Tese de Doutorado sobre Hidrogenação e Epoxidação de Polidienos

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓSGRADUACAO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS PGCimat Hidrogenação e epoxidação de polidienos como alternativa para a obtenção de novos materiais CRISTIANE KRAUSE SANTIN Mestre em Química Tese para obtenção do título de doutor em Ciência dos Materiais Porto Alegre 2008 II O trabalho descrito na presente tese foi realizado no Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul e no Deutsches Institut für Kautschuktechnologie DIK no período de abril de 2004 a abril de 2008 sob orientação da Profª Drª Marly Maldaner Jacobi e do Prof Robert H Schuster Alemanha Comissão Examinadora Esta tese foi considerada adequada para obtenção do título de Doutor em Química pela banca examinadora a seguir relatada Prof Dr Cristina Russi Guimarães Furtado Instituto de Química Departamento de Processos Químicos Universidade do Estado do Rio de Janeiro UERJ Dr Adriane Simanke Braskem Triunfo Rio Grande do Sul RS Prof Dr Naira Maria Balzaretti Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul RS Prof Dr Raquel S Mauler Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul RS III Dedico aos meus pais ao meu irmão e aos meus lindos afilhados que sempre me incentivaram e apoiaram em todas as etapas da minha vida sendo meu ombro amigo e meu escudo IV AGRADECIMENTOS Aos meus pais pelo apoio carinho incentivo e paciência Ao meu irmão que mesmo longe fica torcendo para que eu alcance meus sonhos A professora e orientadora Marly Maldaner Jacobi pela orientação e apoio Ao professor Dr Robert Schuster do DIK Deutsches Institut für Kautschuktechnologie Hannover Alemanha pelo interesse em me acolher para que eu realizasse parte de meus trabalhos na Alemanha pelas sugestões e orientação Ao Dr Giese do DIK por sua enorme ajuda e conselhos Aos meus colegas do Lab K206 em especial à aluna de Iniciação Científica Gisele pela ajuda nas horas de correria pelos chocolates após almoço pela torcida para que eu vencesse mais esta etapa Aos meus amigos de corredor em especial Ursula Olga e Claudia que festejaram comigo cada vitória e nunca deixaram com que o estímulo e a garra acabassem Ao Eduardo do Lab K215 e Marcelo do Lab K110 pelas inúmeras ajudas com as análises de RMN e de FTIR Ao Centro Federal de Educação Tecnológica de Pelotas CEFET em especial a Luciano Bessauer pela ajuda e realização das injeções dos meus materiais e Enio Fagundes pela enorme ajuda sugestões e troca de idéias nos minutos finais desta tese As minhas grandes amigas Paula Ramos Patrícia Krey Tatiana Campos e Márcia Echeveste que me agüentaram nas melhores e piores horas pelo seu colo consolo companheirismo e incentivo para que eu prosseguisse A minha maninha alemã Katharina Brandt e sua família Papa e Mamma Brandt e Robert que me acolheram na Alemanha como filha pelas inúmeras orientações carinho estímulo quando tudo parecia complicado incompreensível e difícil demais para vencer A grande garota Izabel que com sua alegria e risadas inconfundíveis me deixavam pertinho da Alemanha além das várias análises de TGA que realizou pra mim Aos meus colegas e amigos do DIK em especial a Frau Hanne Clara Joseph Núria Christian Wilhelm e Thorsten Kaese que entre mímicas e um alemão nada lá muito correto de V minha parte e que rendeu boas risadas me ajudaram sem limites e torcem para que eu vença mais esta etapa A Camilo Delfino por sua alegria confusões de menino por sua companhia em idéias malucas de passear em plena tempestade de neve além de sua ajuda em meus trabalhos experimentais realizados na Alemanha Aos funcionários do Deutsches Institut für Kautshchuktechnologye DIK por sua ajuda e compreensão Aos funcionários do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFRGS por toda sua ajuda e torcida A todos que direta ou indiretamente colaboraram para a realização deste trabalho o meu sincero muito obrigado PRODUCAO CIENTIFICA Artigos em Periddicos Y Diimide Hydrogenation of Polydienes Santin C K Jacobi M M Schuster RH H KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 2007 60 Jun p331 335 Trabalhos Apresentados e Publicados nos respectivos Anais Y Santin C K Jacobi M M Schuster RH Influence of the microstructure of the hydrogenation of the BR and SBR rubbers 2 FrenchBrazilian Meeting on Polymers v1 2008 FloriandopolisSC Y Santin C K Jacobi M M Schuster RH Hydrogenation as a Method to obtain New Materials IX International macromolecular Colloquium and 6th International Symposium on Natural Polymers and Compositesv1 2007 GramadoRS Santin C K Jacobi M M Schuster RH New Materials obtained by polydienes hydrogenation ISE 07 11th International Seminar on Elastomers v1 2007p161 Freiburg Alemanha Santin C K Jacobi M M Schuster RH Hydrogenation as a method to obtain new materials lst Workshop BrazilUSA on Materials 2007 GramadoRS v Santin C K Jacobi M M Schuster RH Thermal behavior in polydienes hydrogenated by TSH reagent Polychar 15 v1 2007 BuziosRJ VI Santin C K Jacobi M M Schuster RH Delfino C Hydrogenation of Polydiene Rubbers Macro 2006 41st International Symposium on Macromolecules v1 2006 Rio de Janeiro Vil VIII ÍNDICE GERAL ÍNDICE GERAL VIII ÍNDICE DE FIGURAS XIII ÍNDICE DE TABELAS XXI LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS XXIV RESUMO XXV ABSTRACT XXVI 1 INTRODUÇÃO 1 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3 21 CONSIDERAÇÕES GERAIS 3 211 Látex 3 212 Borrachas Sintéticas 5 213 Microgel 5 22 MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE POLIDIENOS 6 221 Hidrogenação 6 2211 Mecanismo Reacional 11 2212 Estudo Cinético 13 222 Epoxidação de dienos 15 2221 Mecanismo Reacional 18 2222 Estudo Cinético 20 23 FATORES QUE INFLUENCIAM O RENDIMENTO REACIONAL 21 231 Reatividade 21 232 Temperatura 21 233 Tempo reacional 22 234 Solvente 22 235 Catalisadores 23 236 Agente de hidrogenação 23 237 Agente de epoxidação 24 238 Concentração dos reagentes 24 24 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS 25 IX 241 Determinação do grau de modificação 25 2411 Método de titulação 25 2412 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 26 242 Espectroscopia de Infravermelho 26 243 Calorimetria exploratória diferencial 27 2431 Fatores que Influenciam a Tg Tm e cristalinidade 29 a Flexibilidade da Cadeia 29 b Grupo lateral e simetria 29 c Massa Molecular 30 d Copolímeros 30 e Reticulação 31 f Plastificantes 31 244 Análise termogravimétrica 31 245 Quimiluminescência 32 246 Microscopia Eletrônica de Varredura 33 25 ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS 35 251 Blendas termoplásticoborracha TPEO 35 252 Elastômeros termoplásticos vulcanizados TPEVs 36 253 Processo de Vulcanização dinâmica 37 2531 Influência da vulcanização dinâmica na morfologia de fase 37 2532 Reticulação com BMIDCP 38 25321 Controle dos parâmetros no processo de reticulação 40 26 PROPRIEDADES MECÂNICAS 40 261 Aspectos gerais 41 27 RESISTÊNCIA A FLUÍDOS 43 3 EXPERIMENTAL 44 31 MATERIAIS 44 32 BORRACHAS DE ESTUDO 45 33 METODOLOGIAS 47 331 Hidrogenação 47 3311 Procedimento 49 332 Epoxidação 49 X 3321 Procedimento 51 34 OBTENÇÃO DE MICROGÉIS A PARTIR DE AMOSTRAS DE LÁTEX 52 341 Modificação de microgéis 52 35 CARACTERIZAÇÃO 52 351 Infravermelho FTIR 53 352 Percentual de Modificação 56 353 Análise Térmica 60 354 Quimiluminescência 61 36 MISTURAS 61 361 Caracterização das misturas 66 3611 Dureza 66 3612 Resistência ao Impacto 66 3613 Medidas de tensãodeformação 66 3614 Teste de Inchamento 68 3615 Microscopia Eletrônica de Varredura MEV 69 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 70 41 HIDROGENAÇÃO DE BORRACHA NATURAL NR POLIBUTADIENO BR E POLI ESTIRENOCOBUTADIENO SBR 70 411 Caracterização qualitativa das amostras hidrogenadas por FTIR 70 412 Caracterização quantitativa das amostras hidrogenadas 76 413 Caracterização dos subprodutos encontrados nas amostras hidrogenadas 83 414 Influência dos Parâmetros Reacionais e da Microestrutura na Hidrogenação por TSH 88 415 Comportamento térmico das amostras hidrogenadas 94 4151 Transições térmicas 94 4152 Estabilidade das amostras hidrogenadas 105 416 Estudo cinético das reações de hidrogenação 110 4 2 EPOXIDAÇÃO 114 421 Epoxidação de NR látex 114 422 Epoxidação de microgéis 118 43 EPOXIDAÇÃO OU HIDROGENAÇÃO DE BORRACHAS PARCIALMENTE MODIFICADAS 119 431 Epoxidação de amostras parcialmente hidrogenadas 120 XI 432 Hidrogenação de amostras parcialmente epoxidadas 124 44 AVALIAÇÃO MORFOLÓGICA DOS MICROGÉIS 129 45 COMPORTAMENTO MECÂNICO DAS BORRACHAS HIDROGENADAS 131 46 AVALIAÇÃO DE MISTURAS POLIOLEFINASBORRACHAS HIDROGENADAS 133 461 Misturas de NR com PP 133 462 Incorporação de microgéis de NR em matriz termoplástica 138 463 Avaliação da massa molecular do PP e sistema de reticulação da fase elastomérica 141 464 Misturas de SBR com HDPE e Incorporação de microgéis de SBR em matriz plástica 142 47 COMPORTAMENTO FRENTE AO INCHAMENTO 144 471 Óleo IRM 3 144 472 Solvente 146 48 EXTRUSÃO COMO PROCESSO DE MISTURAS DOS MICROGÉIS 147 49 CONSIDERACOES FINAIS 153 5 CONCLUSÕES 154 6 TRABALHOS FUTUROS 157 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 158 XII ÍNDICE DE FIGURAS 2 Revisão Bibliográfica Fig21 Estruturas da borracha natural polibutadieno cistrans 14 e poliestirenoco butadieno 3 Fig 22 Fotomicrografia de um microgel de NR em duas magnificações diferentes obtida por microscopia eletrônica de varredura MEV 6 Fig23 Representação esquemática da reação de hidrogenação catalítica a partir do Hidrato de Hidrazina e peróxido de hidrogênio 7 Fig24 Representação esquemática da reação entre a hidrazina e o peróxido de hidrogênio em excesso 8 Fig25 Representação esquemática da reação