminuindo a compatibilidade com o PVC proporcionando um maior aumento da viscosidade com o tempo 14 As formulações com policaprolactona e triacetina mostram a baixa compatibilidade desses plastificantes com o PVC ocasionando separação de fases e um grande aumento da viscosidade o que acaba impossibilitando sua leitura após algum tempo 52 Caractetização dos materiais 521 Exsudação Na Figura 12 são apresentados os resultados referentes ao ensaio de exsudação Como pode ser observado as amostras com DOP DOA Lestarflex e poliol poliéster apresentaram os menores valores de exsudação Resultados semelhantes para a exsudação do DOP e DOA foram encontrados por Stark e colaboradores 14 40 DOP DOA Lestarflex Policaprolactona Poliol poliéster Triacetina 0 1 2 3 4 5 6 14 15 16 17 18 Exsudação do plastificante 22ºC 50ºC Figura 12 Resultados do ensaio de exsudação para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes O DOP apesar de apresentar baixa massa molar é um plastificante muito ramificado e polar Essas características favorecem a sua permanência no interior da matriz polimérica o que é evidenciado pelo seu menor grau de exsudação O DOA apesar da baixa massa molar e da linearidade de sua cadeia apresenta grupamentos éster capazes de promover interações do tipo dipolodipolo com a cadeia polimérica Isso é evidenciado pelo seu baixo grau de exsudação O Lestarflex além de possuir elevada massa molar possui grupamentos éster para interagir por meio de forças intermoleculares do tipo dipolodipolo com o PVC o que favorece ao seu baixo grau de exsudação 41 O poliol poliéster pertence a mesma família de plastificantes que o Lestarflex e assim como ele também possui grupamentos éster para interagir por meo de forças intermoleculares do tipo dipolodipolo porém por possuir massa molar muito maior começa a apresentar menor compatibilidade com o PVC e consequentemente maior grau de exsudação que o Lestarflex A policaprolactona é o plastificante com maior massa molar o que compromete sua compatibilidade com o PVC levando a um alto grau de exsudação A triacetina apesar de não possuir uma estrutura linear e apresentar boa polaridade com três grupamentos éster é o plastificante que apresenta a menor massa molar o que dificulta a interação entre ela e mais de uma molécula de PVC fazendo com que seja o plastificante com menor compatibilidade com o polímero Isso é evidenciado pelo seu maior grau de exsudação Todas as amostras apresentam aumento significativo do grau de exsudação para as análises realizadas a 50ºC Isso acontece porque a elevação da temperatura aumenta a mobilidade das moléculas de PVC aumentando o espaçamento entre as mesmas e facilitando a difusão do plastificante até a superfície do polímero A triacetina foi o plastificante que apresentou maior aumento de exsudação com a elevação da temperatura o que evidencia a sua maior incompatibilidade com o PVC dentre os plastificantes testados 522 Dureza resistência à tração e resistência ao rasgamento As propriedades mecânicas dos compostos flexíveis estão diretamente relacionadas à estrutura química e quantidade de plastificantes 41 Plastificantes de maior massa molar 42 ou contendo grupos laterais volumosos apresentam menor eficiência de plastificação A variação na estrutura química do plastificante como polaridade e ramificações pode também ter influência sobre as propriedades mecânicas como o alongamento na ruptura 2 Avaliandose formulações com plastificantes de uma mesma família química não são observadas diferenças significativas nas propriedades de dureza alongamento e resistência à tensão na ruptura mesmo variandose a massa molar do plastificante Quando se altera a família química do plastificante é possível observar alterações mais significativas das propriedades mecânicas Plastificantes com massa molar muito grande reduzem a compatibilidade e eficiência de plastificação 14 A dureza está relacionada com a eficiência de plastificação Na Figura 13 são apresentados os resultados referentes à dureza Shore A Com exceção da formulação com policaprolactona não são observadas diferenças significativas na dureza das formulações preparadas com os diferentes plastificantes A policaprolactona por ser o plastificante com maior massa molar e apresentar