Estudo da Reação de Epoxidação do Óleo de Soja

JACYR VIANNA DE QUADROS JR Estudo da reação de epoxidação do óleo de soja em condição de remoção de calor máxima São Paulo 2015 JACYR VIANNA DE QUADROS JR Estudo da reação de epoxidação do óleo de soja em condição de remoção de calor máxima Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção de título de Doutor em Ciências São Paulo 2015 JACYR VIANNA DE QUADROS JR Estudo da reação de epoxidação do óleo de soja em condição de remoção de calor máxima Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção de título de Doutor em Ciências Área de concentração Engenharia Química Orientador Prof Dr Reinaldo Giudici Professor Titular Escola Politécnica USP São Paulo 2015 Este exemplar foi revisado e corrigido em relação à versão original sob responsabilidade única do autor e com a anuência de seu orientador São Paulo de de Assinatura do autor Assinatura do orientador Catalogaçãonapublicação Quadros Junior Jacyr Vianna de Estudo da reação de epoxidação do óleo de soja em condição de remoção de calor máxima J V Quadros Junior versão corr São Paulo 2015 97 p Tese Doutorado Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Departamento de Engenharia Química 1Reações químicas 2Transporte de calor 3Modelos matemáticos IUniversidade de São Paulo Escola Politécnica Departamento de Engenharia Química II t AGRADECIMENTOS Agradeço antes de mais nada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo seus professores pesquisadores funcionários administrativos e técnicos por sua dedicação e presteza contribuindo de diversas formas para este doutorado que aqui encerro com esta tese Gostaria também de registrar aqui meus sinceros agradecimentos às seguintes pessoas Ao meu orientador Reinaldo Giudici por sua paciência disponibilidade e contribuição intelectual para o trabalho Além de seu impressionante conhecimento de engenharia química de processos e de modelagens matemáticas demonstrou uma capacidade extraordinária de entender as dificuldades experimentais e teóricas do tema em estudo propondo soluções criativas e cientificamente sólidas Aos professores Ardson dos Santos Vianna Junior Antonio Carlos S C Teixeira e João Guilherme R Poço pelas importantes contribuições e sugestões dadas para aperfeiçoamento dos ensaios e do texto desta tese Aos colegas de mestrado e doutorado que contribuíram com sua experiência e conhecimento À minha esposa Adriana Carranca Correa pelo incentivo e pela paciência Aos meus pais Neusa Di Franco Quadros e Jacyr Vianna de Quadros in memorian por me motivarem desde cedo a buscar respostas para as perguntas mais difíceis e confiar na ciência RESUMO Óleo de soja epoxidado OSE é um produto químico há muito tempo utilizado como coestabilizante e plastificante secundário do poli cloreto de vinila PVC ou seja como um material que tem limitações na quantidade máxima que pode ser usada no composto de PVC A sua aplicação como plastificante primário ou seja como o principal elemento plastificante no composto de PVC e como base para outros plastificantes de fontes renováveis tem aumentado nos últimos anos principalmente devido a melhorias de desempenho e à redução do custo do OSE em comparação com plastificantes tradicionais A reação de epoxidação do óleo de soja é bem conhecida e ocorre em duas fases líquidas com reações em ambas as fases e transferência de massa entre as fases O processo industrial mais utilizado conta com formação insitu do ácido perfórmico através da adição gradativa do principal reagente o peróxido de hidrogênio a uma mistura agitada de ácido fórmico e óleo de soja refinado Industrialmente o processo é realizado em batelada controlando a adição do reagente peróxido de hidrogênio de forma que a geração de calor não ultrapasse a capacidade de resfriamento do sistema O processo tem um ciclo que pode variar entre 8 e 12 horas para atingir a conversão desejada fazendo com que a capacidade de produção seja dependente de investimentos relativamente pesados em reatores agitados mecanicamente que apresentam diversos riscos de segurança Estudos anteriores não exploram em profundidade algumas potenciais áreas de otimização e redução das limitações dos processos como a intensificação da transferência de calor que permite a redução do tempo total de reação Este trabalho avalia experimentalmente e propõe uma modelagem para a reação de epoxidação do óleo de soja em condições de remoção de calor máxima o que permite que os reagentes sejam adicionados em sua totalidade no início da reação simplificando o processo Um modelo foi ajustado aos dados experimentais O coeficiente de troca térmica cuja estimativa teórica pode incorrer em erros significativos foi calculado a partir de dados empíricos e incluído na modelagem acrescentando um fator de variabilidade importante em relação aos modelos anteriores O estudo propõe uma base teórica para potenciais alternativas aos processos adotados atualmente buscando entender as condições necessárias e viáveis em escala industrial para redução do ciclo da reação podendo inclusive apoiar potenciais estudos de implementação de um reator contínuo mais eficiente e seguro para esse processo ABSTRACT Epoxidized soybean oil ESBO has been largely used commercially especially in the poly vinyl chloride PVC industry For that market until recently ESBO was applied only as a costabilizer and a secondary plasticizer where the material is considered partially compatible and presents limitations to the allowed concentration in PVC compounds The application of this material as a primary plasticizer where ESBO is the main plasticizer of the formulation and also as building block for other biobased primary plasticizers has been growing significantly in the past years mainly due to better quality of the epoxidized products and reduced cost over traditional petroleum based materials The epoxidation of vegetable oils is a well know process that occurs in two liquid phases with reactions in both phases and mass transfer between phases The most commonly used industrial process employs mechanically agitated lengthy batch reactions with gradual addition of hydrogen peroxide in order to keep heat generation below maximum heat removal capacity This process has a cycle that may vary between 8 to 12 hours to reach the desired conversion and depends on relatively high investments in addition to several safety concerns Previous studies have not explored in detail a potential optimization of the processes by heat transfer intensification in order to maximize conversion reduce reaction times and improve safety The present research offers a better understanding of the kinetic and transport phenomena variables of the epoxidation reaction under maximum heat removal conditions which allow complete addition of all reagents at once The present study evaluates experimentally and proposes a reaction simulation model under these conditions The thermal exchange coefficient for which theoretical estimates may incur in significant errors was calculated from empirical results and included in the model adding an important variability factor when compared to previous models The study also proposes the initial bases to understand the necessary conditions to reduce the reaction cycle and allow the evaluation of a continuous more efficient and safer reaction system LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 21 Reação de formação do ácido perfórmico 23 Figura 22 Esquema da reação de epoxidação do óleo de soja 24 Figura 23 Esquema das reações e da transferência de massa entre fases 26 Figura 24 Reação de degradação do OSE sem peróxido 28 Figura 25 Reação de degradação do OSE com peróxido 29 Figura 31 Esquema do equipamento reator e periféricos 39 Figura 32 Fotografia do Variac e do reator 39 Figura 33 Fotografias do controlador de rotação do agitadordo termômetro com termopares e do sistema de aquisição de dados 39 Figura 34 Esquema do reator piloto de 50 litros termicamente isolado usado na determinação da entalpia de reação 44 Figura 35 Aparato para medida de viscosidade cinemática 47 Figura 41 Resultados do cálculo do U para dois experimentos replicados 52 Figura 42 Efeito da viscosidade e velocidade de rotação sobre o coeficiente de transferência de calor Verificação da equação 15 57 Figura 43 Viscosidades de OSE puro e curva de tendência 59 Figura 44 Evolução da viscosidade aparente medida com o dispositivo capilar e da temperatura durante ensaios de reação de epoxidação 60 Figura 45 Curvas experimentais de temperatura vs tempo 61 Figura 46 Comparação adições de 120 e 110 de peróxido 62 Figura 47 Comparação da elevação da temperatura 62 Figura 48 Variação da temperatura para 5 adições sequenciais de peróxido 63 Figura 49 Comparação da elevação de temperatura 63 Figura 410 Curvas de temperatura para três adições de peróxido 64 Figura 411 Curvas de temperatura para duas adições de peróxido 64 Figura 412 Curva de temperatura para adição única de peróxido 65 Figura 413 Primeira adição de 33 50 e 100 do peróxido 66 Figura 414 Comparação da evolução de conversão índice oxirânico 68 Figura 415 Comparação da evolução de conversão índice de Iodo 68 Figura 416 Sumário dos experimentos planejados 60 C 71 Figura 417 Sumário dos experimentos planejados 40 C 73 Figura 418 Comparação de modelos U variável e U constante 76 Figura 419 Comparação entre dados experimentais e modelo PE01 77 Figura 420 Comparação entre dados experimentais e modelo PE16 77 Figura 421 Comparação entre modelo e dados experimentais com ajuste 78 LISTA DE TABELAS Tabela 21 Composição de óleo de soja no Brasil 24 Tabela 22 Características cinéticas da reação de epoxidação simplificada 25 Tabela 41 Dados medidos e cálculos preliminares para determinação da entalpia 50 Tabela42 Resultados dos ensaios planejados para determinação do U 55 Tabela 43 Viscosidades do óleo de soja 57 Tabela 44 Viscosidades do OSE 58 Tabela 45 Viscosidades de OSE puro medidas experimentais 58 Tabela 46 Viscosidades de óleo de soja puro medidas experimentais 58 Tabela 47 Dados comparativos e fator multiplicador 59 Tabela 48 Índice oxirânico e índice de iodo do produto final Comparação com o produto comercial 66 Tabela 49 Adições de peróxido 67 Tabela 410 Planejamento de experimentos para os ensaios 70 Tabela 411 Sumário dos experimentos planejados 60 C 70 Tabela 412 Sumário dos experimentos planejados 40 C 72 Tabela413 Parâmetros e propriedades do modelo simplificado 75 Tabela 414 Comparação de ajustes dos modelos aos dados experimentais 79 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas AF Ácido fórmico AOCS American Oil Chemists Society APF Ácido perfórmico E Energia de ativação EFAME Epoxidized fatty acid methyl ester Éster metílico de soja epoxidado ESBO Epoxidized soybean oil Óleo de soja epoxidado FA Formic acid Ácido fórmico FAME Fatty acid methyl ester Éster metílico de soja EDTA 2Na Ethylenediaminetetraacetic Acid Disodium Salt Sal disódico de etileno diamina tetracética OSE Óleo de soja epoxidado PVC Poly vinyl chloride ou poli cloreto de vinila LISTA DE SÍMBOLOS A área de troca de calor m2 Ci concentração do componente i mol m3 cp calor específico Jkg1K1 E energia de ativação J mol1 h coeficiente individual de transferência de calor Jm2K1 s1 H entalpia J mol1 k constante cinética da reação m3 mol1 s1 kt condutividade térmica da mistura reacional Jm1K1s1 kw condutividade térmica do material da parede do reator Jm1K1s1 m massa kg N velocidade de rotação do agitador revs1 r taxa da reação molm3s1 T temperatura K t tempo s U coeficiente global de troca térmica Jm2K1 s1 V volume m3 Δ delta variação µ viscosidade viscosidade aparente kgm1 s1 ρ massa específica kgm3 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 21 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 23 21 Descrição dos sistemas reacionais e cinética 23 211 Descrição das reações principais 23 212 Descrição do sistema de duas fases 26 213 Descrição das reações secundárias 27 214 Outros sistemas reacionais e informações adicionais 30 22 Epoxidação processos reacionais e entalpia da reação 31 221 Processos de obtenção 31 222 Entalpia de reação 32 23 Intensificação dos processos reacionais 33 24 Estado da arte 34 3 MATERIAIS E METODOLOGIA 37 31 Metodologia e materiais dos ensaios experimentais 37 311 Comentários iniciais 37 312 Reagentes e Materiais 37 313 Experimentos 40 314 Procedimentos 41 32 Metodologia para cálculo da modelagem 47 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 49 41 Detalhamento dos resultados dos experimentos realizados 49 411 Determinação da entalpia da reação 49 412 Determinação de coeficiente de troca térmica U 51 413 Ensaios de medição da viscosidade 57 414 Experimentos da reação de epoxidação 61 42 Modelagem 74 5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES 81 51 Conclusões 81 52 Recomendações 84 6 BIBLIOGRAFIA 85 21 1 INTRODUÇÃO Óleo de soja epoxidado OSE é um produto químico há muito tempo comercialmente utilizado principalmente na indústria do poli cloreto de vinila PVC Para esse mercado o OSE vinha sendo aplicado até recentemente apenas como coestabilizante e plastificante secundário ou seja como um material que tem limitações na quantidade máxima que pode ser usada no composto de PVC SEARS DARBY 1982 A aplicação como plastificante primário ou seja como o principal elemento plastificante no composto de PVC e como base para obtenção de outros plastificantes de fontes renováveis tem aumentado continuamente nos últimos anos KARMALM et al 2009 principalmente devido a melhorias de desempenho e da redução do custo do OSE em comparação com os plastificantes tradicionais RAHMAN BRAZEL 2004 Especificamente no Brasil o volume de participação dos plastificantes epoxidados cresceu de 5 1995 para 30 2012 atingindo uma demanda total de aproximadamente 50 mil toneladas O processo de epoxidação consiste de diversas reações exotérmicas que ocorrem em fases líquidas distintas com transferência de massa entre as fases O produto final desejado é o óleo de soja epoxidado onde as insaturações duplas ligações dos triglicerídeos originais do óleo de soja são substituídas por anéis oxirânicos grupos epóxido A conversão é determinante da qualidade do produto final e da sua viabilidade comercial principalmente para o mercado de PVC As especificações técnicas do produto comercial encontramse no Anexo I Esta tese propõe uma avaliação experimental não antes realizada da reação em condição de remoção de calor máxima e adição única de todos os componentes A proposta ao contrário dos trabalhos existentes que focam a intensificação da reação pex via uso de diferentes catalisadores diferentes agentes epoxidantes métodos de agitação etc é a intensificação da troca de calor que representa um importante limitante para a redução do tempo do processo em escala industrial Além disso um modelo matemático simplificado para o processo é desenvolvido e validado por comparação com dados experimentais O modelo considera a variação do