de desproporcionamento da diimida gerando hidrazina e nitrogênio 8 Fig26 Representação esquemática da reação de hidrogenação a partir do reagente TSH 9 Fig27 Ácido ptoluenosulfínico e dissulfeto de diptolil provenientes da decomposição do TSH originando sulfona 10 Fig28 Representação esquemática da reação de hidrogenação para a NR BR e SBR com os três isômeros cis trans 14 e unidades 12 11 Fig29 Representação esquemática da reação de redução do eteno pela diimida envolvendo um estado de transição 12 Fig210 Representação esquemática do mecanismo H2NNH2 sistema redox H2O2 13 Fig211 Representação da reação de termólise do TSH e posterior adição dos hidrogênios à dupla ligação 13 XIII Fig212 Representação das estruturas do Óxido de Etileno I óxido de Trimetileno II e Tetrahidrofurano III 15 Fig213 Representação esquemática da reação de epoxidação de dienos via ácido perfórmico gerado in situ 16 Fig214 Representação esquemática da reação de epoxidação com os três isômeros cis trans 14 e unidades 12 16 Fig215 Representação esquemática de produtos secundários gerados pela abertura do anel epóxido 63 17 Fig216 Esquema da reação secundária com produção de anéis furano 17 Fig217 Esquema do processo de reticulação de uma borracha epoxidada 18 Fig218 Representação esquemática do mecanismo dito butterfly para a reação de epoxidação de alcenos proposta por Bartlett 19 Fig219 Esquema do mecanismo proposto por H Kwart e D M Hoffman 20 Fig220 Representação esquemática de um termograma dQdt versus temperatura 27 Fig221 Termograma demonstrativo das temperaturas de a transição vítrea Tg b Cristalização Tc e c Fusão Tm 28 Fig222 Esquema mostrando o mecanismo de Russel o qual é assumido ser o mecanismo predominante responsável pela CL 33 Fig223 Esquema da evolução da morfologia durante a vulcanização dinâmica segundo Radusch 38 Fig224 Mecanismos de ataque à molécula de borracha pelos diferentes agentes de vulcanização existentes 39 Fig225 Reação entre a molécula de borracha e o agente de cura ou vulcanização 39 XIV Fig226 Representação da reação de reticulação com BMI 40 Fig227 Variação das propriedades físicas de elastômeros vulcanizados em função do grau de reticulação 42 3 Experimental Fig31 Espectro de FTIR expandido do reagente TSH e do subproduto ácido p toluenosulfínico originado na sua decomposição termolítica 55 Fig32 Espectro de RMN de 1H de uma amostra SBR hidrogenada usando o TSH na qual observase a presença do subproduto o ác ptoluenosulfínico na região a 77 ppm e 27 ppm 55 Fig 33 Curva termogravimétrica TG e primeira derivada DTG de uma reação de decomposição 61 Fig 34 a Câmara de mistura fechada b Curva típica da evolução do torque em função do tempo obtida em um reômetro de torque 63 Fig 35 a Corpo de prova fixado nas garras para teste de tensãodeformação b Modelo da faca de corte utilizada para a obtenção dos corpos de prova 67 Fig 36 Curva típica de ensaio de tensãodeformação PPNR reticulado com BMIDCP 68 4 Resultados e Discussões Fig41 Espectro de FTIR da amostra SBR látex hidrogenada sob o sistema HidrazinaCCH2O2 111 temperatura de 50C e catalisador H3BO3 71 Fig42 Espectros de FTIR expandidos a NR e b NR microgel e suas respectivas amostras hidrogenadas 72 Fig43 Espectros de FTIR a BR cis b BR 47 c BR 70 e d BR microgel não hidrogenada e suas respectivas amostras hidrogenadas 74 XV Fig44 Espectros de FTIR a SBR32 b SBR62 e c SBR microgel não hidrogenada e suas respectivas amostras hidrogenadas 75 Fig 45 Espectros de RMN de 1H para as amostras NR e HNR com graus de 20 e 95 de hidrogenação 76 Fig46 Espectros de RMN de 1H para as amostras a NR e HNR evidenciando a isomerização b Região 1418 ppm ampliada visualizando o aumento gradativo do sinal a 160 ppm 77 Fig 47 Espectros de RMN 1H para as amostras a BR cis e HBR cis com graus de hidrogenação de 26 e 50 b BR47 e HBR47 com graus de hidrogenação de 43 e 53 78 Fig 48 Espectros de RMN 1H para as amostras aSBR32 e HSBR32 com graus de hidrogenação de 26 e 96 b SBR62 e HSBR62 com graus de hidrogenação de 12 e 27 79 Fig 49 Espectro de a FTIR da SBR32 e b RMN de 1H da BR47 e suas amostras hidrogenadas 83 Fig 410 Espectros de RMN de 1H das amostras HBR4753 HBR7056 e HSBR6230 após procedimento de extração 84 Fig 411 Amostras com diferentes teores de 12 hidrogenadas a BRcis e b SBR32 evidenciando a tendência do subproduto por unidades 12 85 Fig412 Curvas TG e DTG a pToluenosulfonilhidrazina TSH e b HSBR76 com alto conteúdo de subproduto 87 Fig 413 Grau de hidrogenação em função do tempo para NR Temperatura reacional de 112C e 130C relação molar TSHCC 051 11 e 21 Reag de hidrogenação TSH 89 Fig 414 Grau de hidrogenação em função do tempo para a BRcis e b SBR32 T 112C e 130C relação molar TSHCC 051 11 e 21 Reag de hidrog TSH 90 Fig 415 Influéncia da massa molecular viscosidade Mooney de NR sobre orendimento 91 da hidrogenacao e NR com 93 Unidades Mooney de viscosidade e NR com 64 Unidades Mooney de viscosidade Condigées reacionais TSHCC 11 a 112C Fig 416 Consumo das ligagdes duplas versus tempo para amostras de H BR com 2 92 54 e 66 de 12 respectivamente Relagaéo molar TSHCC 051 a 112C Fig417 Influéncia da microestrutura no consumo das ligagdes duplas para amostras de 93 HBR e HSBR com diferenciados percentuais de 12 Relagaéo molar TSHCC 051 a 112C Fig418 Comportamento da Temperatura de transiao vitrea observada em amostras de 94 NR e SBR hidrogenadas em funcao do grau de hidrogenacao a diferentes condicdes reacionais Fig 419 a Aumento da temperatura de transigéo encontrada com o tempo reacional 96 para as diferentes condi6es reacionais aplicadas b Termograma de DSC das amostras com graus de hidrogenagao de 59 76 79 e 100 determinada por iodometria Fig420 a Influéncia do grau de hidrogenacao sobre a temperatura de transiao b 97 Termograma de DSC para uma amostra pouco hidrogenada apresentando duas transicdes distintas Fig421 Tg versus grau de hidrogenagaéo para as amostras a BR47e BR70 b SBR32 e 101 SBR62 TSHCC 11 a 112C Fig 422 Tg versus Grau de hidrogenacao para as amostras SBR62 e BR70 influéncia do 102 estireno Fig423 Termogramas de DSC da NR microgel a SBR microgel b e BR microgelc 104 e suas amostras hidrogenadas a diferentes tempos reacionais Fig424 Curva TG da amostra de NR e HNR com diferentes graus de hidrogenacao 105 XVI XVII Fig 425 Efeito do grau de hidrogenação sobre o valor da temperatura no máximo da curva DTG 106 Fig426 Temperatura máxima da DTG obtida para os microgéis hidrogenados 108 Fig 427 Cromatograma obtido na análise de Quimiluminescência para as amostras de BR referência e HBRcis 76 108 Fig 428 Cromatograma obtido na análise de Quimiluminescência para a amostra de HBRcis 59 apresentando dois eventos 110 Fig 429 Tratamento cinético em função do decaimento das ligações duplas 113 Fig430 Grau de epoxidação versus tempo da NR látex com diferentes modos de adição dos reagentes 115 Fig 431 Espectro de FTIR da amostra de NR látex e suas respectivas amostras epoxidadas 116 Fig 432 Espectro de RMN de 1H da amostra de NR látex e suas respectivas amostras epoxidadas 117 Fig433 Tg versus Grau de Epoxidação 118 Fig 434 Espectro de FTIR expandido da amostra de SBR microgel e sua respectiva amostra epoxidada 119 Fig 435 Espectros de ATRFTIR para as amostras parcialmente hidrogenadas e posteriormente epoxidadas a HNR eb HNR microgel 121 Fig 436 Espectros de ATRFTIR para as amostras parcialmente hidrogenadas e posteriormente epoxidadas a HSBR32 e b HBR mic 122 Fig 437 Espectros de FTIR das amostras parcialmente epoxidadas e posteriormente hidrogenadas a NRep9 b SBR32ep8 e c BR55ep6 125 XVIII Fig438 Espectros de RMN de 1H das amostras a NR NRep9 e HNRep93al b SBR32 SBR32ep8 e HSBR32ep83al 126 Fig439 Espectro de RMN de 1H da amostra SBR32ep31 e sua respectiva amostra hidrogenada 129 Fig 440 Microscopia eletrônica de varredura das amostras de NR microgel SBR microgel BR microgel e suas respectivas amostras hidrogenadas e epoxidadas 130 Fig441 Curvas de tensão x deformação das borrachas não modificadas e hidrogenadas de a NR e HNR 21 e 56 Hid b SBR32 HSBR32 78 e 96 Hid e c BRcis e HBRcis71 131 Fig 442 Comportamento tensão x deformação para as misturas contendo NR Pale crepe ou HNR 40 com PP IF2 usando como agente de reticulação o sistema BMIDCP 303phr 134 Fig443 Análise de MEV das amostras a Am1NR PPBMIDCP b Am2NR BMIDCPPP e c Am3HNR hidrogenada 40 PP 135 Fig 444 Comportamento tensão x deformação para as misturas contendo NR Pale Crepe PC e GEB1G com PP homoIF2 e PP copoIF80 e agente de reticulação BMIDCP 303phr 136 Fig 445 Análise de MEV das amostras a Am1 NRPCPPHomBMIDCP b Am 5 NRGEB1PPHomBMIDCP e c Am6NRPCPPCPBMIDCP 137 Fig 446 Comportamento tensão x deformação para as misturas contendo NR microgel e NR microgel hidrogenada 1040 com PP Hom IF2 139 Fig447 Análise de MEV das amostras a NRmic PP e b NRmic hidrogenada 10 20 PP 140 Fig 448 Comportamento tensão x deformação para as misturas contendo NR Pale Crepe e NRmic com PP homopolímero cujos IF são 2 e 10 Agente de reticulação 141 XIX BMIDCP 303phr Fig 449 Comportamento mecânico tensão x deformação para as misturas contendo NR Pale Crepe com PP variandose o sistema de reticulação 142 Fig 450 Comportamento tensão x deformação para as misturas contendo SBR microgel SBR microgel hidrogenado cerca de 40 com HDPE e SBR borracha hidrogenada 53 pré misturada com BMIDCP a 50C com HDPE 143 Fig 451 Análise de MEV das amostras a Am16 SBRmic HDPE e b Am17 SBRmic hidrogenada cerca de 60 HDPE e c Am15 SBRH53BMIDCPHDPE 144 Fig452 Grau de inchamento das misturas de NR HNR NRmic e HNRmic com PPIF2 frente ao óleo IRM3 145 Fig 453 Grau de inchamento das misturas 6040 de SBR HSBR SBRmic HSBRmic com HDPE e 6040 de BR e HBR com PPIF2 