pouca eficiência de plastificação promove pouco afastamento das moléculas do polímero o que dificulta a mobilidade das cadeias de PVC Esse efeito é evidenciado pela alta dureza observada para essa formulação 43 DOP DOA Lestarflex Policaprolactona Poliolpoliester Triacetina 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Dureza Shore A Figura 13 Resultados do ensaio de dureza Shore A para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes Na Figura 14 são apresentados os resultados obtidos no ensaio mecânico de resistência à tração Como pode ser constatado a tensão na ruptura sofre pouca influência com o uso dos diferentes plastificantes Como pode ser observado nas análises de SAXS que serão discutidas a seguir quando o corpo de prova sofre tração as moléculas tendem a se orientar no sentido do estiramento e se comprimir no sentido contrário Essa compressão das moléculas de PVC aumenta as interações dipolodipolo no polímero tornando pouco relevante o plastificante utilizado na análise de tensão na ruptura 44 Segundo Wilson 2 um maior grau de solvatação e uma maior interação do plastificante com a matriz polimérica ocasionam um maior afastamento entre as cadeias do polímero aumentando a eficiência de plastificação Observandose o desvio padrão na Figura 14 é possível verificar que não há diferença significativa no alongamento na ruptura para as formulações preparadas com os diferentes plastificantes com exceção da formulação preparada com policaprolactona O menor alongamento na ruptura assim como a maior dureza observada anteriormente Figura 13 evidencia a baixa eficiência de plastificação da formulação com esse plastificante 0 4 8 12 16 20 24 28 32 Tensão na ruptura Alongamento na ruptura Tensão na ruptura MPa Policaprolactona DOA DOP Lestarflex Poliol Poliéster Triacetina 0 40 80 120 160 200 240 280 320 Alongamento na ruptura Figura 14 Resultados dos ensaios de resistência à tração para o PVC com os diferentes plastificantes 45 Na Figura 15 são apresentados os valores de resistência ao rasgamento As formulações com DOP e Lestarflex apresentaram os maiores valores para esta propriedade Segundo Rodolfo 1 a resistência ao rasgamento é influenciada principalmente pelo grau de interação química entre o plastificante e a matriz polimérica A massa molar do plastificante é outro fator que influencia para o aumento dessa propriedade pois quanto maior for a massa molar do plastificante maior será a resistência ao rasgamento Os plastificantes poliol poliéster e policaprolactona apesar de apresentarem elevada massa molar têm pouca interação com a matriz polimérica o que acaba reduzindo a resistência ao rasgamento dessas formulações No caso do DOA e da triacetina a baixa massa molar que acaba reduzindo a resistência ao rasgamento DOP DOA Lestarflex Policaprolactona Poliol Poliéster Triacetina 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Resistência ao rasgamento kNm Figura 15 Resultados do ensaio de resistência ao rasgamento para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes 46 A Figura 16 apresenta os resultados obtidos para o ensaio de resistência ao descolamento Considerandose o desvio padrão não são observadas diferenças significativas entre as formulações com os diferentes plastificantes com exceção da triacetina que possui o menor valor na resistência ao descolamento Além de ser a formulação com maior grau de exsudação Figura 12 a massa molar da triacetina é a menor dentre os plastificantes testados o que acaba facilitando a movimentação do plastificante dentro da matriz polimérica levando a uma exsudação mais rápida Nesse caso é provável que no momento da colagem dos substratos a formulação com triacetina já apresente uma exsudação possui uma quantidade de plastificante depositado na superfície da amostra prejudicando a colagem e diminuindo assim a resistência ao descolamento DOP DOA Lestarflex Policaprolactona Poliol Poliéster Triacetina 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Resistência ao descolamento N Figura 16 Resultados do ensaio de resistência ao descolamento para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes 47 523 Envelhecimento acelerado em estufa ultra violeta Analisandose os resultados apresentados na Figura 17 podese