coeficiente de transferência de calor do sistema acrescentando uma variável não antes estudada experimentalmente Os objetivos deste trabalho de tese foram os seguintes 1 avaliar a viabilidade da adição única de todos os componentes na reação de epoxidação de óleo de soja 2 22 entender a cinética e questões de fenômenos de transporte da reação na condição de remoção de calor máxima considerando diferentes parâmetros operacionais 3 determinar experimentalmente os coeficientes de troca de calor durante o processo reacional 4 modelar o processo e validar o modelo com dados experimentais fornecendo assim uma ferramenta de simulação que permita avaliação de potencial e viabilidade técnicacomercial de alternativas aos processos atuais incluindo reatores contínuos com potenciais ganhos de produtividade segurança e qualidade A tese inclui uma revisão bibliográfica onde o estado da arte e as informações relevantes ao trabalho encontradas na literatura são apresentados e discutidos Em seguida a metodologia é apresentada onde são descritos os materiais e métodos utilizados para desenvolver os ensaios experimentais e o desenvolvimento da modelagem do processo Na sequência apresentamse os resultados obtidos incluindo a discussão das observações realizadas Para finalizar a última parte do trabalho mostra as conclusões obtidas a partir dos ensaios e modelagem bem como recomendações para estudos continuados relacionados ao tema 23 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A revisão bibliográfica subdividese em quatro partes 1 descrição dos sistemas reacionais e cinética 2 levantamento dos dados relevantes sobre o processo de epoxidação do óleo de soja e a geração de calor 3 revisão dos trabalhos de intensificação da reação e processos 4 apreciação do estado da arte e dos trabalhos que se relacionam mais diretamente com a proposta desta tese 21 Descrição dos sistemas reacionais e cinética A literatura existente sobre as reações de epoxidação de óleos e ésteres vegetais apresenta grande riqueza de dados sobre a cinética de reação sob diversas condições Várias publicações apresentam dados interessantes sobre a cinética da reação avaliando fatores como concentração dos reagentes e catalisadores diferentes tipos de catalisadores temperatura e agitação As descrições aqui apresentadas referemse aos processos escolhidos para a realização dos ensaios desta tese Outros processos são discutidos brevemente ao final desta seção 211 Descrição das reações principais O processo de epoxidação do óleo de soja ocorre em duas etapas A primeira é a reação de formação do perácido fórmico que ocorre na fase aquosa como mostrado na Figura 21 Figura 21 Reação de formação do ácido perfórmico Fonte La Scala e Wool 2002 A segunda é a reação de epoxidação propriamente dita que ocorre na fase oleosa O ácido perfórmico reage com as duplas ligações do óleo de soja formando o anel 24 oxirânico e regenerando o ácido fórmico LA SCALA WOOL 2002 como exemplificado com um dos triglicerídeos presentes no óleo de soja na Figura 22 É importante observar que o óleo de soja possui diferentes triglicerídeos com diferentes ácidos graxos compondo o éster A Tabela 21 mostra a composição média de óleo de soja no Brasil Tabela 21 Composição de óleo de soja no Brasil Componente ácido graxo Fórmula Massa Molecular Concentração massa PALMÍTICO C16H32O2 23642 164 ESTEÁRICO C18H36O2 28447 41 OLEICO C18H34O2 28246 184 LINOLEICO C18H32O2 28044 528 LINOLÊNICO C18H30O2 27842 43 ARAQUIDÔNICO C20H32O2 30450 03 OUTROS SATURADOS 37 Fonte Lima Vasconcelos e Silva 2008 Figura 22 Esquema da reação de epoxidação do óleo de soja Fonte La Scala e Wool 2002 25 Santacesaria et al 2010 estudaram as cinéticas das reações de epoxidação com óleo de soja e formação de ácido perfórmico in situ Os autores propuseram uma simplificação do modelo reacional considerandoo como apenas uma fase Nesse caso a reação foi considerada de primeira ordem para a concentração de duplas ligações do óleo de soja insaturações e de primeira ordem para a concentração de ácido perfórmico que é formado pela reação entre ácido fórmico e peróxido de hidrogênio Pressupondose que o efeito das reações secundárias e transferência de massa é desprezível a reação pode ser simplificada como de um passo apenas na forma Os dados da cinética da reação observados dessa forma são mostrados na Tabela 22 Tabela 22 Características cinéticas da reação de epoxidação simplificada Mecanismo da reação Taxa de Reação mol min1 L1 Energia de Ativação kcalmol Constante Cinética a 70C L mol1 min1 H2O2 CC Epóxido H2O rakaCperoxCinsat 1830 0017 Fonte Santacesaria et al 2010 Os autores também analisaram as reações secundárias e indesejáveis de destruição do anel oxirânico e de degradação do peróxido Citam também a importante observação de que a degradação de peróxido é catalisada por alguns tipos de metais e para a construção de um reator adequado que minimize esse efeito é necessário usar aço inoxidável 316L passivado As reações indesejáveis apresentam constantes cinéticas significativamente menores que a reação de epoxidação O estudo também conclui que acima de 80 C a reação de degradação de peróxido é extremamente exotérmica e se retroalimenta de forma que o processo entra em colapso com risco de explosão 26 212 Descrição do sistema de duas fases Em estudo mais recente Santacesaria et al 2011a descreveram a modelagem de um sistema em duas fases onde são levadas em consideração as reações em cada fase e as transferências de massa entre as fases Os dados experimentais de uma reação com alimentação gradual de peróxido de hidrogênio foram comparados com os dados do modelo e observouse um ajuste aceitável A Figura 23 ilustra esse esquema da reação supondo a existência de duas fases líquidas e a transferência de massa tanto de ácido fórmico como de ácido perfórmico entre as fases O ácido fórmico adicionado reage com o peróxido na fase aquosa aq para formar o ácido perfórmico APF o qual se transfere para a fase orgânica org onde reage com as duplas ligações do óleo formando ligações epóxido Epox e ácido fórmico AF Este se transfere para a fase aquosa onde reage com o peróxido novamente Figura 23 Esquema das reações e da transferência de massa entre fases APF ácido perfórmico AF ácido fórmico Epox ligações epóxido 2 2 2 fase aquosa oleosa fase aq aq aq aq org org org org AF H O APF O H AF Epox APF C C Fonte Santacesaria et al 2011a No estudo de cinética da epoxidação do éster metílico de soja feito por Campanella Fontanini e Baltanás 2008 foram consideradas as duas fases uma aquosa e uma oleosa sendo as reações químicas e eventos de transferência de massa descritos conforme abaixo a Formação de ácido perfórmico APF a partir da reação de peróxido de hidrogênio com ácido fórmico AF na fase aquosa aq 27 b Transferência de massa de ácido perfórmico da fase aquosa para a fase oleosa org c Transferência de massa de ácido fórmico entre fase aquosa e fase oleosa d Reação de epoxidação das duplas ligações formando o anel oxirânico ou grupo epóxido Epox No mesmo estudo foi determinado um valor médio para a cinética da reação de epoxidação 213 Descrição das reações secundárias Estudos da degradação de anel oxirânico e sua cinética também são fundamentais uma vez que esse processo ocorre simultaneamente com a reação de epoxidação São reações indesejáveis principalmente para o mercado de PVC uma vez que a quebra do anel oxirânico resulta na formação de hidroxilas o que reduz a compatibilidade do óleo epoxidado com o polímero Um estudo específico sobre as reações de degradação com o uso de ácido fórmico ZAHERELSHAMI 1990 contribui para o entendimento do que ocorre nos processos industriais atuais Estudos mais genéricos sobre a perda de anéis oxirânicos em ambiente ácido CAMPANELLABALTANÁS 2005 ou em condições onde as concentrações de ácido são conhecidas e controladas ZAHER EL MALLAH ELHEFNAWY 1989 são úteis para estimar as perdas também para processos diferentes dos atualmente usados industrialmente 28 No caso de destruição dos anéis oxirânicos na presença de ácido fórmico a reação é considerada de segunda ordem para a concentração de peróxido como indicado por Zaher e ElShami 1990 e por Campanella e Baltanás 2005 É importante notar que a degradação na presença de ácidos é mais rápida quando há também a presença de peróxido de hidrogênio de acordo com Campanella e Baltanás 2005 conforme mostram as Figura 24 Figura 25 Figura 24 Reação de degradação do OSE sem peróxido 29 Figura 25 Reação de degradação do OSE com peróxido No mesmo estudo Campanella e Baltanás 2005 mostram que quanto menor o pH aparente da mistura mais rápida é a degradação Todo o processo de epoxidação ocorre na presença de ácido e peróxido e como as reações de degradação são mais lentas que as reações de epoxidação quanto mais rápida a reação de epoxidação atingir seu máximo menor será a degradação dos anéis oxirânicos Outro estudo feito por Campanella Fontanini e Baltanás 2008 sobre epoxidação de ésteres metílicos de soja elucida os detalhes dos processos onde as cinéticas das diversas reações são determinadas Os parâmetros cinéticos foram determinados por ajuste aos dados experimentais calculados Nesse mesmo estudo o éster metílico já depois de epoxidado foi submetido à presença de ácido fórmico e perfórmico além do peróxido de hidrogênio para estudar a reação de degradação do anel oxirânico em várias temperaturas e concentrações de ácidos e de peróxido Foram avaliadas as cinéticas das reações secundárias de degradação dos anéis oxirânicos Deg descritas na forma 30 Os valores de k4 e k5 foram obtidos para uma proporção molar de 1 de éster metílico de soja epoxidado para 2 de peróxido de hidrogênio para 03 de ácido fórmico ou ácido perfórmico Apesar de se tratar de éster metílico de soja epoxidado e não do triglicerídeo óleo de soja epoxidado esses valores indicam uma cinética bastante mais lenta em uma ou mais ordens de grandeza dessas reações de degradação quando comparadas com a cinética da reação de epoxidação 214 Outros sistemas reacionais e informações adicionais A cinética da reação foi também estudada por Chuanshang et al 2007 em condições controladas de laboratório indicando os parâmetros encontrados e as velocidades de reação esperadas utilizando ácido sulfúrico como catalisador A avaliação da reação de epoxidação realizada por Petrovic et al 2002 foi feita comparando as cinéticas com ácido fórmico e ácido acético o resultado mostrou maior conversão em menor tempo da reação realizada com ácido acético para temperaturas mais altas esse trabalho no entanto empregou tolueno como diluente Por outro lado um estudo de epoxidação de óleo de canola MILCHERT SMAGOWICZ 2008 conclui o que vem sendo mais comumente aceito pela indústria reações com ácido fórmico promovem resultados melhores do que com ácido acético Um estudo realizado com materiais de composição conhecida e controlada LA SCALA WOOL 2002 permitiu a avaliação da reatividade da formação de anéis oxirânicos para diversos tipos de triglicerídeos e ésteres metílicos de ácidos graxos FAME da sigla em inglês para Fatty Acid Methyl Esters Nesse estudo ficou evidenciada a maior reatividade de uma das duplas ligações existentes em ácidos graxos com 3 duplas ligações trienos quando comparada à reatividade das demais duplas ligações existentes em ácidos graxos com 1 ou 2 insaturações A diferença é significativa ácido oleico e ácido linoleico 1 e 2 duplas ligações respectivamente apresentam constante de velocidade de reação k de 00145 Lmolmin enquanto 31 o ácido linolênico 3 duplas ligações tem k de 00254 Lmolmin Esse efeito faz com que seja necessário considerar duas cinéticas separadas para modelar adequadamente processos onde misturas desses ácidos são encontradas O estudo mostra que esses sítios mais reativos têm velocidade de epoxidação maior porém também apresentam maior velocidade de reação de degradação do anel Dinda et al 2008 apresentaram uma avaliação da epoxidação de óleo de algodão e dentre outros parâmetros analisados mostraram que há diferenças significativas na conversão quando é modificada a agitação do sistema Isso seria esperado indicando a existência de efeitos de transporte de massa sobre a cinética aparente da reação os experimentos também sugerem que a partir de um determinado nível de agitação não há mais diferenças de cinética aparente Essa informação obtida para os sistemas reacionais propostos neste trabalho tem grande validade para dimensionar adequadamente um potencial equipamento de processo contínuo 22 Epoxidação processos reacionais e entalpia da reação 221 Processos de obtenção Os processos de obtenção de óleos vegetais epoxidados são conhecidos há muitos anos Na patente de Swern e Findley 1945 o reagente principal é o ácido peracético formado pela reação prévia de ácido acético e peróxido de hidrogênio Esse método não seria viável em escala industrial pois apresenta grande risco de segurança devido à instabilidade do perácido Em uma das primeiras patentes referentes ao tema de epoxidação de óleos vegetais com viabilidade industrial NIEDERHAUSER KOROLY 1948 a reação foi realizada com ácido perfórmico formado insitu através da adição de ácido fórmico ao óleo e posterior adição gradativa de peróxido de hidrogênio Esse processo se mostrou adequado para controlar a reação em condições de processo industriais A patente detalha o processo de epoxidação de óleo de soja com a formação de ácido perfórmico insitu através da adição de peróxido de hidrogênio concentrado 70 a uma temperatura controlada e já apresenta referências às características principais da reação e suas conversões No principal exemplo citado 200 g óleo de soja previamente misturado com 169 g de ácido fórmico a 90 é epoxidado com adição lenta de 748 g de peróxido de hidrogênio a 50 A mistura reacional foi agitada 32 por 24 horas mantendo a temperatura abaixo de 42 C com um banho refrigerante O produto final apresentou índice oxirânico percentual de anéis oxirânicos de 60 após lavagem e separação da água residual Esse processo é o mais usado atualmente na indústria Os processos comerciais usados hoje não evoluíram significativamente nos últimos 60 anos com poucas modificações ou inovações SAURABH et al 2011 Nessa mesma patente há uma menção indicando que o uso excessivo de ácido fórmico é indesejável pois a reação de quebra do anel oxirânico é acelerada e o produto final apresenta índice oxirânico de apenas 19 o que seria inaceitável para aplicações como plastificante de PVC A proporção de 60 g de ácido fórmico para 1000 g de óleo aparece em várias avaliações como um ponto ótimo para a cinética da reação de epoxidação sem perda significativa de anéis oxirânicos pela reação de quebra dos anéis Na presente tese essa questão é revisitada para avaliar se essa concentração de fórmico é ideal em um sistema com remoção máxima de calor e adição de todos os reagentes de forma única 222 Entalpia de reação As reações envolvidas no processo de epoxidação são