frente ao óleo IRM3 146 Fig 454 Grau de inchamento das misturas 6040 de NR HNR NRmic HNRmic com PP frente ao solvente Tolueno assim como das amostras de referência HDPE e PPIF2 147 Fig455 Comportamento tensão x deformação para as misturas 595 em massa dos microgels de NR e BR hidrogenados ou não com PP homo e PP copo cujos corpos de prova foram obtidos por compressão 148 Fig 456 Comportamento tensão x deformação para as misturas 5 95 em massa dos microgels de NR e BR hidrogenados ou não a PP homo e b PP copo cujos corpos de prova foram obtidos por injeção 149 Fig 457 Dureza Shore A e resistência ao Impacto Jm das amostras injetadas de NR microgel e BR microgel misturadas com PP Copo e PP Homo cuja designação está descrita na Tabela 418 152 XX INDICE DE TABELAS 3 Experimental Tabela 31 Amostras estudadas 45 Tabela 32 Características das amostras em estudo segundo o fornecedor ou determinadas experimentalmente 46 Tabela 33 Condições reacionais de hidrogenação de borrachas diênicas e microgéis 48 Tabela 34 Concentrações do meio reacional molL para as hidrogenações não catalíticas conforme as relações molares descritas na Tabela 33 48 Tabela 35 Concentrações do meio reacional molL para as hidrogenações catalíticas conforme as relações molares descritas na Tabela 33 49 Tabela 36 Condições reacionais para a epoxidação de amostras em solução Solvente tolueno 50 Tabela 37 Concentrações do meio reacional molL para as epoxidações conforme as relações molares descritas na Tabela 36 50 Tabela 38 Estudo da metodologia de adição dos reagentes H2O2 e HCOOH Condições reacionais H2O2CC HCOOH 121 drc de 20 51 Tabela 39 Absorções monitoradas na análise de FTIR 53 Tabela 310 Sinais característicos dos hidrogênios monitorados na análise de RMN de 1H 56 Tabela 311 Propriedades do PP e do HDPE usados nas misturas realizadas dados do fornecedor 62 Tabela 312 Condições de mistura usadas em câmara fechada Rotação dos rotores foi mantida a 70 rpm 62 XXI Tabela 313 Código usado para as formulações efetuadas O símbolo PC indica Pale crepe GEB indica granulado escuro brasileiro e copocopolímero 64 4 Resultados e Discussão Tabela 41 Grau de hidrogenação mol obtido a partir da relação entre os hidrogênios unitários das unidades 14 e hidrogênio do estireno designada por RelHid e pela fórmulaEq19 descrita por Sarkar e colaboradores 84 usando dados da análise de RMN de 1H 80 Tabela 42 Grau de hidrogenação obtido via titulação iodométrica e via análise por RMN de 1Hsolvente CDCl3 81 Tabela 43 Análises de CHN realizada para algumas amostras hidrogenadas 82 Tabela 44 Grau de cristalinidade obtido a partir da análise de DSC H padrão do PE293 Jg 39 Rampa a 10Cmin valores obtidos na segunda corrida de DSC 99 Tabela 45 Transição vítrea Tg e temperatura de fusão Tm para os microgéis de NR BR e SBR e suas respectivas amostras hidrogenadas 104 Tabela 46 Influência do subproduto na estabilidade das amostras de HBR47 e HBR70 107 Tabela 47 Resultados de Quimiluminescência 109 Tabela 48 Valores das constantes aparente de velocidade k de 1a ordem obtidos a partir do gráfico da Figura 428 113 Tabela 49 Resultados complementares obtidos para as amostras parcialmente hidrogenadas submetidas a epoxidação Sistema reacional H2O2CC HCOOH na proporção 322 e temperatura de 50C 123 Tabela 410 Resultados de DSC e TGA para as amostras NRep9 SBRep8 e BRep6 e suas respectivas amostras hidrogenadas 127 XXII Tabela 411 Valores de tensão e alongamento na ruptura das amostras hidrogenadas submetidas a teste mecânico 132 Tabela 412 Valores de tensão de ruptura alongamento de ruptura e o valor do módulo de Young e dureza das misturas 6040 de NRPP realizadas 134 Tabela 413 Valores de tensão e alongamento na ruptura valor do módulo de Young e dureza das misturas 6040 NRPP realizadas 139 Tabela 414 Valores de tensão e alongamento na ruptura valor do módulo de Young e dureza das misturas 6040 de NR microgelPP realizadas 139 Tabela 415 Quadro comparativo dos valores de tensão e alongamento na ruptura valor do módulo de Young e dureza das misturas realizada com NR em massa borracha e microgel hidrogenadas ou não 141 Tabela 416 Valores de tensão de ruptura alongamento de ruptura e o valor médio do módulo de Young e dureza das misturas de SBR e SBR microgel realizadas 143 Tabela 417 Valores médios de resistência à tensão no limite máximo LRT alongamento na ruptura ε e módulo de Young E para as misturas 595 em massa de NRmicrogel eou BRmicrogel misturadas com PP Homo ou PP copo 150 Tabela 418 Valores de Impacto Izod a 23C para as amostras 595 em massa de NRmicrogel e BRmicrogel misturadas com PP Homo ou PP Copo e seus respectivos desvios padrões médios 152 XXIII LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS BR borracha de polibutadieno BRcis borracha de polibutadieno cis BR47 borracha de polibutadieno 47 vinílico BR70 borracha de polibutadieno 70 vinílico Cp capacidade calorífica a pressão constante CL quimiluminescência dQdT diferencial da variação de calor pela diferencial de temperatura DSC Calorimetria Exploratória de Varredura DTG primeira derivada da curva termogravimétrica FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier IR Índice de refração FTIR Infravermelho com transformada de Fourier k Constante de Boltzmann L0 Comprimento inicial L Comprimento final ln logarítmo natural MCPBA ácido metacloroperbenzóico MEV Microscopia eletrônica de varredura NR Borracha natural phr partes por cem de borracha ppm partes por milhão XXIV Q Grau de inchamento R Constante universal dos gases 8314 JmolK RMN Ressonância Magnética Nuclear SBR borracha de estireno butadieno SBR32 borracha de estireno butadieno com 32 de unidades vinilas SBR62 borracha de estireno butadieno com 62 de unidades vinilas T temperatura absoluta t tempo Tg Temperatura de transição vítrea TGA análise termogravimétrica Tm Temperatura de fusão cristalina Tc Temperatura de cristalização UM unidade Mooney V volume ε deformação em elongação uniaxial σ tensão XXV RESUMO O interesse envolvendo a modificação química de polímeros justificase por seu uma alternativa para obtenção de novos materiais com propriedades específicas e diferenciadas do polímero de partida Uma variedade de borrachas diênicas principalmente NR BR e SBR são extensamente usadas no setor automobilístico porém apresentam desvantagens quanto a sua resistência a óleo estabilidade térmica e resistência oxidativa Através da hidrogenação materiais com boa estabilidade térmica e oxidativa tem sido obtidos e descritos na literatura Igualmente a epoxidação é proposta e utilizada para obtenção de materiais mais resistentes a fluídos mais estáveis termicamente e com viscoelasticidade diferenciada O presente trabalho envolve o estudo de métodos de hidrogenação de polidienos assim como da viabilidade de epoxidação de NR na forma látex e de SBR microgel visandose estabelecer as condições reacionais mais favoráveis e os fatores capazes de influenciar o rendimento reacional Estudos preliminares envolvendo a hidrogenação e a epoxidação nesta seqüência ou de forma inversa foram realizados com o intuito de se produzir um material resistente à temperatura a fluídos orgânicos e à oxidação Misturas de matrizes termoplásticas PP ou HDPE e borrachas parcialmente hidrogenadas reticuladas dinamicamente ou não foram obtidas em câmara de mistura e suas propriedades avaliadas Microgéis de NR e BR não hidrogenados e parcialmente hidrogenados foram incorporados em matrizes de PP para avaliar a aptidão destes materiais como modificadores da resistência ao impacto do PP XXVI ABSTRACT Chemical modification in polymers are justified because they are an alternative to obtain new materials with properties that are specific and different from the starting material A broad range of dienic rubbers specially NR BR and SBR are extensively used in the automobilist sector however they present disadvantages when the desired application considers good oil resistance thermal stability and oxidation resistance Through hydrogenation materials with a good thermal stability as well as the oxidative resistance were obtained and related in the literature In the same way the epoxidation appears as an alternative to the production of materials with a high resistance to fluids and higher thermal stability as well as different viscoelastic properties In the present work methods of hydrogenation were investigated as well as the epoxidation viability of NR in the latex form and the SBR microgel with the objective to establish the favorable reaction conditions and define the factors that influence the reaction rate Preliminary studies about hydrogenation followed by epoxidation or epoxidation followed by hydrogenation were made to produce resistant material to temperature organic fluids and oxidation Mixture of the thermoplastic matrix PP or HDPE and partial hydrogenated rubbers dynamic vulcanized or not were carried out in the mixer chamber and its properties studied Microgels of NR and BR partial hydrogenated or not hydrogenated were incorporated in PP matrix to determine the ability of these materials as impact resistance modification on PP INTRODUÇÃO 1 1 INTRODUÇÃO Muitas qualidades e características exigidas para um artefato de borracha como propriedades mecânicas adequadas boa resistência às intempéries alta resistência a óleos e à oxidação boa flexibilidade a baixas temperaturas e boa estabilidade térmica geralmente não são alcançadas a partir de um único polímero mas a partir de um composto mistura ou blenda constituído de dois ou mais polímeros primários além de aditivos e agentes de reticulação 1 Nos últimos anos a mistura de borrachaspoliolefinas tem sido amplamente descrita no intuito