observar que todas as amostras tiveram uma pequena redução na propriedade de tensão na ruptura após o envelhecimento acelerado em estufa de ultravioleta com exceção da formulação com triacetina que apresentou um aumento de 11 e da formulação com policaprolactona que reteve suas propriedades A redução da tensão na ruptura evidencia que houve início de degradação do PVC ocasionando a formação de insaturações na cadeia principal para todas as formulações o que fragilizou o material DOP DOA Lestarflex Policaprolactona Poliol Poliéster Triacetina 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Tensão na ruptura Alongamento na ruptura Resistência ao rasgamento Retenção da Propriedade Figura 17 Retenção de propriedade após o envelhecimento em estufa ultravioleta para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes A linha tracejada 100 corresponde a propriedade do material não envelhecido 48 A formulação com triacetina mostrou aumento da propriedade de tensão na ruptura pois houve um maior grau de exsudação durante o envelhecimento Esse maior grau de exsudação ocasionou uma aproximação das cadeias de PVC e um aumento das interações dipolodipolo fazendo com que a formulação com triacetina aumentasse a tensão de ruptura Seguindo o mesmo princípio a formulação com policaprolactona apresentou o processo de exsudação que acabou contrabalanceando com a degradação do PVC e assim não foi observada variação da propriedade de tensão na ruptura para essa formulação O alongamento na ruptura mostrou perda de propriedade em todas as amostras principalmente naquelas com policaprolactona e triacetina 38 e 31 respectivamente Todas as formulações mostraram perda na propriedade de alongamento na ruptura o que reforça a evidência de que a radiação ultravioleta iniciou o processo degradação do PVC ocasionando a formação de insaturações na cadeia principal A maior perda da propriedade de alongamento na ruptura das formulações com triacetina e policaprolactona evidencia que além de sofrerem o início do processo de degradação do PVC tiveram um maior grau de exsudação após o envelhecimento na estufa de ultravioleta Para a resistência ao rasgamento pode ser observado que nas amostras com policaprolactona e triacetina há um aumento de 47 e 35 respectivamente Assim como a tensão na ruptura o rasgamento após o envelhecimento em estufa ultravioleta é influenciado pelo grau de exsudação mostrado na Figura 12 Quanto maior o grau de exsudação maior é a aproximação das cadeias de PVC o que promove o aumento da interação dipolodipolo aumentando a resistência ao rasgamento 49 524 Envelhecimento acelerado em estufa 50ºC Na Figura 18 podese observar que todas as amostras apresentaram um pequeno aumento na propriedade de tensão na ruptura com exceção da formulação com policaprolactona e triacetina que apresentou maior aumento de 17 e 22 respectivamente Ao contrário do envelhecimento em estufa ultravioleta no envelhecimento em estufa a 50ºC não há início de degradação do PVC mas apenas um maior grau de exsudação do plastificante que acaba facilitando a aproximação das cadeias provocando um aumento das forças intermoleculares dipolodipolo entre as cadeias de PVC e assim aumentando a tensão de ruptura dos materiais Esse efeito é evidenciado pelo maior aumento da tensão de ruptura nas formulações dos plastificantes que tiveram maior grau de exsudação policaprolactona e triacetina No ensaio de alongamento na ruptura pode ser observado que as amostras com DOP DOA e Lestarflex apresentaram um pequeno aumento nessa propriedade Esse efeito evidencia que com a temperatura da estufa as amostras continuaram o processo de fusão aumentando assim o alongamento na ruptura Um maior grau de exsudação provoca uma maior aproximação das cadeias do polímero e um aumento na força das interações dipolodipolo do PVC o que é evidenciado pela maior redução do alongamento na ruptura nas formulações com policaprolactona e triacetina que tiveram os maiores graus de exsudação No ensaio de resistência ao rasgamento após o envelhecimento em estufa 50ºC observase que os resultados foram muito parecidos com os resultados encontrados após o envelhecimento em estufa ultravioleta O rasgamento após o envelhecimento é influenciado pelo grau de