extremamente exotérmicas e esse calor tem que ser rapidamente removido para evitar que a temperatura aumente muito e comece a comprometer tanto a estabilidade do anel oxirânico quanto a estabilidade do peróxido e da própria reação O valor de entalpia aparente calculado na literatura apresenta variações significativas de 230 kJmol SANTACESAREA et al 2010 a 116 kJmol LEVENEUR et al 2014 a 41 kJmol CHUANSHANG et al 2007 Essas diferenças promoveram a necessidade de realizar dentro do escopo da presente tese um experimento para determinar a entalpia das reações nas condições e reagentes que serviram de base para esta tese O controle de temperatura é fundamental para a segurança do processo pois em condições de pressão atmosférica como usado na indústria em altas temperaturas o peróxido de hidrogênio poderá se degradar rapidamente formando uma espuma rica em oxigênio que cria uma condição extremamente insegura com risco de explosão Como regra prática a massa de reação tem que ser mantida abaixo de 80 C e idealmente não ultrapassar 75 C SANTACESARIA et al 2010 A 33 temperatura foge de controle por dois efeitos primeiro acima de determinada temperatura a própria cinética das reações de epoxidação e consequente geração de calor pode ultrapassar a capacidade máxima de refrigeração do sistema segundo a reação de degradação do peróxido que tem entalpia de 982 kJmol MARZZACCO 1999 também é acelerada contribuindo para ainda maior geração de calor A entalpia da reação de quebra de anéis oxirânicos foi estudada por Leveneur et al 2014 e o valor obtido foi de 50 kJmol 23 Intensificação dos processos reacionais Vários estudos foram realizados para melhor entender alternativas para intensificar as reações buscando melhorar a cinética e a seletividade Essa intensificação visando maiores conversões e menor tempo total para atingir a conversão desejada foi estudada em diversos trabalhos que focaram a catálise Vários autores TURCO et al 2013 JIANG et al 2012 HE et al 2012 CHAVAN PATWARDHAN GOGATE 2012 CHENG et al 2015 DI SERIO et al 2012 fizeram avaliações do uso de catalisadores tradicionais ou alternativos catalisadores de transferência de fase e até nanotecnologia para diminuir o tempo dos processos reacionais e aumentar a conversão Esses trabalhos apresentam opções de intensificação com catalisadores heterogêneos com ácido sulfúrico com resinas de troca iônica e com catalisadores enzimáticos mas em todos os casos não se observou um ganho significativo após avaliação de cinética da reação em diversas condições Avaliação do uso de agentes complexantes JOURDANLAFORTE 1980 demonstra que a reação pode ser otimizada mas não considera os fatores de troca de calor para que uma reação mais rápida seja viável Outro ponto fundamental para o aumento da velocidade dos processos reacionais é o aumento da interface águaóleo uma vez que a transferência de massa entre fases é um dos fatores limitantes das reações A indústria no seu modelo atual de processo em batelada usa normalmente um sistema de mistura por agitação mecânica simples o que é aceitável pois a própria limitação da capacidade de remoção de calor é compatível com esse processo de mistura pouco eficiente Há estudos HAN et al 2010a RETHWISCH et al 2005 demonstrando que a melhoria 34 do processo de agitação ou de redução do tamanho das gotículas com consequente aumento da área de interface entre fases melhora significativamente a velocidade efetiva da reação 24 Estado da arte Dentre os diversos estudos previamente descritos o principal objetivo era a melhoria da cinética e a seletividade da reação em si Em sua maioria porém estudos experimentais não levaram em consideração nem os limitantes práticos de troca de calor para acelerar os processos industriais nem a possibilidade de adição única de todos os reagentes Mesmo os estudos que buscaram intensificação do processo de transferência de massa entre as fases não discutiram com profundidade que essas soluções teriam que ser aplicadas em combinação com a intensificação da remoção de calor Rangarajan et al 1995 apresentaram uma análise detalhada e demonstraram que a velocidade de reação pode ser significativamente aumentada se as questões de transferência de massa agitação extrema e remoção de calor resfriamento máximo forem resolvidas Com isso fica evidenciada a possibilidade de melhoria dos processos atuais Esse artigo contudo não avalia a viabilidade de um sistema industrial com remoção de calor máxima e adição única de reagentes que é o objeto do presente trabalho Um estudo recente HAN et al 2010a mostra o efeito de melhoria da velocidade aparente da reação através de intensificação de mistura por ultrassom A conversão análise de oxigênio oxirânico foi 17 mais alta que a da reação sem ultrassom e a promoção do aumento da área de transferência entre as fases reduziu o tempo de reação à praticamente a metade Em estudo semelhante HAN et al 2010b com o uso de ácido acético no lugar do ácido fórmico e ácido sulfúrico como catalisador a melhoria chegou a mais que 29 na conversão e a redução do tempo da reação em mais que 50 quando comparados aos processos de agitação mecânica O estudo porém se vale da adição gradativa de peróxido devido à limitação da troca de calor o que faz com que os tempos totais de reação sejam longos Rethwisch et al 2005 avaliaram a reação de epoxidação com o uso de surfactantes que promovem um ambiente de micro emulsão otimizando a transferência de massa Micro emulsão é uma forma estável de emulsão onde as partículas são tão 35 reduzidas que não são visíveis a olho nu e a suspensão se apresenta como uma única fase límpida Esses pesquisadores avaliaram esse efeito na presença de uma variedade de surfactantes observando a conversão final da reação de epoxidação A dificuldade de separação adequada dos emulsificantes após a reação no entanto pode comprometer a viabilidade comercial desse processo A patente americana de Dieckelmann et al 1986 de um processo contínuo de produção de óleo epoxidado de soja propõe um processo com vários reatores menores em sequência principalmente desenvolvido para promover separação em cada estágio reduzindo a degradação esperada dos anéis oxirânicos porém sem resolver a questão da velocidade da reação uma vez que a proposta é o uso de vários reatores multiestágio agitados mecanicamente e não é explorada a possibilidade de remoção de calor com alta eficiência Esse processo contínuo proposto não chegou a ser adotado industrialmente Outro estudo realizado por Hang e Yang 1999 apresenta a modelagem matemática para um processo de epoxidação contínuo em cascata usando vários reatores agitados mecanicamente porém sem realizar separação em cada estágio Apesar de se tratar de uma modelagem usando óleo da pupa de bichodaseda os conceitos são aplicáveis para a epoxidação de óleo de soja O modelo matemático sugere que o processo contínuo é possível e viável em escala industrial mas não aprofunda a questão para calcular velocidades de reação em situação de remoção de calor extrema Os autores também não avaliam o efeito potencial do aumento do número de reatores de 3 ou 4 para muitos o que simularia uma aproximação de reação contínua em reator tubular No experimento descrito por Santacesaria et al 2010 os autores apresentam a possibilidade teórica de intensificar a reação aumentando sua velocidade através do uso de microreatores A proposta é obter grande intensidade de troca térmica para evitar que a temperatura suba excessivamente e provoque a degradação do peróxido Em estudo mais recente MONONO HAAGENSON WIESENBORN 2015 a epoxidação do óleo de canola é realizada em condição de remoção de calor intensa porém a adição de peróxido é feita de forma contínua numa taxa máxima de 46 gmin o que ainda não caracteriza a adição única de todos os componentes O estudo de He et al 2013 trata da reação em microreatores catalisada por ácido sulfúrico e sal dissódico de ácido etileno diamina tetraacético EDTA 2Na do inglês 36 Ethylenediaminetetraacetic Acid Disodium Salt C10H14N2Na2O8 Nessa condição de microfluxo a reação apresentou excelente conversão índice oxirânico de 73 em tempo extremamente reduzido 67 min A proporção molar de fórmico era 11 em relação ao peróxido e a proporção molar de peróxido era 81 em relação às duplas ligações do óleo de soja As condições do experimento entretanto não seriam replicáveis em maior escala e ainda haveria questão de custo devido à proporção alta de ácido fórmico no sistema Porém o estudo mostra que a reação pode ser extremamente rápida indicando que a direção de intensificação que os trabalhos mais recentes têm abordado pode ser viável O estudo de Kralisch et al 2012 propõe uma metodologia para avaliar a viabilidade de intensificação da reação de epoxidação do óleo de soja e sugere que um dos principais fatores limitantes é a remoção de calor Além disso Santacesaria et al 2011b usaram um modelo matemático para mostrar que é possível realizar a reação em reator contínuo onde os reagentes seriam adicionados integralmente e a remoção de calor seria maximizada Não foram porém encontrados estudos ou publicações que demonstrassem experimentalmente a possibilidade de reduzir significativamente as limitações da remoção de calor e permitir a adição única de todos os reagentes analisando nessas condições a velocidade e a viabilidade prática desse tipo de processo 37 3 MATERIAIS E METODOLOGIA Este capítulo é apresentado em duas partes 1 metodologia e materiais usados nos ensaios práticos realizados e 2 metodologia para a modelagem do processo 31 Metodologia e materiais dos ensaios experimentais 311 Comentários iniciais As observações sobre cinéticas diferentes para os diversos tipos de insaturações dos ácidos existentes no óleo de soja LA SCALA WOOL 2002 puderam ser desconsideradas para efeito do trabalho desta tese uma vez que o óleo de soja usado tinha composição constante e dessa forma permitia considerar a cinética média das reações das diferentes insaturações com o perácido Isso foi assegurado pela aquisição de quantidade de óleo de soja refinado de um mesmo lote suficiente para todo o estudo Foram adquiridos 200 litros 1 tambor de óleo de soja refinado cortesia da empresa Nexoleum Bioderivados Ltda Todos os ensaios foram realizados com reagentes e equipamento de laboratório devidamente aferidos conforme normas ABNT 312 Reagentes e Materiais Os reagentes usados nas reações de epoxidação foram óleo de soja Nexoleum Bioderivados Ltda ácido fórmico 85 Coremal grau industrial e peróxido de hidrogênio água oxigenada 60 Coremal grau industrial Observação sobre segurança na armazenagem devese garantir a segregação física entre o ácido fórmico e o H2O2 pois o perácido formado é extremamente instável e pode ser explosivo Os reagentes usados para a medição de índice oxirânico e índice de iodo foram adquiridos eou preparados a partir de reagentes grau analítico Vetec de acordo com as metodologias da American Oil Chemists Society AOCS Todos os ensaios foram realizados com equipamentos de laboratório devidamente aferidos conforme normas ABNT 38 Os ensaios experimentais foram realizados em um reator de vidro de volume 500 mL com tampa de plástico com furações para 1 agitador mecânico 2 medidor de temperatura da massa reacional 3 pipeta para amostragem do meio reacional e para alimentação de peróxido O agitador mecânico Ika Labortechnik RW20DZM permite o controle da velocidade de rotação e o impelidor era do tipo hélice com pás de 6 cm de diâmetro O reator é mergulhado em um banho termostático Quimis Q218 de volume 30 L contendo água como fluido termostático cuja temperatura era controlada com precisão de 1 C Termopares do tipo J foram usados para medir a temperatura dentro do reator e do banho termostático e as temperaturas eram registradas em computador usando um sistema de captura de dados Incoterm Um dispositivo especialmente desenhado para a avaliação das variações de viscosidade do meio reacional foi também utilizado Este dispositivo é descrito no item 3144 Outros equipamentos usados foram o Balança analítica para medição das quantidades de reagentes o Cronômetro com alarme o Chapa quente para evaporação de água e ácido fórmico o Vidraria de laboratório para titulações medição de densidade pesagens etc o Viscosímetro Brookfield para a caracterização reológica do produto final o Equipamento de proteção individual Luvas de látex Jaleco Óculos de segurança A Figura 31 apresenta um esquema do reator utilizado As Figuras 32 e 33 apresentam fotografias dos equipamentos utilizados 39 Figura 31 Esquema do equipamento reator e periféricos Figura 32 Fotografia do Variac e do reator Figura 33 Fotografias do controlador de rotação do agitadordo termômetro com termopares e do sistema de aquisição de dados 40 313 Experimentos Os experimentos foram realizados de acordo com as seguintes etapas Ensaios preliminares para teste da metodologia avaliação de risco e limites do experimento Planejamento de experimentos para avaliação dos parâmetros necessários Ensaios de epoxidação conforme desenho de experimentos para obtenção de dados experimentais para serem usados na estimação de parâmetros do modelo do processo e para avaliação da dinâmica de processo Foram realizados ensaios específicos para a determinação experimental de o Entalpia da reação o Coeficientes de troca térmica do sistema o Viscosidade do sistema durante o processo reacional Os experimentos de epoxidação viscosidade e coeficiente de troca térmica foram conduzidos em reator de vidro de volume relativamente pequeno 500 cm3 em relação à área de troca térmica 201 cm2 O banho térmico é agitado com temperatura controlada e com grande quantidade de água 30 litros O aparato para ensaios de epoxidação e para determinação de coeficiente de troca térmica e viscosidade possui um sistema de aquisição de dados conectado a um termômetro digital equipado com termopares que permite a leitura de dados ao longo da reação com intervalo de 5 segundos entre cada medida Dessa forma a temperatura interna do reator e a temperatura do banho são registradas ao longo do tempo do experimento As variáveis controladas incluem a rotação do agitador a temperatura do banho as concentrações de reagentes e a velocidade de adição do peróxido A conversão da reação pode ser estimada pela combinação dos resultados de índice de iodo correspondente à concentração de insaturações método AOCS Cd 125 e do Índice Oxirânico percentual em massa de oxigênio oxirânico na molécula método AOCS Cd 957 ambos da American Oil Chemists Society AOCS apresentadas no Anexo II O índice oxirânico máximo teórico é função das insaturações do óleo de soja refinado usado como matéria prima No caso do óleo de soja refinado usado para os ensaios desta tese com índice de Iodo 126 o cálculo resultou num índice oxirânico máximo teórico de 735 41 A entalpia foi determinada com um aparato específico de maior porte conforme descrito no item 3143 O aparato para os ensaios de viscosidade inclui também um tubo