de somar as propriedades particulares de cada componente a um único material e facilitar o processamento deste material Mesmo assim nem todas as exigências acima descritas são alcançadas através da simples mistura de matériasprimas disponíveis comercialmente e uma modificação química de um dos componentes pode trazer vantagens além de tornar possível o uso dos produtos em aplicações ainda não exploradas Diferentes tipos de modificações químicas têm sido descritas na literatura destacandose as reações de sulfonação 23 maleinização 45 epoxidação 69 e hidrogenação 912 Resultados de trabalhos desenvolvidos recentemente pelo nosso grupo 81314 demonstraram que a epoxidação provoca um aumento na temperatura de transição vítrea da borracha fenômeno que está relacionado ao mecanismo de relaxação de cadeia e conseqüentemente no controle da dissipação de energia Além disso observouse que a epoxidação exerce uma grande influência sobre as propriedades viscoelásticas de determinadas borrachas comerciais SBR SSBR no estado fundido além de melhorar a resistência a óleos Estudos sobre a hidrogenação de elastômeros insaturados têm sido realizados com o objetivo principal de melhorar a estabilidade térmica e a degradação oxidativa 910111516 Os primeiros experimentos realizados utilizaram um sistema catalítico porém devido ao alto custo dos materiais aparelhagem e a dificuldade de remoção do resíduo de catalisador geralmente um metal pesado novos métodos têm sido investigados Um dos métodos estudados 17 que não necessita de catalisador e temse demonstrado eficaz é o sistema que utiliza o reagente ptoluenosulfonilhidrazida TSH a partir do qual é formado in situ o agente de hidrogenação a diimida NHNH INTRODUÇÃO 2 A partir da modificação da estrutura interna dos polímeros novos produtos com características e propriedades diferenciadas são formados ampliando desta forma o campo de aplicação do polímero primário sem alterar a sua rota de síntese Da mesma forma microgéis cargas nanométricas obtidos a partir da reticulação de látices de borrachas comerciais como SBR NBR e NR 61619 podem igualmente serem modificados ou funcionalizados gerando novas nanocargas com estrutura similar à matriz polimérica O tema deste trabalho engloba a modificação química de polidienos e a avaliação de suas propriedades bem como a obtenção de nanocargas especiais a partir da reticulação de látices e posterior modificação química destes microgéis Os objetivos específicos são Obtenção de materiais com propriedades diferenciadas através das reações de hidrogenação e epoxidação Obtenção de misturas a partir dos materiais modificados borrachas eou microgéis funcionalizados epoxidados eou hidrogenados Para alcançar os objetivos acima propostos metas específicas foram estabelecidas como Estudo e determinação das melhores condições reacionais para a hidrogenação e epoxidação de amostras de borrachas em solução e em látex Obtenção de microgéis a partir de látex e sua posterior modificação hidrogenação e epoxidação Caracterização dos materiais modificados quanto ao grau de modificação e avaliação de suas propriedades térmicas e oxidativas Avaliação do comportamento dos materiais modificados em misturas com poliolefinas Avaliação do comportamento dos microgéis em matrizes de PP como modificadores de impacto da matriz de PP REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21 CONSIDERAÇÕES GERAIS Os polímeros podem ser classificados quanto a sua estrutura química método de síntese características tecnológicas e comportamento mecânico De acordo com o comportamento mecânico os polímeros são divididos em três grandes grupos fibras borrachas ou elastômeros e plásticos 20 Dentre os elastômeros borracha natural policis 14isopreno borracha de estirenobutadieno e polibutadieno são extensamente usados na indústria de pneus e afins devido as suas características elastoméricas A Fig 21 apresenta as respectivas unidades estruturais destes elastômeros R R R R Policis isoprenoborracha natural NR Polibutadieno cistrans 14 BR R R unidade estireno cis 14 trans 14 unidade 12 Poliestirenocobutadieno SBR Fig21 Estruturas da borracha natural polibutadieno cistrans 14 e poliestirenocobutadieno A forma com que estes são obtidos e comercializados pode diferir entre a forma látex ou em massa Atualmente pesquisas envolvendo a transformação da borracha na forma látex e microgel bem como a avaliação de suas propriedades e aplicabilidade tem sido realizadas 2021 211 Látex Muitas plantas produzem uma emulsão também referida como látex a qual é uma dispersão coloidal de partículas de polímero em um meio aquoso O látex é obtido da coleta deste líquido que escoa por esvaziamento por punção da planta 22 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4 Plantas produtoras de látex pertencem a diferentes famílias botânicas e são predominantemente encontradas em climas tropicais Atualmente a Hevea brasiliensis é a mais cultivada A maior produção é retida pela Malásia seguida pela Indonésia e Tailândia 22 Há outras como a guayule Parthenium argentatum cultivada no México e a Guttapercha e a Balata ambas da família Saponacea Através da evaporação da água do látex ou por coagulação ácida seguida de secagem podese obter borracha natural sólida em massa O agente coagulante usado é geralmente o ácido fórmico ou o ácido acético O processo de secagem do coágulo comumente utilizado é a secagem por exposição a fumaça a partir do qual borrachas do tipo RSS ribbed smoked sheet são produzidas 23 Um grade superior chamado Pale Crepe é obtido da seguinte forma o látex é diluído a 20 e coagulado de forma fracionada ou alternativamente por descoramento para remover a fração contendo o pigmento ßcaroteno A coagulação é feita por ácido fórmico seguida de moagem e a secagem é feita por ar quente sendo mais rápida que o processo de defumação24 As impurezas da borracha são removidas através de lavagem em um sistema contendo rolos em série Para obtenção de grades bem claros bissulfito de sódio é adicionado antes da coagulação 23 Uma composição média do látex de borracha natural engloba 893925 de hidrocarbonetos da borracha 2532 de extraíveis em acetona 25 a 35 de proteínas 25 a 35 de umidade e 015 a 05 de resíduos Os componentes hidrocarbônicos da borracha consistem em 999 de unidades cis14 isopreno para a NR obtida da Hevea brasiliensis e da guayule O isômero trans 14 isopreno está presente na NR obtida dos tipos Guttapercha e Balata 25 A rota de polimerização em emulsão no qual o polímero é sintetizado a partir de uma emulsão do monômero vinil eou dieno estabilizado em água produz um polímero látex ou seja uma dispersão de microesferas Após sua secagem obtémse o polímero sólido 2426 Os produtos destas polimerizações foram inicialmente chamados de látex sintético ou polímero látex mas logo foram referidos simplesmente como látex Industrialmente polímeros látex incluem somente produtos da polimerização de dienos ou copolimerização em emulsão de dienos com estireno Outros tipos de produtos preparados por polimerização em emulsão usando por exemplo metacrilato ou outros monômeros vinílicos são referidos como polímeros em emulsão Aplicações destes extendese para uso de tintas em emulsão e recobrimento de superfícies e adesivos 26 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5 212 Borrachas Sintéticas Borrachas sintéticas são oriundas da indústria petroquímica Podem ser produzidas por reações de poliadição sendo as produzidas de monômeros diênicos as mais importantes e extensamente usadas Borrachas diênicas são produzidas por homo ou copolimerização de diolefinas conjugadas ou ainda quando combinadas com outras olefinas tanto que a cadeia polimérica retém instauração permitindo que a borracha seja posteriormente vulcanizada a partir do enxofre ou outros compostos que promovam a interligação entre as cadeias As polimerizações a partir de um único monômero resultam em homopolímeros enquanto que as que envolvem dois ou mais monômeros diferentes produzem os copolímeros 23 Com o advento da II Guerra Mundial 19391945 houve uma enorme aceleração do desenvolvimento dos polímeros sintéticos como por exemplo da borracha sintética SBR na Alemanha por razão do fechamento de suas fronteiras com os paises fornecedores de borracha natural 18 213 Microgel 26301921 Partículas funcionalizadas são preparadas diretamente por polimerização heterogênea como por exemplo por polimerização em emulsão e polimerização em dispersão ou ainda pela modificação das partículas já existentes Fatores como grande área superficial específica alta mobilidade fácil recuperação da dispersão e dispersibilidade reversível são determinantes para a obtenção de nano ou micropartículas assim como para a definição de sua aplicabilidade 26 Microgéis são definidos como macromoléculas reticuladas intramolecularmente Apresentam assim como os polímeros reticulados uma estrutura tridimensional e superfícies fixas São estáveis quando dispersos na fase líquida solventes orgânicos ou água não solubilizam apenas incham na fase líquida O principio da síntese do microgel consiste na introdução de sítios de reticulação em dimensão micelar ou em outras palavras formar redes poliméricas dentro de uma estrutura préorganizada 27 Macromoléculas com características de microgel foram primeiramente detectadas por Staundinger e Husemann em 1930 Pesquisas desenvolvidas por N B Graham e J Mão 8 demonstraram que a concentração do monômero e o parâmetro de solubilidade do solvente são os fatores mais importantes e que influenciam na formação do microgel ou macrogel Evidenciaram ainda que a estabilização autoestérica REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 6 