exsudação Quanto maior o grau de exsudação maior é a aproximação das 50 cadeias de PVC o que promove o aumento da interação dipolodipolo aumentando a resistência ao rasgamento As formulações com policaprolactona e triacetina foram as que apresentaram maior grau de exsudação e maior aumento da resistência ao rasgamento DOP DOA Lestarflex Policaprolactona Poliol poliéster Triacetina 0 20 40 60 80 100 120 140 Tensão na ruptura Alongamento na ruptura Resistência ao rasgamento Retenção da Propriedade Figura 18 Retenção de propriedade após o envelhecimento em estufa a 50ºC para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes A linha tracejada 100 corresponde a propriedade do material não envelhecido 51 525 Análise termogravimétrica TGA Uma curva típica de TGA com o plastificante DOP pode ser observada na Figura 19 As demais amostras tiveram comportamento semelhante Na Tabela 4 são apresentados os resultados de TGA Observouse para todas as formulações três estágios de degradação com comportamentos semelhantes O primeiro estágio é atribuído à eliminação de HCl da cadeia do PVC eliminação dos plastificantes e formação de sequências de polienos De acordo com a literatura o primeiro estágio de degradação ocorre no PVC puro entre 200 e 260ºC com perda de 3 em massa 42 43 O segundo estágio corresponde à quebra dessas sequências de polieno e consequentemente da cadeia principal e ocorre entre 280 e 440ºC com perda de 27 da massa 42 43 No terceiro estágio ocorre a eliminação de CO2 proveniente do carbonato de cálcio com formação de CaO 44 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 6303 oC 4452 oC Temperatura oC Massa 2539 oC 0018 0016 0014 0012 0010 0008 0006 0004 0002 0000 DTG mgs Figura 19 Curva de TGA da formulação de PVC com DOP 52 Tabela 4 Resultados de TGA para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes Amostra T1 C PM1 T2 C PM2 T3 C PM3 Resíduo a 900C DOP 2539 481 4452 202 6303 71 246 DOA 2565 497 4477 208 6428 66 229 Lestarflex 2608 518 4456 210 6306 62 210 Policaprolactona 2611 483 4470 218 6572 60 239 Poliol poliéster 2618 485 4473 207 6578 70 238 Triacetina 2540 470 4473 213 6501 62 255 PM perda de massa No trabalho de Pita e colaboradores 44 verificouse que a adição de plastificante reduz a temperatura de degradação do PVC Porém nas formulações analisadas nesse trabalho foram adicionados óleo de soja epoxidado e estabilizante CaZn que como pode ser observado no trabalho de Ali Semsarzadeh 45 contribuem para o aumento da temperatura de degradação do PVC Observase que as formulações com os plastificantes poliméricos Lestarflex policaprolactona e poliol poliéster apresentam uma temperatura de degradação no primeiro estágio ligeiramente maior que as formulações com os plastificantes não poliméricos DOP DOA e triacetina Para a análise da formulação com DOP resultados semelhantes de degradação foram observados por Pita e colaboradores Silva e colaboradores Rasera e colaboradores 44 46 47 53 526 Calorimetria exploratória diferencial DSC A Tg de um polímero é um importante parâmetro usado no planejamento de processos e produtos O valor da Tg está diretamente relacionado com o tamanho das cadeias do polímero volume livre entre as macromoléculas e tipos de forças atrativas entre as cadeias do polímero 1 Na Tabela 5 são apresentados os resultados obtidos para o ensaio de DSC para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes testados Podese observar que para todas as amostras houve uma grande redução da Tg em relação ao PVC não plastificado Esse mesmo comportamento foi observado por Madaleno e colaboradores e Pita e colaboradores 2744 Segundo Titow 48 a Tg do PVC rígido não plastificado ocorre a 80 C Segundo Rodolfo 1 a Tg de um polímero é reduzida conforme a concentração de plastificante é aumentada em uma formulação Essa diminuição da Tg ocorre porque os plastificantes atuam entre as cadeias poliméricas afastandoas umas das outras Este afastamento reduz as forças de atração intermolecular secundárias reduzindo o nível energético necessário para dar mobilidade à toda cadeia consequentemente reduzindo a Tg do polímero Segundo Ferruti e colaboradores 49 a elevada massa molar da policaprolactona dificulta a mobilidade das moléculas de PVC diminuindo a formação