especialmente escolhido para realizar os testes de escoamento como descrito no item 3144 314 Procedimentos 3141 Ensaios de epoxidação Os ensaios de epoxidação consistiram em realizar a reação de epoxidação em banho de temperatura controlada de acordo com a programação de ensaios O reator de vidro foi colocado no banho de forma que o nível de água estivesse na linha máxima de volume interno após adição de todos os reagentes A tampa do reator possui uma furação central para o agitador uma descentralizada para o termopar e outra descentralizada e com rolha para a adição de peróxido que foi feita através de uma pipeta descartável A adição das quantidades programadas de óleo de soja e ácido fórmico foi feita com o sistema ainda desligado A temperatura do banho foi especificada no sistema de controle e aguardouse que atingisse o valor programado A agitação foi iniciada conforme a programação do experimento e aguardouse que a temperatura interna do reator entrasse em equilíbrio com a temperatura do banho Ligouse o sistema de aquisição de dados Nomeouse o arquivo que foi registrado no livro de anotações Iniciouse a captura de dados e em seguida foi feita a adição programada de H2O2 No caso de mais que uma adição foram repetidas as adições até o término do volume programado de H2O2 Aguardouse 6 horas até o final da reação quando o sistema de captura de dados foi interrompido e o arquivo de dados salvo Desligaramse então todos os equipamentos Foi importante observar por questão de segurança que a temperatura não ultrapassasse 85 C Nesse caso seria necessário jogar água fria diretamente dentro do reator para interromper a reação além de descartar o conteúdo do reator e desconsiderar o experimento 42 Depois de encerrada a reação transferiuse a mistura para um balão de decantação Depois de 24 horas de decantação descartouse a fase aquosa e separouse a fase oleosa que foi submetida a uma secagem em béquer de 500 mL mantendo a temperatura a 120 C em chapa de temperatura controlada até que o material estivesse completamente cristalino e livre de odor de ácido Recolheuse o produto final em frasco fechado com batoque que foi etiquetado adequadamente para os ensaios de conversão 3142 Ensaios para determinação do coeficiente de troca térmica U Os ensaios de determinação do coeficiente de troca térmica U consistiram em montar o mesmo aparato usado na epoxidação e aquecer a mistura de componentes com filamento elétrico resistor elétrico inserido dentro do reator mergulhado na mistura depois desligar e deixar a temperatura baixar conforme programação de experimentos O resistor consistiu de um filamento de níquelcromo de 30 cm O resistor elétrico estava ligado a uma fonte de corrente contínua 12 V e a um Variac variador da voltagem aplicada ao circuito A curva de variação da temperatura com o tempo obtida é usada para o cálculo final do U em cada condição testada O material programado para cada teste foi adicionado ao reator Acionouse o banho térmico na temperatura programada para o ensaio e aguardouse que atingisse o valor desejado Acionouse a agitação conforme o valor programado e deixouse a massa de reação equilibrar com a temperatura do banho Iniciavase então o software de aquisição de dados nomeando o arquivo e registrando no livro de anotações O filamento elétrico foi acionado até que a temperatura interna do reator aumentasse em pelo menos 10 C Nesse momento desligavase o filamento e aguardavase que a temperatura voltasse ao nível inicial Registraramse quaisquer observações relevantes no livro de anotações A curva de temperaturas versus tempo foi preparada e apresentada de forma gráfica O valor do coeficiente de transferência de calor U é obtido a partir destes dados de variação de temperatura com o tempo durante o resfriamento como explicado a seguir Considerase que o cp da mistura é constante por se tratar de uma faixa estreita de temperaturas e não há variação da composição Para a parte inicial da curva correspondente ao aquecimento com uma resistência elétrica o balanço de energia fica 43 Para a parte final da curva quando o aquecimento elétrico é desligado ocorrendo apenas o resfriamento do conteúdo do reator por troca de calor com o banho externo o balanço de energia é simplificado A equação 2 pode ser integrada analiticamente obtendose Portanto o gráfico de versus t traçado com os dados da parte da curva correspondente ao resfriamento deve ser uma reta com inclinação coeficiente angular igual a Conhecidos os valores da área de troca de calor A e da massa m e calor específico cp da mistura contida no reator estimase o valor do coeficiente U 3143 Ensaio para verificação da entalpia da reação O ensaio para determinação da entalpia da reação foi um experimento em que a reação foi realizada em um reator ilustrado na Figura 34 O reator de 50 L possui parede dupla de espaço interno aproximado de 3 cm recheada com poliuretano expandido Devido a esse isolamento o experimento é considerado adiabático O agitador usado era de tipo hélice com pás agitadoras de 20 cm de diâmetro Uma bomba centrífuga em aço inox Bombinox ½ HP fazia o líquido dentro do reator recircular entre o reator e um aquecedor elétrico externo potência de 5 kW O experimento é realizado com uma quantidade significativamente maior que os ensaios de epoxidação para melhorar a precisão da medida de calor gerado O experimento foi realizado da seguinte forma O óleo de soja e o ácido fórmico foram adicionados ao reator com recirculação de 20 litrosmin fundo para topo 1 2 3 44 agitação mecânica intensa 1000 rpm Dois termopares um posicionado no topo e outro no fundo do reator permitiam a medida da temperatura do meio reagente A temperatura é previamente elevada até o ponto desejado para o experimento através de um aquecedor elétrico externo por onde recircula o meio reacional Os dois termopares devem marcar a mesma temperatura com discrepância máxima de 1 C aguardando a estabilização por 2 minutos Uma vez atingida a temperatura desejada a quantidade de peróxido de hidrogênio programada deveria ser adicionada A temperatura foi monitorada até atingir seu máximo e o valor foi anotado Se houvesse diferença de mais que 1 C entre os termômetros ao atingir essa temperatura máxima o experimento seria descartado e deveria ser repetido Figura 34 Esquema do reator piloto de 50 litros termicamente isolado usado na determinação da entalpia de reação O cálculo para obter a entalpia da reação é feito conforme a equação 4 onde m é a massa da mistura reacional cp é o calor específico médio da mistura reacional T0 é a temperatura inicial do conteúdo do reator após regulagem da potência do aquecedor elétrico para compensar as perdas de calor Tmax é a máxima temperatura alcançada pela mistura reacional após a adição do peróxido Ni é o número de mols de peróxido adicionado Nf é o número de mols final de peróxido admitido ser igual a zero Aquecedor elétrico Isolamento térmico lateral topo e fundo Termopar 1 Termopar 2 Bomba centrífuga 4 45 Esse cálculo pressupõe que o reator seja considerado adiabático e que o cp da mistura reacional é constante O experimento foi realizado com termopares calibrados e medidas precisas das massas adicionadas 3144 Ensaios para determinação da viscosidade O meio reacional é afetado por diversos fatores que influenciam a viscosidade aparente do sistema temperatura composição do sistema tamanho de gotículas da fase dispersa Ao longo da reação a temperatura varia subindo até um patamar máximo e depois voltando à temperatura do banho quando a reação está chegando ao seu término Uma vez que o processo reacional começa ocorre a epoxidação do óleo de soja A fase oleosa tem a formação gradativa de OSE que é bem mais viscoso que o óleo de soja refinado Além disso a fase aquosa inicial contém concentração bem mais elevada do peróxido de hidrogênio que vai sendo consumido ao longo da reação O tamanho de gotícula é função da agitação e das características físicas das duas fases Mesmo com a agitação mantida constante o tamanho de gotículas varia uma vez que tanto a tensão interfacial como a viscosidade das duas fases variam com os componentes e também com a temperatura Devido à dificuldade e complexidade de realizar estimativas teóricas foram realizados ensaios para determinar a viscosidade aparente do meio reacional durante a reação Estas medições foram necessárias para ajudar a interpretar e explicar as variações do coeficiente de transferência de calor ao longo do tempo de reação A medida experimental da viscosidade também apresentava complexidades pois a medida deveria ser feita durante a reação de forma rápida menos que 30 segundos por haver necessidade de observar a variação da viscosidade em um intervalo relativamente curto de tempo 30 minutos onde ocorrem as principais variações de temperatura do experimento Além disso havia a necessidade de realizar cada teste sem remover material do reator para manter as características de tamanho de gotículas e temperatura do instante desejado que poderiam sofrer alterações significativas na amostra retirada do reator caso se adotasse a amostragem Para solucionar essas questões foi desenvolvido especialmente para esta necessidade um dispositivo para permitir uma avaliação ainda que simplificada das 46 variações de viscosidade aparente do meio reacional O dispositivo consta de um tubo de vidro que fica fixo em uma posição dentro do reator com uma das extremidades inserida na mistura reacional em agitação e a outra para fora Esse tubo possui uma redução de diâmetro interno na sua extremidade inferior semelhante aos equipamentos adotados para medidas de viscosidade cinemática baseados em escoamento de um líquido por um tubo capilar conforme apresentado no esquema da Figura 35 Foram testados vários tubos com diâmetros internos diferentes para chegar a uma configuração que permitisse medição dentro do intervalo desejado a cada 2 minutos durante a reação mantendo um tempo razoável para que a medida fosse feita com precisão O tubo encontrado tem 3 mm de diâmetro interno e 15 mm no ponto onde o diâmetro é reduzido O intervalo ideal de escoamento foi de aproximadamente 1 segundo para os líquidos menos viscosos do ensaio e de 16 segundos para os líquidos mais viscosos O procedimento consiste de preencher o tubo com o líquido da mistura reacional usandose uma pera de laboratório para succionar o fluido A pera é removida e anotase o tempo que leva para o fluido escorrer entre duas marcas distanciadas entre si em 10 cm A posição do tubo é mantida inalterada em todos os experimentos para garantir a repetibilidade O procedimento contempla succionar e deixar escorrer o fluido por 3 vezes antes de anotar o tempo para melhor equalizar a temperatura interna do tubo com a temperatura do reator O tempo registrado para o escoamento entre as duas marcas é diretamente proporcional à viscosidade cinemática do fluido em análise de modo análogo a viscosímetros capilares tipo Ubbelohde CannonFenske MicroOstwald etc Materiais com viscosidade conhecida em diversas temperaturas foram analisados com o mesmo aparato para verificar a coerência de funcionamento e para estabelecer a constante de correção necessária para converter o valor de tempo de escoamento no correspondente valor de viscosidade 47 Figura 35 Aparato para medida de viscosidade cinemática 32 Metodologia para cálculo da modelagem O modelo do processo de reação de epoxidação do óleo de soja considera a simplificação da reação adotandose uma abordagem pseudohomogênea ou seja considerando todo o conteúdo do reator como uma única fase Como a principal questão para o a intensificação do processo industrial é o controle da temperatura o principal objetivo da modelagem é simular a liberação de energia pela reação exotérmica e a transferência de calor de modo a permitir futuras avaliações da viabilidade de sistemas reacionais alternativos Foram usadas informações da literatura onde é considerada a simplificação da reação como pseudohomogênea sendo de primeira ordem em relação à concentração de duplas ligações disponíveis não reagidas e de primeira ordem em relação à concentração de ácido perfórmico SANTACESAREA et al 2010 Essa simplificação parte da premissa de que a transferência de massa entre as fases aquosa e oleosa são instantâneas Isso foi aproximado pelos níveis altos de agitação escolhidos para os experimentos O modelo consiste das seguintes equações 48 Balanço de massa de duplas ligações r dt dC 2 C2t0C2o 5 Balanço de energia do reator o i i pi T UA T H rV dt dT m c Tt0To 6 Cinética efetiva pseudohomogênea da reação 1 2 0 exp RT C C E k r 7 onde C2 concentração de duplas ligações e C1 concentração de ácido perfórmico O ácido perfórmico APF é formado da reação entre o peróxido de hidrogênio e o ácido fórmico AF neste modelo admitida como instantânea Inicialmente com o excesso de peróxido em relação ao AF a concentração de APF C1 será igual à do reagente limitante o AF Isso é válido quando admitese que a transferência de AF para a fase aquosa a reação entre AF e peróxido de hidrogênio na fase aquosa e a transferência de massa do APF da fase aquosa para a fase orgânica sejam muito rápidas comparadas com a reação na fase orgânica Quando a quantidade residual de APF calculada pela estequiometria da reação for menor que a concentração inicial de AF então a concentração de APF será esta concentração residual calculada pela estequiometria da reação 0 2 20 10 1 min CAF C C C C 8 As equações 5 e 6 foram resolvidas numericamente usando o método de Euler explícito programado em planilha Excel usando um passo de integração suficientemente pequeno para este parâmetro não afetar os resultados obtidos A convergência foi verificada repetindose as simulações com diferentes valores de passo de integração e só usando os resultados quando os resultados da integração obtidos com dois diferentes valores de passo coincidiram dentro de uma dada precisão 49 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste capítulo descrevemse e discutemse os resultados dos experimentos realizados de epoxidação de óleo de soja com o sistema reacional em reator de batelada com peróxido de hidrogênio e ácido fórmico sem adição de catalisadores agentes complexantes ou solventes que é o sistema mais comumente usado na indústria Um estudo recente LEHNEN et al 2014 reforça a praticidade desse tipo de sistema mostrando que a seletividade e a conversão desejadas podem ser atingidas com um balanço adequado das proporções dos reagentes O mesmo estudo sugere que quanto menor o tempo de reação maior o índice oxirânico e menor a perda por quebra de anéis o que é concordante com a proposta dessa tese de focar na intensificação da troca de calor e adição de todos os reagentes de forma única reduzindo o tempo total de reação A modelagem do experimento foi feita em seguida considerando uma simplificação do sistema reacional como sendo de fase única 41 Detalhamento dos resultados dos experimentos realizados 411 Determinação da entalpia da reação Um