apresenta grande influência na formação de pequenas partículas de microgel e na prevenção de macrogelação Devido a sua especial estrutura e propriedades microgéis são importantes tipicamente nas indústrias de tintas como revestimentos e de borracha Podem ainda ser utilizados para imobilizar enzimas ou como matrizes no carregamento de outras substâncias biológicas 2728 Alguns estudos têm sido realizados sobre a produção de microgéis elastoméricos bem como avaliação de suas propriedades3019 Segundo os pesquisadores os microgéis podem ser posteriormente funcionalizados originando partículas funcionalizadas com uma morfologia de fase definida Além disto o efeito da adição de microgéis elastoméricos Fig 22 como carga em compostos de borracha tem sido estudados O fato de poderse gerar uma carga nanométrica com a mesma estrutura química da matriz e portanto não apresentar problemas de incompatibilidade tem motivado este estudo21 Fig 22 Fotomicrografia de um microgel de NR em duas magnificações diferentes obtida por microscopia eletrônica de varredura MEV 22 MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE POLIDIENOS 221 Hidrogenação A reação de hidrogenação de polidienos consiste na adição de átomos de hidrogênio à ligação dupla presente Diversas são as metodologias utilizadas destacandose as catalíticas homogêneas e heterogêneas e as não catalíticas Nas hidrogenações catalíticas a diimida N2H2 é formada a partir da reação entre o peróxido de hidrogênio H2O2 e o hidrato de hidrazina NH2NH2H2O na REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 7 presença de catalisador como o H3BO3 15 A Figura 23 apresenta esquematicamente a formação da diimida e o subseqüente ataque à dupla ligação NH2NH2 H2O2 NH NH diimida 2H2O R2C CR2 R2CH N2 k1 NH NH CHR2 cat Fig23 Representação esquemática da reação de hidrogenação catalítica a partir do Hidrato de Hidrazina e peróxido de hidrogênio 31 Nas hidrogenações catalíticas heterogêneas a espécie catalítica e o substrato encontramse em 2 fases diferentes 32 A hidrogenação é realizada sob agitação e atmosfera de hidrogênio sendo o produto posteriormente isolado por filtração e evaporação do solvente A eficiência da catálise heterogênea depende da área superficial e natureza do suporte Nas hidrogenações catalíticas homogêneas 32 a espécie catalítica ativa é dispersa no polímero cuja característica principal é a ativação da hidrogenação molecular pelo complexo de metal de transição em solução e subseqüente transferência do hidrogênio ao substrato insaturado Possui maior seletividade quando comparada ao sistema heterogêneo além de uma maior facilidade em estudar o mecanismo envolvido no ciclo catalítico A hidrogenação catalítica homogênea pode ser realizada a partir de dois diferentes tipos de catalisadores a catalisadores do tipo Ziegler consiste da mistura de um metal alquila do grupo I a III conhecidos como cocatalisadores e um sal de metal de transição do grupo IV a VIII sendo o catalisador Hidrogenações de olefinas usando catalisadores tipo Ziegler a base de cobalto cromo e titânio em combinação com co catalisador alquilaluminio foram inicialmente estudados por Breslow b catalisadores usando metal Nobre possuem a capacidade de suportar olefinas com diferentes grupos funcionais e mostram uma interessante seletividade Um dos principais problemas na hidrogenação de homopolímeros ou copolímeros com diferentes grupos funcionais é sua compatibilidade com os catalisadores Uma das grandes descobertas da história foram os catalisadores de Wilkinsons REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 8 os quais oferecem notável atividade bem como seletividade com respeito às duplas ligações CC na presença de outros grupos funcionais redutores HongQuan Xie e colaboradores 31 em seus estudos sobre a hidrogenação catalítica de látex de borracha nitrílica relatam que embora a reação entre a diimida e as duplas ligações mostrada na Figura 23 seja predominante quando a quantidade de peróxido de hidrogênio for superior às duplas ligações presentes a reação secundária mostrada na Figura 24 tende a prevalecer NH2NH2 2H2O2 N2 4H2O k2 Fig 24 Representação esquemática da reação entre a hidrazina e o peróxido de hidrogênio em excesso 31 Y He et al 15 em seus estudos sobre hidrogenação catalítica de SBR látex descrevem que a diimida é muito instável reagindo consigo mesma e formando hidrazina e nitrogênio como demonstrado na Figura 25 Stefhen Hahn 37descreve também que a diimida pode sofrer desproporcionamento sendo a velocidade da reação Figura 25 constante k3 mais rápida do que a velocidade de reação entre a diimida e as ligações duplas dos polímeros dienos constante k1 Figura 23 2 NH NH H2N NH2 N2 k3 Fig25 Representação esquemática da reação de desproporcionamento da diimida gerando hidrazina e nitrogênio 10 Industrialmente a hidrogenação catalítica tem sido utilizada porém tem sido relatados problemas 15171231 como segurança na pressurização do hidrogênio alto custo dos equipamentos e catalisador difícil remoção do catalisador baixa eficiência resultante da solubilidade limitada do polímero além de problemas ambientais e de execução levando pesquisadores a estudar outras rotas possíveis para tal Em vista disto estudos envolvendo a hidrogenação dita não catalítica tem sido foco de várias pesquisas12935 Segundo os pesquisadores com a hidrogenação não REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 9 catalítica eliminase o problema de remoção do catalisador do solvente orgânico 36 Além disto relatam algumas vantagens associadas como a utilização de equipamentos e procedimento relativamente simples estabilidade do reagente à temperatura ambiente e realização da reação à pressão atmosférica e sob N2 12 As hidrogenações não catalíticas utilizam essencialmente o p toluenosulfonilhidrazida TSH 917 ou ácido acético 2amino4tiazolil como reagente de hidrogenação O agente de hidrogenação a diimida N2H2 é formado in situ a partir da decomposição do TSH como representado esquematicamente na Figura 26 CH3 CH3 SO 2H SO2NHNH2 R2C CR2 R2CH N2 CHR2 NH NH NH NH aquec Fig26 Representação esquemática da reação de hidrogenação a partir do reagente TSH 9 17 Mango e seus colaboradores 11 ao estudarem a hidrogenação de polímeros insaturados utilizando o TSH na proporção TSHCC 21 relatam que a taxa de hidrogenação depende da microestrutura do polímero e no caso de polibutadienos a reatividade do segmento vinílico é maior do que as unidades cis e trans 14 Reações secundárias provenientes da reação de hidrogenação não catalítica como isomerização ataque dos fragmentos de hidrazina despolimerização e ciclização são descritas por Azanam et al entre outros 3841 ao estudarem a modificação química de polidienos J Samran e seu grupo descrevem a ocorrência de isomerização cistrans na hidrogenação de NR e relatam que após um tempo reacional de 6 horas a concentração de ambos isômeros tornase igual Phinyocheep e colaboradores 9 também relatam a ocorrência de isomerização cistrans para cispolibutadieno e copolímero dibloco isoprenoestireno atribuindo como causa da isomerização cistrans a formação de um complexo instável entre as ligações duplas e o subproduto ácido p toluenosulfínico formado Wang et al 34 e Podeska et al 42 em seus estudos sobre hidrogenação descrevem a formação do ácido ptoluenosulfínico e do dissulfeto de diptolil Figura 27 provenientes da decomposição do reagente TSH que seriam capazes de reagir tanto com as insaturações do grupamento vinílico como com as REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 10 ligações insaturadas presentes na cadeia principal competindo com a reação de hidrogenação D K Parker e R F Roberts 43 relatam ainda que estes subprodutos podem a partir de um processo de adição iônica eou radicalar com o substrato polimérico conduzir a grupos sulfonas e sulfetos pendentes na cadeia polimérica Para prevenir esta adição Wang et al 33 introduziram no meio reacional agentes antioxidantes como o Irganox 1010 que preveniriam a adição dos radicais livres presentes no meio reacional 42 Stefhen 37 em seus estudos de hidrogenação de butadieno e isopreno utilizou uma amina terciária trinpropilamina para eliminar as reações laterais conduzidas pelos subprodutos formados da termólise do TSH CH3 SO 2 S OH O H3C CH CH3 CH2 CH2CH2CH3 sulfona ác ptoluenosulfinico CH3 CH3 S S CH3 S 2 CH3 SO 2 CH2CH2CH3 dissulfeto de diptolil Fig27 Ácido ptoluenosulfínico e dissulfeto diptolil provenientes da decomposição do TSH originando sulfona 34 Rachapudy et al 44 em seus estudos relatam que ao hidrogenar completamente todas as unidades cis14 presentes na NR teremos a formação de um produto com estrutura molecular de um polímero alternado de etilenocopropileno EPR Para o caso da completa hidrogenação das unidades cistrans 14 presentes no butadieno teremos um PE polietileno Quando ainda unidades 12 estiverem presentes é possível obter produtos que apresentem em sua estrutura segmentos de polietileno e de butileno tendose um copolímero de etilenobutileno A reação de hidrogenação envolvendo os 3 diferentes isômeros cistrans 14 e unidades 12 presentes nos polidienos em estudo pode ser esquematicamente representada como na Figura 28 abaixo REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 11 Borracha natural NR CH2CHCH3n CH2CH2n cis 14 BR e SBR cis 14 trans 14 ou CH2CH2n CH2CH2nCH2CHCH2CH3m n m cis 14 trans 14 12 vinil Fig28 Representação esquemática da reação de hidrogenação para a NR BR e SBR com os três isômeros cis trans 14 e unidades 12 Fatores como a reatividade do substrato temperatura concentração dos reagentes tempo de reação solvente e reagentes formadores da diimida devem ser