de cristalitos no processamento do material e proporcionando um maior espaçamento entre as cadeias de PVC Além disso a baixa interação da policaprolactona com a matriz polimérica acaba repelindo as cadeias de PVC aumentando ainda mais o afastamento entre elas Esse comportamento é evidenciado pela menor Tg dessa formulação 54 Os plastificantes poliol poliéster e Lestarflex foram os que apresentaram as maiores massas molares após a policaprolactona porém sua melhor afinidade com a matriz polimérica faz com as Tg de suas formulações não sejam tão baixas como a formulação com policaprolactona O DOP DOA e a triacetina por possuírem baixa massa molar apresentam alto poder de solvatação facilitando a movimentação e reduzindo a Tg das formulações Tabela 5 Temperatura de transição vítrea do PVC não plastificado e das formulações com os diferentes plastificantes Amostra Tg C PVC não plastificado 800 DOP 309 DOA 386 Lestarflex 261 Policaprolactona 599 Poliol poliéster 230 Triacetina 253 Valor obtido de literatura 1 527 Ensaios de espalhamento de raiosX a baixo ângulo SAXS Na Figura 20 são apresentados os perfis de espalhamento das formulações de PVC para cada plastificante não deformado e deformado a 100 MPa Observase que os espalhamentos das amostras não deformadas são isotrópicos Nas amostras não deformadas os cristalitos de PVC estão relaxados ou seja ocasionando um espalhamento uniforme em 55 todas as direções Nesse caso os perfis de espalhamento se apresentam distribuídos igualmente em todas as direções DOP não deformada deformada DOA não deformada deformada Lestarflex não deformada deformada Policaprolactona não deformada deformada Poliol poliéster não deformada deformada Triacetina não deformada deformada Figura 20 Perfis de espalhamento das medidas de SAXS para as formulações de PVC 56 Após a deformação das amostras os cristalitos de PVC tendem a se orientar no sentido do estiramento ocasionando um espalhamento anisotrópico Esse efeito é evidenciado pelo espalhamento oval observado nos perfis após a deformação tendendo a uma determinada orientação Na Figura 21 são apresentados os gráficos Iqq2 X q da análise de SAXS após correção de Lorentz obtido para as formulações de PVC com os diferentes plastificantes A partir do ângulo de espalhamento foi observado o máximo de intensidade espalhada qmáx de acordo com a seguinte equação 2L sen n Equação 01 O pico em qmáx 154 nm corresponde a uma ordem de longo alcance do carbonato de cálcio adicionado às formulações A partir do valor de qmáx foi obtido o período longo lamelar L correspondendo a distância média entre as partículas ou seja o período longo lamelar é definido pela soma do período cristalino mais o amorfo definido de acordo com a equação L2πqmáx para as formulações de PVC com cada plastificante antes e após a deformação Figura 22 Esta análise nos permite verificar a distribuição angular das lamelas para um dado ângulo de espalhamento a partir do qmáx observado Neste caso foi verificado um aumento do valor de L para todas as amostras após a deformação Com os valores de qmáx obtiveramse também os valores dos ângulos de rotação relativos ao ângulo formado pelas lamelas com o plano de análise Desta forma é possível verificar a distribuição angular das lamelas para um dado ângulo de espalhamento Figura 23 antes e depois da deformação 57 Figura 21 Gráficos de SAXS Iq q² versus q para amostras não deformadas e deformadas com tração de 100 MPa DOP 00 05 10 15 20 25 000 001 002 003 não deformada deformada Iq q 2 q nm 1 DOA 00 05 10 15 20 25 000 001 002 003 não deformada deformada Iq q 2 q nm 1 Lestarflex 00 05 10 15 20 25 000 001 002 003 não deformada deformada Iq q 2 q nm 1 Policaprolactona 00 05 10 15 20 25 000 001 002 003 não deformada deformada Iq q 2 q nm 1 Poliol poliéster 00 05 10 15 20 25 000 001 002 003 não deformada deformada Iq q 2 q nm 1 Triacetina 00 05 10 15 20 25 000 001 002 003 não deformada deformada Iq q 2 q nm 1 58 A Figura 22 evidencia um aumento de L em todas as amostras deformadas o que significa que durante o estiramento os microdomínios se fragmentam ocasionando o distanciamento dos centros espalhadores Na tabela 6 são apresentados os valores de qmáx período longo lamelar para as amostras não deformadas e deformadas