ensaio de avaliação da entalpia da reação foi realizado para determinar esse valor conforme metodologia descrita no item 3143 Ao reator considerado adiabático 27 kg de óleo de soja e 162 kg de ácido fórmico 85 foram adicionados proporção de 100060 A massa de reação foi pré aquecida a 50 C e depois a massa de peróxido foi adicionada rapidamente Considerouse que todo o peróxido reage por ser quantidade pequena em relação à proporção estequiométrica Dessa forma a concentração final Cf de peróxido é considerada zero Considerase também um valor médio de calor específico cp da mistura reacional ponderado pelas massas de óleo de soja ácido fórmico e peróxido de hidrogênio adicionados fonte TURCO R 2011 A entalpia da reação ΔH foi estimada conforme os cálculos mostrados na Tabela 41 50 Tabela 41 Dados medidos e cálculos preliminares para determinação da entalpia Massas Óleo de soja refinado 27 kg Acido fórmico 162 kg Peróxido adicionado 60 0504 kg Massa total reação m 3942 kg Massa peróxido 60 adicionado 504 g Massa peróxido adicionado puro 302 g Massa molecular peróxido 34 molg Peróxido puro adicionado Ni 889 mol To 504 C Tmax 746 C Calor específico óleo de soja 0425 calgC Calor específico Ácido Fórmico 0643 calgC Calor específico H2O2 0629 calgC Calor específico massa reação cp 044 calgC De acordo com a equação 4 obtémse a entalpia O valor de entalpia da reação de epoxidação do óleo de soja foi estimado ser 47 kcalmol de peróxido 196 kJmol Esse valor encontrase entre os valores 230 kJmol reportado por Santacesaria et al 2010 e 116 kJmol reportado por Leveneur et al 2007 diferindo substancialmente do valor 41 kJmol reportado por Chanshang et al 2007 51 412 Determinação de coeficiente de troca térmica U O coeficiente de troca térmica é um parâmetro fundamental para o entendimento e para a modelagem da variação da temperatura do sistema reacional nas condições dos ensaios O objetivo destes ensaios foi buscar uma forma de estimar de forma experimental os valores de U para as diversas condições do experimento inclusive ao longo do processo reacional Foram realizados ensaios para avaliar o coeficiente de troca térmica U entre o conteúdo do reator e o banho termostático Para isso uma fonte de aquecimento com potência conhecida foi usada para aquecer o conteúdo do reator até uma dada temperatura e então foi desligado Devido à troca de calor com meio exterior ao reator banho termostático a temperatura do conteúdo do reator diminui até voltar ao equilíbrio com a temperatura do banho A partir das medidas de temperatura ao longo do tempo é possível estimar o valor do U Estes ensaios são realizados com o cuidado de preparar misturas não reativas de modo que não exista geração de calor no processo Para este experimento foi usado um filamento de níquelcromo de 30 cm com resistividade medida de 71 Ω A ele foi aplicada uma voltagem de 121 V através de um Variac A energia foi fornecida à mistura selecionada para o experimento até que a temperatura subisse 10 C em relação ao nível inicial A agitação do reator foi regulada conforme o planejado para cada experimento 4121 Ensaio preliminar sem reação Um ensaio inicial para verificação de viabilidade e precisão do cálculo e para determinar um valor base de U experimental foi realizado com agitador em rotação de 400 rpm utilizando uma mistura de óleo de soja 250 g e ácido fórmico 15 g com a temperatura do banho termostático controlada a 60 CA Figura 41 mostra o resultado de dois experimentos replicados com a curva de temperaturas e de lnΔT por tempo min 52 Figura 41 Resultados do cálculo do U para dois experimentos replicados Com esses dados do gráfico de lnTtTbanho versus t calculase o U do fluxo de calor pela parede do reator conforme a metodologia descrita no item 3142 Pelo gráfico mostrado na Figura 41 temse que a inclinação da curva é 0427 min1 A massa da mistura é 265 g e o cp calculado pela média de óleo de soja e ácido fórmico é 047 kcalkgC ou 198 kJkgK Como o reator fica encostado no fundo do banho a área de troca térmica é igual à área do cilindro com altura igual à coluna de líquido com o sistema em agitação onde r004 m e h008 m Com isso A 0020106 m2 o que resulta em uma estimativa de do U y 04249x 13755 R² 0993 1 05 0 05 1 15 000 100 200 300 400 500 ln DeltaT Tempo min Curva de Resfriamento 0 05 1 15 2 25 3 35 4 45 000000 000253 000546 000838 001131 DeltaT C Tempo min Aquecimento com filamento e posterior resfriamento 58 59 60 61 62 63 64 65 00 20 40 60 80 100 Temperatura C Tempo min Aquecimento com filamento y 0427x 15768 R² 09982 0 05 1 15 00 10 20 30 40 ln DeltaT Tempo min Resfriamento 53 Resultados muito semelhantes foram encontrados nas duas repetições mostradas na Figura 41 indicando que o procedimento é adequado para avaliar experimentalmente o U com boa reprodutibilidade de resultados 4122 Avaliação de U em diversas condições Para a modelagem do processo seria necessário definir como o coeficiente de transferência de calor varia ao longo da reação Além disso o coeficiente U teria que ser estimado em diversas condições de agitação e temperatura Para uma dada agitação as principais variações ao longo da reação seriam consequência das diferentes viscosidades entre reagentes e produtos formados com a alteração potencial do tamanho das gotículas presentes no sistema de duas fases líquidas A viscosidade do óleo de soja reagente é significativamente mais baixa que a do OSE produto Uma análise do efeito da variação de viscosidade sobre o coeficiente de troca térmica foi realizado com base nas informações teóricas e empíricas disponíveis na literatura O coeficiente U é um coeficiente global de transferência de calor entre o conteúdo do reator e o fluido do banho termostático água e pode ser descrito por uma combinação de resistências térmicas do lado interno do reator da parede e do lado externo do reator onde hint é o coeficiente interno de transferência de calor entre o líquido no reator e a parede interna do reator hext é o coeficiente externo de transferência de calor entre a parede externa do reator e a água do banho termostático d é a espessura da parede do reator e kw é a condutividade térmica da parede do reator Considerando que a parede do reator e as condições de agitação da água no banho termostático não se alteram o termo é constante C O coeficiente interno hint é usualmente correlacionado empiricamente com as condições de agitação e as propriedades físicas do líquido na forma ENGESKAUG et al 2005 9 10 54 Ou seja onde T é o diâmetro das pás do agitador kt é a condutividade térmica do fluido dentro do reator D é o diâmetro do reator N é a velocidade de rotação do agitador é a densidade do fluido µ é a viscosidade do fluido dentro do reator µw é a viscosidade do fluido à temperatura da parede Considerando que os reagentes e produtos da reação são fluidos Newtonianos de acordo com Akse et al 1967 podese considerar os seguintes valores para os expoentes desta correlação empírica Com isso como a geometria do tanque e do agitador se mantêm constantes e considerando a equação 11 se reduz Substituindo este resultado na equação 9 resulta ou que mostra que o valor de U sofreria uma variação em relação à viscosidade do meio reacional Um aumento da viscosidade provoca uma diminuição do coeficiente U A equação 14 também mostra que um aumento na velocidade de rotação do agitador promove um aumento do coeficiente U Por outro lado existe a possibilidade de que os tamanhos de gota tenham influência não só sobre viscosidade aparente do sistema mas também sobre o próprio 12 11 13 14 55 coeficiente de transferência de calor Isso gera uma complexidade adicional ao cálculo teórico uma vez que o tamanho de partículas pode variar significativamente e não foi possível estabelecer um critério adequado para realizar estimativas Devido a essas incertezas foram definidos ensaios para obter experimentalmente os coeficientes de transferência de calor em diversas condições O objetivo foi definir pontos experimentais com o valor do coeficiente de transferência de calor para serem usados na modelagem do processo Esses ensaios foram planejados com base nos parâmetros usados para realizar os ensaios de epoxidação Os resultados estão listados na Tabela42 As misturas de óleo de sojaácido fórmico e de OSEágua representam respectivamente o início e o fim da reação sendo que em ambas misturas os componentes reativos foram retirados para evitar a liberação de calor devido à reação exotérmica A substituição por água é uma aproximação razoável pois a viscosidade é semelhante aos componentes substituídos Os cálculos de U foram realizados da mesma forma que apresentados anteriormente a partir dos dados experimentais e da inclinação da reta traçada pelos pontos de versus t na condição de resfriamento sem reação Tabela42 Resultados dos ensaios planejados para determinação do U Ensaio Mistura Temperatura Banho C Rotação Agitador rpm U U1 Óleo sojaÁcido fórmico 40 500 123 U2 Óleo sojaÁcido fórmico 40 1000 153 U3 Óleo sojaÁcido fórmico 60 500 132 U4 Óleo sojaÁcido fórmico 60 1000 161 U5 OSEÁgua 40 500 55 U6 OSEÁgua 40 1000 80 U7 OSEÁgua 60 500 79 U8 OSEÁgua 60 1000 107 56 Pelos resultados experimentais encontrados podese concluir que o coeficiente de transferência de calor no início da reação mistura óleo de sojaácido fórmico tem pouca influência da temperatura e maior influência da velocidade de agitação Porém para a mistura encontrada no final da reação OSEÁgua há influência mais significativa tanto da agitação quanto da temperatura É notável também a diminuição do U no fim da reação quando comparado ao início coerente com o aumento da viscosidade durante a reação Admitindo que as demais propriedades físicas na equação 14 não variem significativamente ou melhor que a variação destas outras propriedades densidade calor específico e condutividade térmica seja comparativamente muito menor que a variação da viscosidade aparente da mistura reacional a variação de U pode ser simplificadamente descrita por 15 O valor de viscosidade da mistura reacional inicial a 60 C pode ser estimado como de aproximadamente 10 mm2s e da mistura reacional final a 60 C de 100 mm2s estes valores foram medidos e serão apresentados posteriormente na Figura 44 Usando estes valores de viscosidade e os valores de U e de velocidade de rotação para os resultados obtidos a 60 C apresentados na Tabela 42 experimentos U3 U4 U7 e U8 é possível testar a equação 15 Se a equação 15 representar corretamente os efeitos da viscosidade e da velocidade de rotação sobre o coeficiente U o gráfico de 1U versus 033N067 deve ser uma reta A viscosidade medida a 60C apresentou os seguintes resultados 13 mm2s para o início da reação antes da adição do peróxido em ambas rotações 500 e 1000 rpm 97 mm2s para o fim da reação a 500 rpm e 107 mm2s para o fim da reação a 1000 rpm A Figura 42 apresenta o gráfico com estes pontos mostrando um compostamento linear e permite estimar os valores das constantes d e C que correspondem respectivamente aos valores da inclinação da reta obtida coeficiente angular e do ponto de interseção com o eixo vertical do gráfico coeficiente linear os valores obtidos foram d 1387 e C 0029 57 Figura 42 Efeito da viscosidade e velocidade de rotação sobre o coeficiente de transferência de calor Verificação da equação 15 413 Ensaios de medição da viscosidade Como existe uma correlação entre o U e a viscosidade aparente do sistema foram realizados ensaios para buscar uma estimativa das viscosidades do sistema ao longo da reação de epoxidação Essas estimativas têm utilidade para a modelagem do sistema buscando estimar de forma mais adequada os valores de U ao longo da reação O efeito da tensão superficial não foi considerado para avaliar sua influência sobre tamanho de gotícula e sua potencial influência sobre o U As viscosidades do óleo de soja puro são reportadas na literatura e apresentados na Tabela 43 Tabela 43 Viscosidades do óleo de soja Temperatura C Viscosidade cinemática mm2s 50 2300 60 1747 70 1367 Fonte Esteban et al 2012 Para as viscosidades do OSE foram obtidos resultados experimentais obtidos no presente trabalho a partir de medições realizadas com viscosímetro de torque tipo Brookfield Os valores obtidos são apresentados na Tabela 44 y 13865x 00288 R² 0993 000 002 004 006 008 010 012 014 0 002 004 006 008 1U visc033N067 Variação de U com viscosidade 58 Tabela 44 Viscosidades do OSE Temperatura C Viscosidade cinemática mm2s 23 361 38 210 57 113 A medição de viscosidade utilizandose o dispositivo descrito no item 3144 resultou nos valores para o OSE puro e para o óleo de soja puro conforme mostrado nas Tabela 45 e 46 Na Figura 43 os mesmos dados experimentais são analisados e podem ser correlacionados pela equação empírica mostrada neste gráfico com fórmula exponencial e boa aproximação estatística R2 0986 A curva tem utilidade na modelagem para estimar a viscosidade em diversas condições de temperatura ao longo das reações realizadas conforme o planejamento de ensaios Tabela 45 Viscosidades de OSE puro medidas experimentais Valores medidos tempo s T C 1 2 3 Tempo médio s 437 1313 1305 1328 1315 390 1358 1417 1405 1393 374 1457 1453 1483 1464 350 1541 1569 1587 1566 310 1843 1846 1858 1849 290 2036 2074 2067 2059 208 2847 284 283 2839 600 729 736 716 727 Tabela 46 Viscosidades de óleo de soja puro medidas experimentais Valores medidos tempo s T C 1 2 3 Tempo médio s 500 143 175 167 162 600 123 129 134 129 700 097 089 101 096 59 Figura 43 Viscosidades de OSE puro e curva de tendência Para estabelecer o fator de correlação entre a medida do tempo de escoamento no capilar e a viscosidade em mm2s medida no viscosímetro Brookfield os resultados obtidos para o OSE são mostrados na Tabela 47 Os dados da viscosidade de óleo de soja foram também incluídos para o cálculo do fator usandose os dados da literatura para o comparativo Tabela 47 Dados comparativos e fator multiplicador Material Temperatura T C Tempo médio t s Viscosidade medida ou da literatura µ mm2s Fator Multiplicador Fmult mm2 s2 OSE 23 250 361 144 OSE 38 151 210 139 OSE 57 80 113 141 Óleo de Soja 50 162 2300 142 Óleo de Soja 60 124 1747 136 Óleo de Soja 70 096 1367 143 Com isso adotase o fator multiplicador Fmult a partir da média dos fatores obtidos A viscosidade em mm2s deve então ser estimada pelo valor do tempo medido s no dispositivo de escoamento capilar multiplicado por Fmult t 5500e00335TC R² 0986 5 10 15 20 25 30 5 15 25 35 45 55 65 t s T C Dados experimentais 60 A Figura 44 mostra a evolução da viscosidade medida com esse aparato ao longo de duas reações com temperatura do banho 60 C com 250 g de óleo de soja 100 g de peróxido de hidrogênio e 15 g de ácido fórmico e com agitação em dois níveis a 500 e a 1000 rpm Figura 44 Evolução da viscosidade aparente medida com o dispositivo capilar e da temperatura durante ensaios de reação de epoxidação Podese notar que a temperatura sobe mais no caso da rotação mais baixa como observado anteriormente A viscosidade em rotações