controlados para que um determinado grau de hidrogenação desejado seja atingido Estudos realizados demonstraram serem estes os principais fatores determinantes e que um controle dos mesmos permite uma posterior reprodutibilidade dos resultados 2211 MECANISMO REACIONAL A reação de hidrogenação de alcenos 45 pode ser resumidamente descrita com sendo aquela na qual um átomo de hidrogênio é adicionado a cada átomo de carbono da ligação CC do alceno sendo este convertido em um alcano ou composto saturado A adição pode ser syn ou anti porém esta dependerá do sistema de hidrogenação utilizado Daniel Pasto 46 relata que observações referentes à redução de alcenos e alcinos evidenciaram que esta ocorre de maneira syn altamente estereoseletiva e estas REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 12 evidências resultaram na sugestão de que a diimida atuava como redutor sendo os hidrogênios transferidos para as ligações duplas via um estado de transição concertado envolvendo 6 elétrons um estado de transição aromático Figura 29 M Moller e H J Cantow 47 assim como Edgar W Garbisch 48 também relatam que a adição da diimida às ligações duplas ocorre preferencialmente na configuração cis H2CCH2 NN H H N N H H C C 349A N C C H H H H H N H N2 CH3CH3 Fig29 Representação esquemática da reação de redução do eteno pela diimida envolvendo um estado de transição46 Do ponto de vista da teoria do orbital molecular de fronteira FMO o HOMO da diimida apresenta a simetria apropriada para interagir com os π LUMO do eteno enquanto que o segundo LUMO da diimida interage com o HOMO do eteno 46 E E van Tamelen et al 49 e WMN Ratnayake et al 50 descrevem que a redução de ligações múltiplas pela diimida como CC CC NNOO procedem facilmente enquanto que a redução de grupos mais polares como CN CN SOCO são mais difíceis Em hidrogenações catalíticas usando Pt como catalisador tem sido reportado prevalecer a adição syn 4648 Y He et al 15 ao hidrogenar SBR estirenobutadieno látex pelo método catalítico utilizando cobre Cu2 como catalisador e um sistema redox constituído por hidrazina e peróxido de hidrogênio para formação in situ da diimida NHNH sugere que o mecanismo envolva a formação de uma estrutura intermediária a diimida com posterior adição dos hidrogênios às duplas ligações de acordo com o esquema abaixo Figura 210 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 13 HNNH CC NN H H C C N2 H2N NH2 H2O2 2H2O Fig 210 Representação esquemática do mecanismo H2NNH2 sistema redox H2O2 Uma elucidação mais detalhada do mecanismo de hidrogenação catalítica foi descrita por N K Singha et al 32 e Ratnayake et al 50 Em se tratando da hidrogenação não catalítica utilizando o TSH 5112 como reagente a reação pode ser descrita como sendo a eliminação térmica de um próton por parte do TSH conduzindo a uma decomposição unimolecular produzindo uma espécie transitória a diimida A reação pode ser representada como na Figura 2 11 CH3 CH3 SO 2H pToluenosulfonilhidrazida acpToluenesulfínico Diimida SO2NHNH2 NH NH T108C C C N N H H C C H H N2 Fig211 Representação da reação de termólise do TSH e posterior adição dos hidrogênios à dupla ligação 51 A formação da diimida através da termólise do TSH é dita ser predominantemente cisdiimida 4748 e que a forma não simétrica se presente não apresentaria significado cinético na velocidade de redução 2212 ESTUDO CINÉTICO Estudos prévios da literatura 5236 mostraram que a reação de hidrogenação a partir da termólise do reagente TSH pode ser representada como REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 14 v Hidrog k Polímero TSH Eq 1 Assumindose que a reação seja do tipo elementar teremos para a lei da velocidade a expressão dada por N2H2 C k C dt C d C Eq 2 Assumindo que CC0 e CCt são as concentrações das duplas ligações no tempo inicial e a um determinado tempo t de reação k N H dt C C C t d C 2 2 0 Eq 3 Admitindo que a reação de hidrogenação segue uma reação de primeira ordem em relação às duplas ligações a conversão dessas duplas ligações pode ser expressa simplificadamente conforme descrito na Equação 4 0 1 C C C C X t Eq 4 onde X fração de unidades hidrogenadas Rearranjando 0 1 C C C C X t Eq 5 Multiplicandose por 1 0 1 C C C t C X Eq 6 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 15 Como a diimida é um intermediário muito ativo podese assumir um pseudoestado estacionário Fazendose as devidas subtituições e integrando temse a velocidade reacional dada pela Eq 7 abaixo k app N H t X 2 2 ln 1 Eq 7 Xingwang Lin 36 em seus estudos sobre a hidrogenação catalítica de NBR ao aplicar este tratamento cinético encontrou para as unidades 12 do polibutadieno um valor para kN2H2 de 7038104 s1 e para as unidades trans um valor de 3253104 s1 comprovando que a hidrogenação em unidades 12 é mais rápida do que nas unidades trans 14 222 Epoxidação de dienos Entendese por epoxidação a formação de um éter cíclico de três membros a partir da reação de perácidos com olefinas 53 O éter cíclico de três membros formado é designado como 12epóxido Os 12epóxidos são considerados derivados do óxido de etileno I Figura 212 Este termo não é utilizado para os derivados de óxido de trimetileno II ou tetrahidrofurano III os quais são algumas vezes denominados de 13 e 14epóxidos respectivamente O óxido de etileno é também chamado de epóxietano ou oxirano mas o termo epóxido é o mais comumente usado para designar o anel de oxirano 1237 Fig 212 Representação das estruturas do Óxido de Etileno I óxido de Trimetileno II e Tetrahidrofurano III Para a inserção de grupo oxirano diversas metodologias podem ser utilizadas Em trabalhos anteriores 81453 verificouse que a obtenção do epóxido a partir do ácido CH2 C H2 O I Óxido de Etileno H2C CH2 CH2 O II Óxido de Trimetileno H2C CH2 CH2 H2C O III Tetrahidrofurano REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 16 perfórmico in situ é um método eficaz e de baixo custo podendo ser esquematicamente descrita como na Figura 213 abaixo Fig213 Representação esquemática da reação de epoxidação de dienos via ácido perfórmico gerado in situ Segundo a literatura 5456 a etapa a consiste na formação do ácido perfórmico in situ a qual caracterizase por ser lenta e endotérmica Na etapa b o ácido perfórmico reage rápida e exotérmicamente com as ligações duplas presentes no meio reacional formando o anel epóxido sendo o consumo do perácido diretamente proporcional à sua velocidade de formação A reação de epoxidação envolvendo os 3 diferentes isômeros cistrans 14 e unidades 12 presentes nos polidienos em estudo pode ser esquematicamente representada como na Figura 214 abaixo H2O2 HCOOH HCOOOH H O 2 Fig214 Representação esquemática da reação de epoxidação com os três isômeros cis trans 14 e unidades 12 cis 14 trans 14 12 HCOOH HCOOOH O O O O H2O2 HCOOH HCOOOH HCOOH HCOOOH C C C C H O 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17 Por ser o grupo epóxido altamente reativo reações de abertura do anel podem vir a ocorrer durante o processo de epoxidação Com o propósito de evitar este fato o controle de fatores reacionais tornase importante e necessário K Udipi 57 e D Burfield 58 entre outros 5960 em seus estudos sobre epoxidação utilizando diferentes borrachas atribuem à presença de diols ésteres furanos e grupos hidróxidos na estrutura do produto final formado como resultado de reações de abertura do anel epóxido também chamadas de reações secundárias Os produtos provenientes de reações secundárias podem ser detectados por análise no IV infravermelho e RMN ressonância magnética nuclear 6164 A Figura 215 apresenta esquematicamente os produtos diols formiatos e hidrohalogenados que podem ser formados a partir da abertura do anel 57 C C OH O C O R C C OH OH H2O RCO2H C C O C C O C C OH X HX onde X Cl Br NH2 RNHetc Fig 215 Representação esquemática de produtos secundários gerados pela abertura do anel epóxido 63 Com o avanço do grau de epoxidação uma seqüência de grupos epóxidos pode ser gerada e a reação de furanização é favorecida como apresentado na Figura 216 5865 O O O OH H X O OH n O OH X n Fig216 Esquema da reação secundária com produção de anéis furano 65 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18 Outra importante reação secundária possível de ocorrer é a reação de reticulação resultado da interligação de diferentes cadeias poliméricas entre si A reticulação pode ocorrer via radicais formados pela decomposição da água oxigenada presentes no meio reacional ou por grupos hidroxila e carboxila presentes que reagem com outro grupo epóxido podendo resultar em ligações cruzadas A formação de ligação cruzada conduz a uma estrutura ramificada e pode levar até à formação de gel conforme mostrado no esquema da Figura 217 566566 O OH OH O O Fig 217 Esquema do processo de reticulação de uma borracha epoxidada 65 No decorrer de uma reação de epoxidação fatores como a reatividade da estrutura do composto temperatura concentração dos reagentes tempo de reação solvente e agente de epoxidação devem ser controlados para que um determinado grau de epoxidação seja atingido sem que um percentual significativo de reações secundárias ocorra Estudos realizados demonstraram serem estes os principais fatores determinantes e que um controle quanto aos mesmos permite uma posterior reprodutibilidade dos resultados 759656768 2221 MECANISMO REACIONAL Diferentes propostas sobre o mecanismo da reação de epoxidação têm sido relatadas 6974 porém dúvidas ainda existem e este não está totalmente esclarecido Bartlett 7374 e sua equipe sugeriram um mecanismo no qual a transferência do átomo de oxigênio do perácido para o alceno é facilitada por substituintes eletro doadores presentes na ligação dupla CC e grupos