DOP DOA Lestarflex Policaprolactona Poliol poliéster Triacetina 0 5 10 15 20 25 30 35 40 L nm não deformada deformada Figura 22 Gráfico do período longo lamelar para as amostras não deformadas e deformadas 59 Tabela 6 Valores de qmáx período longo lamelar para as amostras não deformadas e deformadas Deformadas Não deformadas Plastificantes qmáx L 2πq qmáx L 2πq DOP 0410 15317 0252 24921 DOA 0406 15468 0242 25950 Lestarflex 0337 18635 0164 38293 Policaprolactona 0346 18150 0212 29623 Poilol poliéster 0312 20128 0252 24921 Triacetina 0436 14404 0258 24341 Na Figura 23 observouse que o ângulo de rotação aumentou com a deformação que faz com que as lamelas rotacionem em relação ao seu eixo inicial Visto que a amostra é deformada por tração o fluxo de deformação ocorre somente no eixo x o que provoca a rotação das lamelas ocasionado pela tendência de orientação das moléculas no plano de alongamento 60 DOP DOA Lestarflex Policaprolactona Poliol poliéster Triacetina 0 50 100 150 200 250 Ângulo de rotação lamelar o não deformada deformada Figura 23 Ângulo de rotação lamelar 61 CONCLUSÃO O plastisol é um material processado à temperatura ambiente e a viscosidade é uma propriedade importante para seu processamento Quanto menor a viscosidade da formulação de plastisol mais fácil e rápido é o preenchimento das cavidades do molde Todos os plastificantes apresentaram viscosidade maior que a do DOP O DOA foi o plastificante que apresentou viscosidade mais próxima ao do DOP e apresentou boa resistência ao envelhecimento O Lestarflex apresentou alta viscosidade inicial mas boa resistência ao envelhecimento Os demais plastificantes seriam descartados devido à baixa resistência ao envelhecimento A permanência do plastificante na matriz polimérica é uma característica importante para a manutenção das propriedades do produto final Para os plastificantes testados no ensaio de exsudação a policaprolactona e a triacetina seriam descartados pelo alto grau de exsudação Não existe norma para o ensaio de descolagem Na empresa onde os testes foram realizados os resultados aceitáveis são acima de 40 N nesse caso a formulação com triacetina seria descartada Nos ensaios de resistência mecânica antes e após o envelhecimento em estufa ultravioleta e 50ºC observaramse diferenças significativas entre as propriedades das formulações testadas O DOA e o Lestarflex apresentaram os resultados mais similares com o DOP porém para a aplicação proposta todos os plastificantes seriam aprovados Nas análises de TGA as formulações com plastificantes poliméricos Lestarflex poliol poliéster e policaprolactona apresentaram uma resistência ligeiramente maior que os 62 demais plastificantes Observouse que os plastificantes testados não apresentaram grande influência no sistema de degradação do PVC Nas análises de DSC todos os plastificantes apresentaram resultados similares reduzindo a Tg das formulações A formulação com policaprolactona foi a que apresentou maior redução da Tg Essa constatação pode ser justificada pela maior massa molar e baixa interação desse plastificante com a matriz polimérica Na análise de SAXS todas as formulações apresentaram comportamentos similares com aumento de L e deslocamento do ângulo de rotação lamelar na direção do estiramento o que indica que os plastificantes testados apresentam pouca influência nas características estruturais e morfológicas da formulação Em relação ao custo dos plastificantes a triacetina seria descartada Em consequência do exposto a melhor alternativa de plastificante para substituição do DOP seria o DOA O Lestarflex também poderia substituir o DOP admitindose uma perda de tempo no preenchimento do molde 63 REFERÊNCIAS 1 Rodolfo A Jr Nunes L R Ormanji W Tecnologia do PVC Ed Pro 2002 2 Wilson A S Plasticisers Principles and Practice The Institute of Materials Cambridge 1995 3 Rabello M Aditivação de Polímeros Ed Artliber 2000 4 Wypych G PVC Formulary Ed Chemtec Publishing 2009 5 Van Krevelen D W Properties of PolymersEd Elservier 1990 6 Neto M B Proibição de ftalatos em brinquedos Conselho Regional de Química IV Região 2007 Disponível em wwwcrq4orgbrdefaultphppinformativomatphpid200 Acessado em 12 de fevereiro de 2011 7 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