mais baixas é menor que em rotações mais altas Esse efeito no intervalo em que as temperaturas são diferentes até aproximadamente 50 minutos poderia ser explicado pela diferença de temperatura No intervalo seguinte porém não há diferença notável de temperaturas Nesse caso a diferença de viscosidade poderia ser explicada por dois efeitos 1 a menor taxa de conversão observada nos sistemas com menor agitação e 2 a alteração da viscosidade de um sistema com componentes iguais devido ao impacto do tamanho de gotícula Quanto maior a gotícula menor agitação menor a viscosidade Esse efeito é coerente com informações obtidas na literatura WOODS 10 30 50 70 90 110 10 30 50 70 90 110 0 50 100 150 200 250 Viscosidade mm2s T C Tempo de reação min Evolução da viscosidade aparente 1000 rpm T C 500 rpm T C 1000 rpm Viscosidade mm2s 500 rpm Viscosidade mm2s 61 KRIEGER 1970 A medição do tamanho de gotícula no sistema durante a reação não foi realizada 414 Experimentos da reação de epoxidação 4141 Análise da viabilidade de adição única de todos os componentes Devido à preocupação existente com o aumento de temperatura no início da reação e a potencial perda de controle do sistema os experimentos foram feitos com aumento progressivo da quantidade de peróxido por adição iniciando em 120 20 adições de 5 g cada das 100 g totais programadas até 11 100 g em uma única adição Todos os experimentos dessa avaliação preliminar de viabilidade foram realizados sob agitação de 400 rpm A Figura 45 ilustra os resultados das curvas de temperatura versus tempo para duas adições de 5 g de peróxido É possível observar que a temperatura ficou bem abaixo do limite de 75 C mantendose o banho a 60 C Foi sempre observada a temperatura máxima para decidir sobre o próximo passo de adição de quantidades maiores Figura 45 Curvas experimentais de temperatura vs tempo Por esses primeiros ensaios é possível notar também que o tempo para atingir o pico de temperatura para ambas as adições foi muito semelhante cerca de 6 minutos A elevação de temperatura é menor na segunda adição pois um dos reagentes as duplas ligações já foi parcialmente consumido durante a primeira adição de peróxido 03 07 58 45 178 00 03 09 68 26 20 10 00 10 20 30 40 50 50 100 150 200 Delta T C Tempo min 120 de peróxido em cada adição Delta T1 Delta T2 58 59 60 61 62 63 64 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperatura C Tempo min 120 de peróxido em cada adição Adição 1 Adição 2 62 No ensaio comparativo com adições de 120 e 110 do peróxido Figura 46 pode se notar que há pouca diferença entre estes dois ensaios quanto ao tempo para atingir a temperatura máxima A temperatura máxima é naturalmente diferente uma vez que se trata de quantidades de energia gerada diferentes Figura 46 Comparação adições de 120 e 110 de peróxido Foram feitas também avaliações comparativas para diferentes níveis de agitação do reator medido em rotações por minuto cujos resultados estão apresentados na Figura 47 Fica claro que o nível mais alto de agitação promove maior troca térmica e com isso a temperatura máxima é menor quando se utiliza maior velocidade de agitação É possível também notar que o tempo para atingir a temperatura máxima é aproximadamente o mesmo cerca de 6 minutos Figura 47 Comparação da elevação da temperatura A Com as curvas sobrepostas Figura 49 é possível notar que as temperaturas máximas indicadas pelo ponto em destaque na curva vão gradativamente diminuindo Isto é coerente com o consumo das insaturações que já reagiram nas Comparação de adições 63 adições anteriores fazendo com que cada pico subsequente de temperatura seja menor que o anterior devido à menor concentração de reagente no sistema e consequente menor quantidade de calor gerada Figura 48 mostra as curvas das 5 adições de 15 de peróxido 20 g a cada adição Todas realizadas a 400 rpm e temperatura do banho em 60 C Com as curvas sobrepostas Figura 49 é possível notar que as temperaturas máximas indicadas pelo ponto em destaque na curva vão gradativamente diminuindo Isto é coerente com o consumo das insaturações que já reagiram nas adições anteriores fazendo com que cada pico subsequente de temperatura seja menor que o anterior devido à menor concentração de reagente no sistema e consequente menor quantidade de calor gerada Figura 48 Variação da temperatura para 5 adições sequenciais de peróxido Figura 49 Comparação da elevação de temperatura 64 Todas os experimentos a partir desse ponto foram realizados com 400 rpm de rotação do agitador e 60 C para a temperatura do banho Ao realizar o passo seguinte referente a 3 adições de 13 do total de peróxido cada podese notar que a temperatura subiu mas ainda ficou sob controle como mostra a Figura 410 O mesmo ocorre com 2 adições de 50 do total de peróxido como na Figura 411 Figura 410 Curvas de temperatura para três adições de peróxido Figura 411 Curvas de temperatura para duas adições de peróxido 50 55 60 65 70 75 0 20 40 60 80 100 Temperatura C Tempo min Adição de 12 de peróxido Adição 1 Adição 2 65 Figura 412 Curva de temperatura para adição única de peróxido Em todos os experimentos a temperatura do banho não sofreu variação significativa mantendose em 602 04 C Essa variação foi igual àquela do banho mantido sem a realização de qualquer reação portanto corresponde à variação do controlador A observação mais importante foi a constatação de que a temperatura mantevese sob controle mesmo com a adição do total de peróxido de uma só vez como mostra a Figura 412 Observase que como esperado as primeiras adições apresentam maiores elevações de temperatura Porém mesmo com a adição de todo o peróxido de uma única vez a elevação de temperatura não ultrapassou 85 C chegou a um máximo de 73 C mostrando que a troca de calor com o banho térmico foi eficiente para não permitir descontrole da temperatura indicando que nestas condições o sistema está operando em região segura no que se refere ao controle da temperatura Na Figura 413 Primeira adição de 33 50 e 100 do peróxidoas curvas superimpostas permitem observar como a temperatura se comportou conforme a primeira quantidade de peróxido adicionada Notase que a temperatura sobe mais rápido com adições menores o que pode ser explicado pela maior massa a ser aquecida e a mesma geração de energia por haver limitação da quantidade de ácido fórmico disponível Observase também que a temperatura cai mais lentamente com adições maiores o que se explica pela maior disponibilidade de peróxido aumentando o calor gerado por terse ultrapassado o limitante de ácido fórmico e a quantidade de peróxido disponível ser o limitante da reação 50 55 60 65 70 75 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura C Tempo min Adição 100 peróxido 66 Figura 413 Primeira adição de 33 50 e 100 do peróxido Em todas as reações após as adições o sistema foi mantido sob agitação de 400 rpm e com temperatura controlada por 6 horas As medições de índice oxirânico e índice de iodo indicam que a conversão foi comparável ou até melhor que a dos produtos comerciais e houve pouca degradação dos anéis oxirânicos como mostra a Tabela 48 Tabela 48 Índice oxirânico e índice de iodo do produto final Comparação com o produto comercial Ensaios de conversão Tempo total de reação Índice oxirânico Índice de Iodo 2 adições de ½ quantidade de peróxido 60 6 horas 688 192 1 adição de total de peróxido 60 6 horas 708 134 Produto comercial 8 horas 662 197 amostra de produto comercial obtido por cortesia da empresa BBC Ind e Com Ltda A repetibilidade do teste é de 005 para ambos ensaios Oxirânico e Iodo 4142 Ensaio comparativo de adição única com processo industrial O sistema com adição única teria em teoria maior velocidade total de reação uma vez que todos os reagentes entram em ação imediatamente Foram realizados três experimentos para comprovar essa possibilidade O índice de Iodo inicial do óleo utilizado para esses ensaios é de 126 O índice oxirânico máximo teórico nesse caso seria de 735 50 55 60 65 70 75 80 0 20 40 60 80 T C t min Comparação de perfil de temperaturas após a primeira adição 100 adição 50 adição 33 adição 67 Inicialmente o processo industrial atual foi simulado Esse ensaio foi realizado com a pesagem dos reagentes óleo de soja refinado 250 g e ácido fórmico 85 15 g e adição ao reator com agitação de 400 rpm Após o equilíbrio da temperatura a 60 C o peróxido 60 100 g foi adicionado gradativamente com o uso de uma bureta de titulação ao longo de 120 minutos conforme as velocidades de adição mostradas na Tabela 49 Tabela 49 Adições de peróxido Quantidade adicionada de peróxido 60 g Tempo de adição min Vazão mássica adicionada gmin 15 40 0375 15 30 0500 20 20 1000 20 15 1333 30 15 2000 A temperatura do banho foi mantida a 60 C com agitação por 8 h Foram retiradas amostras de 20 mL de produto a cada 60 min adicionandose 40 mL de água fria imediatamente para interromper a reação As amostras foram então deixadas em decantadores A fase aquosa foi descartada e a fase oleosa foi submetida a secagem com temperatura mantida abaixo de 120 C Depois desse procedimento foram determinados os parâmetros de conversão através das titulações para obter o Índice Oxirânico e o Índice de Iodo de cada amostra O mesmo procedimento foi realizado para a reação com adição única de peróxido com 250 g de óleo de soja 15 g de ácido fórmico 85 e 100 g de peróxido de hidrogênio 60 Além disso foram retiradas amostras a cada hora em um processo industrial existente realizado em reator industrial de 3000 kg onde 2000 kg de óleo de soja refinado e 120 kg de ácido fórmico 85 são agitados vigorosamente com rotor mecânico e 800 kg de peróxido 60 são adicionados ao longo de 120 minutos Os resultados da conversão são apresentados nas Figuras 414 e 415 É importante notar que a conversão máxima é superior para o sistema de adição única e o valor de especificação é atingido em tempo significativamente menor que o processo industrial simulado ou real A conversão máxima em adição única é atingida em 68 180 min 3 horas o que é significativamente menor que o tempo de reação em sistemas de porte industrial 8 horas Figura 414 Comparação da evolução de conversão índice oxirânico Figura 415 Comparação da evolução de conversão índice de Iodo 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Índice Oxirânico tempo minutos Comparação de Processos Adição Única de Peróxido Processo Industrial Simulado Reator Industrial Especificação 0 20 40 60 80 100 120 140 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Índice de Iodo g I2100 gamostra tempo minutos Comparação de Processos Adição Única de Peróxido Processo Industrial Simulado Reator Industrial Especificação 69 4143 Planejamento de experimentos Uma vez que foi possível verificar que não há risco da adição única de peróxido foi realizado um conjunto de experimentos para avaliar o efeito da velocidade de agitação das quantidades de ácido fórmico e de peróxido e da temperatura de operação do reator Neste estudo foi preparado um planejamento de experimentos de forma a minimizar o número de ensaios necessários Para determinar os parâmetros os ensaios anteriormente realizados ajudaram a definir pontos de amostragem e forma de coleta de dados para cada ensaio O tempo de adição do peróxido foi de 30 segundos O procedimento adotado está descrito no item 3141 com duas alterações 1 o reator foi mantido em capela com proteção de barreira física para garantir a segurança e evitar a necessidade de interromper a reação com água fria ao atingir 85 C como previsto no procedimento dos ensaios anteriores essa medida foi tomada para poder observar os limites reais do sistema reacional nas condições do experimento 2 os ensaios de conversão foram realizados com 4 horas de tempo total de reação de forma a melhor evidenciar as diferenças de conversão obtidas Os experimentos foram realizados conforme planejamento fatorial de ensaios 2k mostrado na Tabela 410 As agitações de 200 e 400 rpm anteriormente utilizadas buscavam simular as agitações encontradas em aplicações industriais mas se mostraram demasiadamente baixas para garantir o controle da reação em situação de adição única de reagentes principalmente se usada maior concentração de ácido fórmico Com isso foram escolhidas para o planejamento fatorial agitações mais elevadas de 500 e 1000 rpm com o intuito de promover um melhor controle para todos as condições planejadas As concentrações escolhidas para o ácido fórmico foram um pouco acima e um pouco abaixo daquela usada tradicionalmente na indústria para avaliar o efeito dessas mudanças num caso de reação com adição única de todos os componentes Para o peróxido de hidrogênio foram escolhidas as massas de adição igual à do uso comercial e uma menor para avaliar a potencial melhora do desempenho da reação e consequente potencial redução da exigência de excesso desse reagente O planejamento de experimentos também contemplou duas temperaturas 40 C e 60 C para avaliar as eventuais diferenças de comportamento da reação e dos 70 fenômenos de transporte nessas condições A temperatura menor que o utilizado na prática industrial foi selecionada para verificar se a adição única teria algum efeito positivo para essa condição Tabela 410 Planejamento de experimentos para os ensaios 1000 rpm 20 g 100 g 60C 500 rpm 10 g 80 g 40C Ensaio Agitação Ácido Fórmico Peróxido Temperatura PE 01 PE 02 PE 03 PE 04 PE 05 PE 06 PE 07 PE 08 PE 09 PE 10 PE 11 PE 12 PE 13 PE 14 PE 15 PE 16 4144 Experimentos de epoxidação planejados Uma vez determinado o planejamento os experimentos foram realizados Os resultados para 60 C estão sumarizados na Figura 416 e na Tabela 411 Tabela 411 Sumário dos experimentos planejados 60 C PE 01 PE 03 PE 05 PE 07 PE 09 PE 11 PE 13 PE 15 Agitação rpm 1000 1000 1000 1000 500 500 500 500 Fórmico g 20 20 10 10 20 20 10 10 Peróxido g 100 80 100 80 100 80 100 80 Temperatura máxima C 987 928 629 654 1502 1523 668 686 Índice oxirânico final 629 617 585 556 na na 530 523 Índice de Iodo final g I2100g 034 021 976 1050 na na 1031 1134 71 Figura 416 Sumário dos experimentos planejados 60 C Nos experimentos 9 e 11 a reação saiu de controle Nesses dois ensaios a temperatura subiu rapidamente e a remoção de calor ainda que elevada não foi suficiente para controlar a reação de epoxidação e a degradação do peróxido O material foi ejetado pelas furações da tampa com grande pressão e o experimento foi perdido A temperatura máxima registrada foi de 150 C Nos experimentos 1 e 3 a temperatura ultrapassou 85 C que é considerado o limite de segurança para o controle da reação O sistema porém não chegou ao ponto de descontrole e a temperatura voltou ao nível inicial sem perda do experimento Podese notar que quanto maior a velocidade de rotação menor a temperatura máxima atingida para uma mesma quantidade de reagentes A comparação entre os experimentos 5 vs 13 e entre 7 vs 15 mostra esse efeito Isso demonstra que a cinética de reação aumenta significativamente menos que o aumento da troca térmica com o aumento da