eletroretiradores presentes no perácido A formação do anel epóxido envolve um processo cíclico polar onde o próton hidrogênio ácido do perácido é transferido intramolecularmente para o oxigênio carbonílico com ataque simultâneo da ligação π do alceno Tratase de um processo REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 19 concertado e devido a sua estrutura de transição planar é freqüentemente referido como mecanismo butterfly 707374 Com base em estudos teóricos foi sugerido que a ligação π nucleofílica do alceno ataca a ligaçãoσ OO em um mecanismo SN2 com perda de um ácido carboxílico707376 O esquema da Figura 218 ilustra este mecanismo O O H R C O C C C C C R H C O O O C R H C O O O Fig218 Representação esquemática do mecanismo dito butterfly para a reação de epoxidação de alcenos proposta por Bartlett 76 O mecanismo de Bartlett é razoável em vista de observações experimentais 7374 que demonstram que a reação é de segunda ordem pois se a ionização fosse à etapa determinante da velocidade seria de primeira ordem em relação ao perácido A adição de oxigênio é dita estereoespecífica e no caso da reação com MCPBA a reação é insensível ao ambiente estéreo ao redor do alceno pois medidas do efeito sobre a velocidade da reação quando da mudança da estrutura do substrato mostram que não há presença de carbocátion no estado de transição 69 7677 Quanto ao fato do estado de transição ser planar este não foi totalmente elucidado e investigações sobre a possibilidade de se tratar de um estado dito spiro têm sido realizadas 7072 Lynch e Pausacker 78 a partir dos resultados de seus estudos sobre mecanismo molecular e efeito do solvente assumem igualmente a proposta acima Porém alguns fatos não são analisados como a possibilidade de moléculas de perácido solvatadas estarem presentes no meio reacional bem como observações experimentais como a seletividade de epoxidação em função da natureza do perácido influência do solvente decomposição induzida do perácido e a formação de produtos provenientes de rearranjos competindo com a reação de epoxidação 77079 H Kwart e D M Hoffman entre outros com o propósito de abranger os fatores acima citados propuseram um mecanismo 13 dipolar de um óxido de hidroxicarbonila derivado de uma ligação intramolecular no perácido à olefina 6162 O esquema Figura 219 ilustra este mecanismo proposto REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20 H O O O C R R R C O O OH C O O OH C C O C OH O O R C C O C OH R Rápido C C O O R OH C Fig 219 Esquema do mecanismo proposto por H Kwart e D M Hoffman 80 2222 ESTUDO CINÉTICO LeongHuat e SweeCheng NG 81 em seus estudos sobre o comportamento cinético da reação de epoxidação de borracha natural em látex assumem que o processo de epoxidação ocorre em duas etapas Figura 214 sendo a primeira etapa a formação do perácido a partir do ácido e do peróxido de hidrogênio a etapa lenta do processo Apesar da complexidade do sistema pois a reação ocorre em um sistema bifásico um tratamento cinético em função da concentração de H2O2 e do ácido pode ser formulada 82 Equação 8 HCOOH epóxido H O k dt d epox 2 2 0 1 Eq 8 A concentração do ácido pode ser considerada constante pois o mesmo é recuperado durante o processo 2ª etapa Logo 0 2 2 0 1 HCOOH epóxido H O k dt d epox Eq 9 Por integração obtémse Equação 10 2 20 ln HCOOH 0 2 2 0 ln H O t epóxido H O 1 κ Eq 10 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21 Este mesmo tratamento cinético foi aplicado por GV Thomas e MRG Nair82 para a epoxidação de borracha natural líquida com ácido peracético obtendo uma relação linear entre o ln H2O2 e o tempo reacional igualmente como a observada em trabalhos anteriores desenvolvidos em nosso laboratório 1314 23 FATORES QUE INFLUENCIAM O RENDIMENTO REACIONAL No decorrer de uma reação certos fatores devem ser avaliados para a obtenção do grau de modificação desejado tais como 231 Reatividade 75662678384 Esta depende da microestrutura do composto em estudo Em borrachas de polibutadieno dependendo do método de síntese do polímero unidades cistrans 14 e unidades 12 podem estar presentes em sua estrutura os quais apresentam diferente reatividade Figura 21 Chamberlin et al ao estudarem a hidrogenação catalítica homogênea com Ni ou Co mais trietilalumina evidenciaram que a hidrogenação das unidades 12 é randômica o que não ocorre quando unidades 14 estão envolvidas Estudos envolvendo a hidrogenação não catalítica com TSH de SBR e BR descrevem que a reatividade das unidades 12 é maior do que para as unidades 14 Além disto grupos fenila presentes no SBR podem também influenciar no grau de hidrogenação obtido 8512 Segundo L A Mango e RW Lenz 12 a ordem de reatividade poderia ser resumidamente escrita como kcis ktransk vinil Em relação à reação de epoxidação diversos pesquisadores 76783observaram que as estruturas butadiênicas cistrans 14 são mais reativas que as unidades 12 embora tenham trabalhado com diferentes solventes perácidos polímeros e técnicas Com relação à reatividade entre as estruturas cistrans 14 ainda existem controvérsias entre os resultados obtidos 767 não podendose afirmar com exatidão qual destas é a mais reativa frente a reação de epoxidação 232 Temperatura 40 65 84 O aumento na temperatura reacional ocasiona um aumento da velocidade reacional induzindo a um maior percentual de diimida formada em reações de hidrogenação 11 Em reações de epoxidação o aumento desta ocasiona um aumento no REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 22 teor de grupos epóxido inseridos na macromolécula Porém em ambos os casos o aumento da temperatura também favorece o surgimento de reações secundárias e a indução da degradação do peróxido de hidrogênio 11 233 Tempo reacional 7114053556063 O aumento do tempo reacional favorece o aumento do grau de hidrogenação Samran et al 17 observaram que longos tempo reacionais podem induzir a reação de isomerização em NR submetida à hidrogenação A concentração de anéis epóxidos inseridos na macromolécula aumenta com o tempo reacional contudo evidenciase que após um determinado tempo t esta tende a atingir um valor constante Este fato pode estar relacionado ao decréscimo da velocidade de reação devido ao efeito indutivo dos grupos epóxido sobre as ligações duplas adjacentes e ao decréscimo na concentração das ligações duplas e peróxido de hidrogênio Deste modo reações paralelas ditas reações secundárias podem ocorrer formando furanos hidróxidos e glicóis entre outros Este fato também foi observado quando reações de epoxidação seguidas por hidrogenação foram realizadas 17 234 Solvente 7676970758687 Yanming 40 descreve a dependência do grau de hidrogenação com o solvente usado cuja ordem decresce do sentido de mxileno diclorobenzeno e piridina LA Mango e RW Lenz 12 relataram a importância da solubilidade tanto da amostra de partida quanto do produto obtido no solvente usado influenciando no grau de hidrogenação obtido Com a introdução dos grupos epóxidos pode ocorrer um aumento da viscosidade no sistema reacional o qual é atribuído a uma repulsão eletrostática Ambos os fatores tendem a expandir o enovelamento individual da macromolécula No entanto ao atingirse um certo limite na concentração do grupo epóxi uma diminuição na viscosidade da solução é observada e isto segundo estudos realizados por Danuta 7 devese a modificação na qualidade termodinâmicas do solvente Considerando diferentes solventes efeitos de solvatação do meio têm sido relatados como os responsáveis pela formação de um complexo doadoraceptor de elétrons de transferência de carga Outra importante observação é a competição REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 23 existente entre a formação do complexo olefinaperácido com a solvatação dos reagentes Com o aumento da basicidade do meio ocorre um aumento na energia de ativação e conseqüentemente um decréscimo na velocidade da mesma Além disto um aumento na velocidade de decomposição do perácido pode ser produzido obtendose assim menores teores de epoxidação 235 Catalisadores 915 31405284 O catalisador usado influenciará na escolha do solvente temperatura reacional e pressão a serem utilizados quando da realização de hidrogenações catalíticas Além disto sua atividade influenciará nas propriedades do produto obtido 32 He15 Shuqin11 Nikihil52 e colaboradores em suas pesquisas utilizando Cu2 ou o complexo cloreto de tristrifenilfosfinarutênio RuCl2PPH3 como catalisadores observaram que o grau de hidrogenação obtido é influenciado pela concentração de catalisador no meio reacional HongQuan Xie et al 31 relata que o aumento da quantidade de CuSO4 no meio reacional não somente influencia no grau de hidrogenação mas também pode agir como um promotor para a produção de radicais livres inibindo desta forma a reação de hidrogenação entre a diimida e a ligação dupla Badran et al88 ao investigarem a epoxidação de borracha natural e polibutadieno usando o ác ptoluenosulfônico como catalisador evidenciaram a dependência do grau de epoxidação com a concentração de catalisador adicionado sendo que a epoxidação da BR demonstrou ser mais lenta dentre as duas Bach e sua equipe 70 ao estudarem o mecanismo de epoxidação via catálise ácida relatam que uma desvantagem associada é a perda de estabilidade do produto oxirano na presença de ácidos fortes 236 Agente de hidrogenação Embora os sistemas de hidrogenação sejam totalmente diferentes quanto aos parâmetros reacionais a serem controlados e avaliados como solvente utilizado temperatura uso de catalisador ou não tipo de catalisador reagentes de hidrogenação entre outros o agente de hidrogenação em ambos sistemas seja ele catalítico ou não é a diimida e sua formação bem