agitação Os processos com maior quantidade de ácido fórmico provocaram um aumento mais rápido da temperatura e só puderam ser concluídos com 1000 rpm de rotação para o agitador onde a troca térmica é maior Houve também maior quebra de anéis 50 60 70 80 90 100 110 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura C Tempo min Experimentos planejados PE 01 PE 03 PE 05 PE 07 PE 09 PE 11 PE 13 PE 15 72 indicados pelo nível baixo do índice de Iodo associado a um nível não tão alto do índice oxirânico Esse efeito era esperado uma vez que o meio mais ácido favorece as reações secundárias de quebra dos anéis como discutido anteriormente Nos experimentos onde a quantidade de peróxido foi menor o nível do índice de Iodo ainda era alto ao atingir 4 horas indicando que o excesso de peróxido contribui para a conversão mais rápida Notase também que os experimentos com menor nível de agitação apresentaram conversões menores em 4 horas sugerindo que a transferência de massa foi um limitante significativo para a cinética aparente da reação Além disso é interessante notar que menor quantidade de peróxido provocou um aumento maior de temperatura quando comparados experimentos com os demais parâmetros iguais em agitação maior Esse efeito pode ser observado comparando se os experimentos 5 vs 7 e 13 vs 15 e 1 vs 3 Essas diferenças podem ter explicação na temperatura inicial menor ao adicionar mais peróxido que entra a 25 C e também pelo efeito de viscosidade aumentada e portanto menor coeficiente de transferência de troca térmica do sistema Os experimentos realizados a 40 C estão sumarizados na Tabela 412 e na Figura 417 Tabela 412 Sumário dos experimentos planejados 40 C PE 02 PE 04 PE 06 PE 08 PE 10 PE 12 PE 14 PE 16 Agitação rpm 1000 1000 1000 1000 500 500 500 500 Fórmico g 20 20 10 10 20 20 10 10 Peróxido g 100 80 100 80 100 80 100 80 Temperatura máxima C 460 478 410 414 493 497 429 432 Índice oxirânico 691 654 610 634 623 602 523 513 Índice de Iodo 377 412 471 451 398 420 484 472 De forma semelhante ao que ocorreu nos experimentos realizados a 60 C as reações com maior quantidade de ácido fórmico apresentaram maiores temperaturas máximas PE 02 PE04 PE10 e PE12 Nos experimentos a 40 C foi também observado que os ensaios realizados com maior agitação produziram temperaturas máximas menores quando comparados aos ensaios com concentrações de componentes semelhantes Também foi confirmado o efeito de maior temperatura máxima para os ensaios com menor quantidade de peróxido de hidrogênio comparados a ensaios com os demais parâmetros iguais 73 Figura 417 Sumário dos experimentos planejados 40 C A diferença principal notada nos ensaios a 40 C quando comparado aos ensaios a 60 C foi a menor variação de temperatura em todos os casos Isso seria esperado pois o coeficiente de troca térmica é muito semelhante em ambas temperaturas porém a cinética e consequente geração de calor da reação é significativamente reduzida Justamente por essa redução da velocidade de reação os resultados de conversão a 40 C são significativamente inferiores aos resultados obtidos a 60 C Ainda assim a adição única permitiu atingir conversão melhor que os resultados obtidos em reatores industriais tradicionais trabalhando na temperatura de 60 C O experimento PE 02 mostra um resultado de Índice de Iodo e Índice Oxirânico dentro das especificações do OSE com apenas 4 horas de reação 35 37 39 41 43 45 47 49 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura C Tempo min Experimentos planejados PE 02 PE 04 PE 06 PE 08 PE 10 PE 12 PE 14 PE 16 74 42 Modelagem O modelo do processo foi preparado de acordo com as definições e metodologia descritos no item 32 Os parâmetros usados na simulação estão apresentados na Tabela413 É importante notar que a modelagem deve considerar a variação do valor de coeficiente de troca térmica entre o meio reacional e o banho termocontrolado O coeficiente U vinha sendo considerado constante em modelagens anteriores encontradas na literatura Essa variação do U se mostrou bastante clara nos experimentos realizados A viscosidade varia significativamente ao longo da reação tanto pela variação de temperatura quanto pela mudança das concentrações dos componentes que têm viscosidades bastante distintas ao longo do processo As medidas obtidas experimentalmente com misturas conhecidas indicam claramente que a composição da mistura reacional a temperatura e a agitação têm influência significativa no coeficiente de troca térmica Não foi considerada a variação da tensão superficial dos componentes ao longo da reação Mas foi possível considerar o ajuste do coeficiente de troca térmica no modelo ao longo do período da reação conforme a variação da viscosidade Foram usadas as curvas empíricas de viscosidade apresentadas na Figura 44 além dos dados de conversão obtidos para cada experimento apresentados nas Tabelas 411 e 412 Com esses dados ajustandose conforme os efeitos obtidos nos experimentos de viscosidade controlados Tabela 47 e de variação de U conforme os parâmetros do experimento e viscosidades observadas Figura 42 prepararam se curvas de U vs tempo estimadas para cada reação O cálculo consistiu em interpolar as viscosidades conforme os resultados experimentais apresentados na Figura 44 obtendose uma sequência de viscosidades estimadas para cada ponto de tempo do experimento de epoxidação Com esses dados foi usada a equação 15 para estimar o valor do coeficiente U de em cada ponto de tempo a partir do coeficiente U0 obtido experimentalmente para cada caso conforme indicado na Tabela 42 Apenas para verificação o valor de U ao final da reação estimado com esses cálculos foi próximo dos valores do coeficiente U obtidos para cada combinação de temperatura e agitação para a mistura de OSE e água Tabela 42 Essa estimativa do coeficiente U contempla o efeito combinado de tamanho de gotícula e viscosidade uma vez que não foi realizado um estudo para observar 75 esses efeitos de forma independente Essa estimativa desconsidera o efeito das reações secundárias de quebra do anel assumindo que os produtos dessas degradações são semelhantes ao óleo de soja epoxidado quanto ao seu efeito no coeficiente de troca térmica Tabela413 Parâmetros e propriedades do modelo simplificado Parâmetro Descrição Valor Unidade Fonte H2O2 fração mássica de H2O2 em água 60 gg m2 massa de H2O2 adicionado Variável g Conforme experimento Cp2 calor específico H2O2 0628285 calgC TURCO R 2011 T1o temperatura inicial do H2O2 25 C Mw2 massa molar H2O2 34 gmol dens2 densidade do H2O2 142 gcm3 wwwh2o2com V2 volume de H2O2 adicionado Variável cm3 Calculado N2 numero de mols de H2O2 Variável mol H2O2 Calc conforme experim m1 massa de óleo de soja inicial 250 G Cp1 calor específico do óleo de soja 0425227 calgC TURCO R 2011 T2o temp inicial do óleo de soja 60 C Mw1 massa molar óleo de soja 864 gmol wwwbiodieselorg dens1 densidade do óleo 0923 gcm3 R1 mol CCmol óleo 48 molmol V1 volume de óleo 2708559 cm3 N1 numero de mols de CC 1333333 mol CC m3 massa acfórmico Variável g Conforme experimento Cp3 calor especifico ac fórmico 0642618 calgC TURCO R 2011 Mw3 massa molar do ac fórmico 46 gmol dens3 densidade do ac fórmico 121 gcm3 wwwsciencelabcom V3 volume de ac Fórmico Variável cm3 Calc conforme experim N3 mols de ac Fórmico Variável Mol Calc conforme experim V volume total no reator Variável L Calc conforme experim To temperatura inicial após mistura Variável C Calc conforme experim kapo fator de freq aparente 170E02 Lmolmin SANTACESARIA et al 2010 E energia de ativação ap 183 Kcalmol SANTACESARIA et al 2010 ΔH entalpia de reação 47000 calmol Experimental UA coef TC área TC variável calminC Experimental baseado na curva de estimativas de cada experimento C2o conc inicial CC após mix 363614 molL C1o conc inicial H2O2 após mix variável molL Calc conforme experim Cf ormico conc Inicial ac fórmico variável molL Calc conforme experim 76 Conforme discutido anteriormente os parâmetros cinéticos da reação foram obtidos considerandose que as reações na fase aquosa e as transferências de massa são muito rápidas e não foram explicitamente consideradas A Figura 418 mostra a comparação dos dados experimentais de temperatura medidos durante um experimento com os resultados do modelo em que o valor o coeficiente U foi considerado constante e com os resultados do modelo quando se considera que o valor de U varia conforme descrito anteriormente Foi usado o experimento com 250 g de óleo 15 g de ácido fórmico 100 g de peróxido com agitação de 1000 rpm e temperatura de 60 C Figura 418 Comparação de modelos U variável e U constante Apesar de pequenas diferenças fica evidente que o modelo que contempla a variação do U tem melhor ajuste à curva de dados experimentais Ainda não há um ajuste perfeito da curva do modelo aos dados experimentais o que sugere que outros parâmetros devem ser estudados com maior profundidade incluindo o modelo completo da reação com as reações secundárias e os fluxos de transferência de massa Esse problema de ajuste fica mais evidente nas reações dos experimentos planejados onde as condições de operação têm parâmetros mais extremos As figuras 419 e 420 mostram as discrepâncias para os dois extremos onde o modelo prevê um descontrole da reação que na prática não ocorreu experimento 50 55 60 65 70 75 80 0 20 40 60 80 100 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação Dados Experimentais U variável U constante 77 PE01 e outro onde o modelo mostra um perfil de temperaturas bem mais baixo que os dados práticos experimento PE16 Figura 419 Comparação entre dados experimentais e modelo PE01 Figura 420 Comparação entre dados experimentais e modelo PE16 50 60 70 80 90 100 110 0 20 40 60 80 100 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação Experimento PE01 Dados Experimentais Modelo 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 0 20 40 60 80 100 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação Experimento PE16 Dados Experimentais Modelo 78 Para avaliar as diferenças entre o modelo e os resultados experimentais foram ajustadas as curvas através da alteração artificial da energia de ativação E como mostrado no exemplo da Figura 421 Os gráficos com todos os 14 modelos dos experimentos planejados ajustados encontramse no Apêndice I A energia de ativação foi escolhida para realizar os ajustes por ser uma forma simplificada de combinar os possíveis efeitos de divergência entre modelo e dados experimentais como a transferência de massa e as reações secundárias em um só parâmetro e por ser um dos parâmetros de maior sensibilidade sobre as respostas do modelo É importante notar que a variação de U foi considerada para todas as simulações mostradas a seguir de acordo com o perfil de temperaturas a conversão ao longo do tempo e a agitação estabelecida Figura 421 Comparação entre modelo e dados experimentais com ajuste Notase que mesmo com o ajuste a curva do modelo ainda não apresenta um perfil totalmente compatível com os dados experimentais A Tabela 414 mostra os diversos valores de energia de ativação encontrados para o melhor ajuste da curva experimental ao modelo para todos os experimentos planejados As curvas referentes ao ajuste de cada um dos ensaios estão apresentadas no Apêndice I 35 37 39 41 43 45 47 49 0 20 40 60 80 100 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE04 Dados experimentais Modelo Ajustado E11800 calmol Modelo E18300 calmol 79 Tabela 414 Comparação de ajustes dos modelos aos dados experimentais Peróxido g Fórmico g Rotação rpm Temperatura C E calmol Simulação PE01 100 20 1000 60 10350 Simulação PE03 80 20 1000 60 8700 Simulação PE05 100 10 1000 60 40000 Simulação PE07 80 10 1000 60 30000 Simulação PE13 100 10 500 60 23000 Simulação PE15 80 10 500 60 20500 Simulação PE02 100 20 1000 40 13000 Simulação PE04 80 20 1000 40 11800 Simulação PE06 100 10 1000 40 21000 Simulação PE08 80 10 1000 40 17000 Simulação PE10 100 20 500 40 10000 Simulação PE12 80 20 500 40 10200 Simulação PE14 100 10 500 40 12500 Simulação PE16 80 10 500 40 12000 Os experimentos PE09 e PE11 não foram submetidos ao modelo devido à perda de controle da reação nos ensaios práticos Observase que na maioria dos casos a energia de ativação teve que ser corrigida para valores menores dos originais 18300 calmol apresentados na literatura SANTACESARIA et al 2010 Há uma série de experimentos 7 de 14 onde a correção fica na faixa de 10000 a 13000 calmol Apenas 1 experimento teve resultado abaixo de 10000 calmol A faixa ficou próxima do valor original entre 17000 e 23000 calmol em 4 experimentos Apenas dois experimentos apresentaram ajuste maior que 23000 calmol A variável da quantidade total de peróxido 60 foi o que menos teve efeito na comparação entre modelos ajustados O ajuste do modelo foi realmente influenciado de forma significativa pelas três outras variáveis do planejamento de experimentos Temperatura e agitação como foi discutido anteriormente têm influência no tamanho de gotícula e consequentemente influência potencial nas taxas de transferência de massa que não é levada em conta no modelo 80 A quantidade de ácido fórmico também influenciou de maneira significativa Isso pode ser atribuído a reações secundárias que não foram consideradas na cinética utilizada para a modelagem que partiu de dados da literatura baseados em experimentos realizados com a concentração ideal de ácido fórmico proporção mássica 100040060 de óleo de soja peróxido 60 e ácido fórmico 85 O fato de que o modelo simplificado requerer ajuste de parâmetros específicos para cada ensaio indica que o ajuste deste parâmetro está compensando outras simplificações adotadas no modelo Dessa forma isto claramente aponta para a necessidade de um esforço adicional para desenvolver um modelo matemático para este processo que não seja excessivamente simplificado como é o modelo aqui proposto O modelo mais sofisticado deveria levar em conta de maneira explícita as complexidades inerentes a este processo tais como a presença de duas fases a transferência de massa de reagentes entre as fases a presença de reações secundárias de degradação dos anéis oxirânicos O desenvolvimento de tal modelo mais rigoroso e sofisticado está além do escopo do presente trabalho mas os dados experimentais aqui obtidos podem ser de grande utilidade para o aperfeiçoamento do modelo e sua validação em condições operacionais mais amplas e variadas do que aquelas tipicamente usadas nos processos industriais convencionais 81 5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES 51 Conclusões Os ensaios e cálculos realizados demonstram que a proposta de adição única de todos os componentes é viável e apresenta vantagens para uma reação de epoxidação do óleo de soja com peróxido de hidrogênio e ácido fórmico sem uso de catalisadores inorgânicos A intensificação da troca de calor se apresentou como um caminho adequado para a intensificação desse processo reacional reduzindo significativamente o tempo total de reação e melhorando a qualidade final do óleo de soja epoxidado O estudo mostrou que a adição gradual do peróxido é uma exigência apenas se a remoção do calor gerado pelo sistema reacional for insuficiente No sistema proposto a intensificação da remoção de calor permitiu a adição única de todos os componentes em diversas condições de operação e com diversas concentrações de reagentes Apenas em duas condições mais extremas o sistema fugiu do controle Além da viabilidade os estudos demonstraram que existem vantagens significativas com a adição única de componentes O processo atingiu as especificações do óleo de soja epoxidado em menos da metade do tempo usual observado em operações industriais Isso aponta para uma maior produtividade do processo e sugere que o investimento inicial em reatores pode ser reduzido Além disso o produto final apresentou qualidade superior a produtos comerciais uma vez que as reações de formação do perácido e da formação do anel oxirânico ocorrem durante tempo total reduzido quando comparadas aos processos industriais atuais e reduz a exposição desses anéis oxirânicos às reações degradação que ocorrem em paralelo confirmando a expectativa teórica desse efeito Como vantagem de projeto o sistema com adição única sugere a possibilidade de um controle mais simplificado do processo uma vez que seria possível controlar o sistema apenas pela temperatura sem necessidade de controles adicionais de agitação e dosagem do peróxido Ficou claro pelos experimentos realizados que a redução do tempo total de reação é limitada pela capacidade de remoção de calor do sistema Isso confirma a suspeita inicial de que o caminho para melhorar a velocidade da epoxidação do óleo de soja em sistemas industriais está na intensificação da troca térmica 82 Os ensaios mostraram que a proporção de componentes 100040060 de óleo de soja peróxido de hidrogênio 60 e ácido fórmico 85 hoje usada na indústria está muito próxima do valor ideal uma vez que promove a velocidade adequada da reação e evita a quebra de anéis pelas reações de degradação A temperatura de reação em 60C prática na indústria proporcionou velocidade suficiente para obter OSE dentro da especificação em 3 horas Isso sugere que a temperatura de processo hoje utilizada na indústria seria ideal Porém os ensaios experimentos PE01 e PE03 mostraram que a reação não fugiu do controle mesmo ao chegar a temperaturas próximas de 100 C ao contrário do limite prático de 85 C adotado Além de não haver perda de controle o produto final obtido dessa reação que atingiu cerca de 100 C ficou com qualidade adequada melhor até que os produtos comerciais disponíveis Isso sugere que em condição de intensificação da troca térmica temperaturas maiores de processo podem ser exploradas potencialmente promovendo uma redução ainda maior do tempo de reação Os ensaios planejados considerando a avaliação do efeito de quatro variáveis de operação agitação temperatura ácido fórmico e peróxido foram realizados e os dados de perfil de temperaturas foram comparados com o modelo matemático simplificado do processo que foi desenvolvido gerando perfis calculados de temperatura ao longo da reação a partir dos parâmetros do processo Ficou claro pelos experimentos realizados que o coeficiente de troca térmica varia significativamente ao longo da reação Com isso a variação do coeficiente de troca térmica foi incluída no modelo para promover maior confiabilidade O estudo apresentou resultados empíricos de U e de viscosidade em diversas condições de operação e concentração de reagentes permitindo que uma estimativa dos diversos valores de U ao longo das reações dos ensaios planejados pudesse ser realizada Para o estudo da variação do coeficiente de troca térmica foi necessário avaliar as variações de viscosidade aparente da mistura reacional e para tanto foi desenvolvido um dispositivo simples que se mostrou capaz de fornecer as medições experimentais da viscosidade aparente durante a reação Apesar de haver um bom ajuste para o ensaio com as proporções de reagentes normalmente adotadas pela indústria foi observado que mesmo com o ajuste de U o modelo proposto não reflete de maneira adequada o perfil de temperaturas da maioria dos demais ensaios práticos exigindo ajustes de parâmetros adicionais De 83 forma geral porém o modelo proposto permite uma avaliação parcial não antes considerada do comportamento da reação em diversas condições de operação e adição única de componentes Assim as principais conclusões e contribuições do presente trabalho podem ser resumidas como segue a O presente trabalho mostrou que o processo de epoxidação de óleo de soja usando ácido fórmico e peróxido de hidrogênio realizado industrialmente na forma de alimentações intermitentes pode ser realizado sob condições de adição única de reagentes se o sistema de troca térmica for adequado b O processo realizado com adição única apresenta vantagens de menor tempo de processamento o que representa maior produtividade e menor degradação dos anéis oxirânicos o que representa uma melhor qualidade do produto c Foi verificado que o coeficiente de troca térmica varia durante o processo e foi estudada a maneira pela qual este coeficiente varia como função da temperatura do processo da velocidade de rotação do agitador e das variações da viscosidade aparente da mistura reacional d Foi desenvolvido um dispositivo simples de viscosimetria capilar para uso acoplado ao reator capaz de realizar medições da viscosidade aparente da mistura reacional durante o processo e Foi desenvolvido um modelo matemático simplificado pseudohomogêneo para o processo de epoxidação de óleo de soja que incorpora as variações de coeficiente de transferência de calor mas que por suas simplificações ainda requer ajuste de parâmetros específicos refletindo a necessidade de inclusão de maior detalhamento da descrição dos fenômenos de reação e transferência de massa entre as fases 84 52 Recomendações A possibilidade de utilização de sistemas reacionais alternativos como o ácido acético em substituição ao ácido fórmico ou a adoção de catalisadores alternativos oferece uma questão que merece ser explorada futuramente para a reação com adição única de componentes e intensificação da troca de calor Apesar do modelo proposto não ser completo e exigir ajustes os dados experimentais obtidos podem ser levados em consideração para obter curvas de resposta empíricas que seriam úteis na simulação de processos respeitandose os limites dos experimentos realizados Essa simulação poderia ser instrumental para a elaboração de projetos de reatores contínuos com vasos em série ou mesmo de fluxo que podem resultar em processos inovadores que utilizam a adição única de todos os componentes O desenho de um reator contínuo de fluxo acrescentaria às vantagens já citadas uma significativa melhora da segurança de processos uma vez que minimizaria o risco de explosão ou de expansão repentina do meio reacional Novos estudos podem ser considerados para aprofundar e aperfeiçoar a modelagem do processo incluindo a aplicação do modelo completo com todas as reações envolvidas suas cinéticas e entalpias a variação do cp da mistura reacional e os efeitos de transporte de massa resultantes da variação de viscosidades e tamanho de gotícula em suspensão Os resultados experimentais obtidos no presente trabalho sob diferentes condições operacionais poderiam ser úteis para a validação do modelo completo a ser desenvolvido 85 6 BIBLIOGRAFIA AKSE H BEEK W J VAN BERKEL F DE GRAAUW J The local heat transfer at the wall of a large vessel agitated by turbine impellers Chemical Engineering Science 222 1967 p 135146 CAMPANELLA A BALTANÁS M A Degradation of the oxirane ring of epoxidized vegetable oils in liquidliquid systems Hydrolysis and attack by H2O2 Bahía Blanca Lat Am appl res v35 n3 2005 CAMPANELLA A FONTANINI C BALTANÁS M A High yield epoxidation of fatty acid methyl esters with performic Chemical Engineering Journal 2008 p 466475 CHAVAN V P PATWARDHAN A V GOGATE P R Intensification of epoxidation of soybean oil using sonochemical reactors Chemical Engineering and Processing Process Intensification 54 2012 p 2228 CHENG 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University of Naples Federico II Dpt of Chemistry 2010 SANTACESARIA E TESSER R DI SERIO M TURCO R RUSSO V VERDE D A biphasic model describing soybean oil epoxidation with H2O2 in a fed batch reactor Chemical Engineering Journal v 173 2011a p 198209 SANTACESARIA E RENKEN A RUSSO V TURCO R TESSER R DI SERIO M Biphasic model describing soybean oil epoxidation with H2O2 in continuous reactors Industrial Engineering Chemistry Research 5126 2011b p 87608767 SAURABH T PATNAIK M BHAGT S L RENGE V C Epoxidation of vegetable oils a review International Journal of Advanced Engineering Technology 24 2011 p 491501 SEARS J K DARBY JR The Technology of Plasticizers Wiley New York 1982 SWERN D FINDLEY T W Epoxidized Oils Patente USA 2 569 502 1945 The American Oil Chemists Society AOCS Official Method Cd 125 Wijs Method for Iodine Value Revised 1988 The American Oil Chemists Society AOCS Official Method Cd 957 Oxirane Oxygen Reapproved 2009 TURCO R Industrial catalytic processes intensification through the use of microreactors PhD Thesis in Chemical Sciences University of Naples Federico II Dpt of Chemistry 2011 TURCO R VITIELLO R RUSSO V TESSER R SANTACESARIA E DI SERIO M Selective epoxidation of soybean oil with performic acid catalyzed by acidic ionic exchange resins Green Processing and Synthesis 25 2013 p 427434 WOODS M E KRIEGER I M Rheological studies on dispersions of uniform colloidal spheres I Aqueous dispersions in steady shear flow Journal of Colloid and Interface Science 341 1970 p 9199 88 ZAHER F A ELSHAMI S M Oxirane ring opening by formic acid Grasas y Aceites 1990 p 361365 ZAHER F A ELMALLAH M HELHEFNAWY M M Kinetics of oxirane cleavage in epoxidized soybean oil Journal of the American Oil Chemists Society Volume 66 Number 5 1989 p 698700 89 APÊNDICE I Gráficos com ajustes de curvas do modelo aos dados experimentais 50 60 70 80 90 100 110 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE01 Dados experimentais Modelo E10350 calmol Modelo sem ajuste 50 60 70 80 90 100 110 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE03 Dados experimentais Modelo E8700 calmol Modelo sem ajuste 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE05 Dados experimentais Modelo E40000 calmol Modelo sem ajuste 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE07 Dados experimentais Modelo E30000 calmol Modelo sem ajuste 90 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE13 Dados experimentais Modelo E23000 calmol Modelo sem ajuste 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE15 Dados experimentais Modelo E20500 calmol Modelo sem ajuste 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE02 Dados experimentais Modelo E13000 calmol Modelo sem ajuste 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE04 Dados experimentais Modelo E11800 calmol Modelo sem ajuste 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE06 Dados experimentais Modelo E21000 calmol Modelo sem ajuste 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE08 Dados experimentais Modelo E17000 calmol Modelo sem ajuste 91 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE10 Dados experimentais Modelo E10000 calmol Modelo sem ajuste 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE12 Dados experimentais Modelo E10200 calmol Modelo sem ajuste 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE14 Dados experimentais Modelo E12500 calmol Modelo sem ajuste 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 0 20 40 Temperatura C Tempo min Modelagem Epoxidação PE16 Dados experimentais Modelo E12000 calmol Modelo sem ajuste 92 93 ANEXO I Especificações comerciais óleo de soja epoxidado Oxigênio Oxirânico mm Min 650 Índice de Iodo g I2100 gamostra Máx 50 Índice de Acidez mg KOHg Máx 07 Cor Gardner 2 Peso específico 25ºC 0990 0005 94 95 ANEXO II SUMÁRIO Método AOCS American Oil Chemists Society Cd 957 Insumos e Reagentes Solução de Ácido perclórico 01N em ácido acético glacial Solução violeta cristal 1 em ácido acético glacial Reagente TEAB Brometo de Amônio tetraetila em ácido acético glacial Clorofórmio Materiais e equipamentos Bureta de 25 mL Erlenmeyer de 250 mL com rolha de vidro Balança Analítica Pipeta graduada 15 mL Pipeta graduada 10 mL Procedimentos experimentais Em um erlenmeyer pesar 015 a 020g da amostra utilizar balança analítica Adicionar 10 mL de Clorofórmio Adicionar 15 mL de reagente TEAB neutralizado Agite bem Adicionar 2 gotas de violeta cristal 1 Titule com Ácido Perclórico 01N Ponto de viragem verde a cor deve permanecer por 15 segundos Cálculos de expressão dos resultados e algarismos significativos O2 Oxirânico Va x N x 16 m Onde Va volume gasto de Ácido Perclórico m massa da amostra em gramas N normalidade do Ácido Perclórico Preparo da solução de Brometo de Amônio tetraetila TEAB Insumos e Reagentes Reagente TEAB Brometo de Amônio tetraetila Ácido acético glacial PA Solução violeta cristal a 1 em ácido acético glacial Solução de Acetato de sódio 01N em ácido acético glacial 96 Procedimentos Em um béquer pesar 100 g de TEAB 98 99 utilizar balança analítica Diluir em 420 mL de ácido acético glacial em constante agitação Adicione 4 gotas de indicador violeta cristal 1 Neutralizar com solução de Acetato de sódio 01N em ácido acético glacial Preparo da solução de Acetato de Sódio 01N Pesar 13657 g de acetato de sódio utilizar balança analítica Diluir com ácido acético glacial e avolumar para 100 mL Preparo da solução de violeta cristal 1 10 g de ácido acético 1 de violeta cristal 97 SUMÁRIO Método AOCS American Oil Chemists Society Cd 125 Insumos e Reagentes Solução de Tiossulfato de Sódio 01 N Solução de WIJS Solução de Iodeto de Potássio 15 Solução de amido a 1 Clorofórmio Materiais e equipamentos Bureta de 50 mL Erlenmeyer de 250 mL com rolha de vidro Balança Analítica Pipeta graduada 25 mL Pipeta graduada 20 mL Proveta de 50 mL Procedimentos experimentais Em um erlenmeyer pesar amostra de acordo com a tabela AP1 utilizar balança analítica Adicionar 50 mL de Clorofórmio e agitar bem Adicionar 25 mL da solução WIJS agitar bem Deixe em abrigo da luz por 1 hora Adicionar 20 mL de Iodeto de Potássio e 50 mL de água destilada Titule lentamente com Tiossulfato de Sódio 01 N quando a coloração estiver próxima do amarelo adicionar 15 mL de solução indicadora de amido a 1 Ponto de viragem branco a cor deve permanecer por 15 segundos A cada lote de análise realizar a titulação de um branco Tabela AP1 Índice de Iodo esperado Massa de amostra em gramas 1 1000 3 500 a 600 7 300 a 400 10 250 a 300 20 080 a 150 30 060 a 080 80 030 a 040 100 020 a 030 130 020 a 025 150 017 a 020 Cálculo do resultado Onde Va volume do titulante gasto na amostra Vb volume do titulante gasto no branco Fc fator de correção do titulante indicado pelo fabricante M massa da amostra em gramas