como as condições na qual a mesma se forma é que influenciarão no grau de hidrogenação obtido REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 24 237 Agente de epoxidação São os responsáveis pela inserção do oxigênio na ligação dupla formando o anel epóxido Existem diferentes agentes de epoxidação os quais englobam peróxidos hidroperóxido 8990 e perácidos 89 Perácidos com baixa eletrofilicidade como ácido permaleico monoperftálico e peracético possuem um baixo nível de decomposição estreitando desta forma a faixa de concentração na qual esta ocorre 69 Podem ser classificados conforme sua utilização em b1 uso direto dentre estes destacase o ácido metacloroperbenzóico MCPBA o qual tem demonstrado maior eficiência em relação aos outros A reação ocorre entre o perácido e as ligações duplas do polímero diênico Aguiar Gipstein e colaboradores 6791 em seus estudos de epoxidação com MCPBA relataram tempos reacionais curtos e temperaturas de reação baixas A epoxidação de NR utilizando como perácidos os ácidos perbenzóico perftálico e peracético foi descrita na presença de um agente catalítico92 ou em condições redox 5993 b2 gerados in situ consiste na adição do peróxido de hidrogênio e do ácido carboxílico correspondente no meio reacional com o substrato a ser epoxidado Os perácidos mais comumente utilizados em reações de epoxidação de alcenos registrados na literatura são os ácidos perfórmico e peracético 81355585965669394 238 Concentração dos reagentes 4079 HongQuan Xie et al e Shuqin et al 3484 observaram que a hidrogenação catalítica de NBR látex induz a formação de gel na ausência de um inibidor Segundo os mesmos este fenômeno pode ser atribuído a uma decomposição do H2O2 como radical OH o qual pode reagir com as ligações duplas induzindo a uma macroestrutura reticulada o gel Por outro lado um excesso de inibidor no meio pode interferir na reação entre o H2O2 e a hidrazina resultando em um decréscimo no grau alcançado Observaram ainda que um aumento na razão molar entre H2O2N2H4 provoca um aumento no grau de hidrogenação até um patamar a partir do qual ocorre um decréscimo no teor obtido Além disto observaram a dependência do grau de hidrogenação com a razão molar entre N2H4CC REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 25 Phinyocheep et al 96 em seus estudos sobre a hidrogenação catalítica de NR látex relatam um aumento do grau conforme o aumento das concentrações dos reagentes hidrazina e H2O2 LA Mango et al 12 assim como Harwood et al 97 Phinyocheep et al 9 e Yanming 40 ao estudarem a hidrogenação nãocatalítica via TSH observaram que um aumento na relação molar entre o TSH e as duplas ligações aumenta o grau de hidrogenação obtido Em reações de epoxidação um aumento na concentração do ácido fórmico favorece a formação de ligações éter entre cadeias ou seja a reticulação devido ao favorecimento da reação de abertura do anel epóxido Observase ainda que com o aumento da concentração do ácido fórmico ocorre uma desestabilização do colóide no caso da epoxidação de látex de NR devido ao aumento da interação entre a borracha epoxidada hidrofílica e o surfactante nãoiônico e também devido ao aumento da dimensão molecular da borracha modificada em relação à nãomodificada 6465 Excesso de H2O2 em relação às duplas ligações proporciona altos percentuais de epoxidação nos primeiros estágios reacionais além disso uma alta razão H2O2HCOOH proporciona igual efeito 855 24 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS Uma imensa variedade de métodos para análise de compostos são atualmente conhecidos cada qual fornecendo características diferenciadas sobre o produto Vários destes métodos quando utilizados concomitantemente são capazes de fornecer um amplo conhecimento da estrutura da molécula como por exemplo conformação e geometria Abordamos abaixo brevemente os métodos utilizados para a determinação do grau de hidrogenação e epoxidação bem como os métodos utilizados para a caracterização das borrachas modificadas 241 Determinação do grau de modificação 2411 Método de titulação Iodometria tem sido empregada por muitos pesquisadores 113135 para obtenção do grau de hidrogenação A técnica consiste em titular o excesso de iodo presente na solução e obterse o percentual de insaturação presente na amostra Métodos de REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 26 titulação direta6466 utilizando ácido bromídrico HBr ou ácido clorídrico HCl têm sido empregados para obtenção de baixos graus de epoxidação até 2058 A razão dos desvios dos resultados em métodos titulométricos é explicado pelo fato que em maiores níveis de epoxidação ao adicionarse o ácido blocos de grupos epóxidos sofrem reação de furanização em função da abertura de anéis epóxidos consecutivos e assim muito pouca reação de hidrohalogenação ocorre Há portanto uma competição entre estas duas reações possíveis de ocorrer Contudo em baixos níveis de epoxidação 10 devido à aleatoriedade do grupamento epóxido nenhum bloco de grupos epóxido ainda foi formado tendose assim um resultado de titulação mais preciso 63 2412 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear RMN Atualmente o RMN de 1H tem sido aplicado tanto a polímeros em solução quanto no estado sólido para identificação da microestrutura assim como para determinação quantitativa de unidades ou grupos presentes na cadeia polimérica A precisão das análises quantitativas por RMN de 1H em polímeros modificados seja através da hidrogenação ou epoxidação depende do grau de modificação da amostra pois em baixos níveis ou níveis muito elevados o erro tornase significativo na integração das áreas dos picos monitorados Somandose a este fato em altos graus de modificação temse a dificuldade de solubilização das amostras aliado a presença de produtos de reações secundárias podendo conduzir a resultados errôneos 242 Espectroscopia de Infravermelho IR A espectroscopia no infravermelho é um dos mais importantes métodos de caracterização estrutural usado em ciência de polímeros principalmente devido à sua simplicidade na identificação de grupos funcionais Se o espectro é registrado em função do comprimento de onda observamse bandas características correspondentes aos os grupos funcionais presentes na molécula localizadas dentro de uma faixa relativamente estreita de freqüência quase independente do resto da molécula A relativa constância da freqüência de absorção destes grupos torna possível a determinação de grupos funcionais característicos na molécula98 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 27 243 Calorimetria exploratória diferencial DSC Mudanças de energia de um sistema podem ser avaliadas em curvas de DSC sejam estas químicas ou físicas na sua origem A técnica é portanto particularmente útil em polímeros porque mudanças estruturais são quase invariavelmente acompanhadas por efeitos na energia posto que fenômenos como cristalização e fusão transição vítrea cura e outras reações mostram curvas características no DSC 99 A utilização de pequena quantidade de amostra miligramas e a possibilidade de aquecimento ou resfriamento a taxas de 10 a 100 K min1 fazem com que a análise térmica encontre aplicações tanto em laboratórios de pesquisa como em rotina de controle de qualidade Uma amostra de polímero e uma referência inerte são aquecidas em uma atmosfera de nitrogênio e as transições térmicas na amostra são detectadas quantificadas e registradas Quando algum evento térmico ocorrer na amostra uma quantidade de energia necessitará ser retirada ou fornecida à mesma dependendo do evento térmico ocorrido para que esta se mantenha na mesma temperatura da referência99 O recipiente para amostra mais usado é um cadinho muito pequeno de alumínio e a referência pode ser um cadinho vazio ou um cadinho contendo um material inerte na faixa de temperatura de interesse tal como alumina anidra100 Dados como fluxo de calor dQdT contra a temperatura são registrados originando um gráfico chamado de termograma Figura 220 Fig220 Representação esquemática de um termograma dQdt versus temperatura 99 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 28 Em polímeros as transições mais freqüentemente avaliadas são temperatura de transição vítrea Tg temperatura de fusão Tm e temperatura de cristalização Tc A evidência destas transições está relacionada à presença de uma região amorfa e outra cristalina no polímero em análise Caso o polímero em análise não apresente a região cristalina apenas observaremos a transição relativa à temperatura de transição vítrea a qual está relacionada com o movimento dos segmentos amorfos O movimento molecular na região amorfa a baixas temperaturas é restrito às vibrações moleculares e os segmentos da cadeia não podem rodar ou moverse no espaço Têmse o estado vítreo o qual é duro rígido e quebradiço como um sólido cristalino mas retém a desordem molecular de um líquido Caracterizase por ser uma transição de segunda ordem acima da qual a cadeia polimérica adquire mobilidade Figura 221a Quando o polímero ganha energia suficiente para movimentarse e constituir arranjos ordenados como cristais tende a liberar calor Este evento térmico é visualizado como um pico conforme se observa na Figura 221b Podese a partir da curva obtida medir a área do pico e com isto obter o calor latente de cristalização do polímero A observação mais importante é que pela presença deste evento evidenciase que o polímero pode realmente cristalizar Outro evento térmico pode ainda ser observado Temse a temperatura de fusão Tm Figura 221c a partir da qual ocorre o rompimento dos retículos cristalinos e o polímero passa para o estado fundido líquido viscoso Está associado à presença de regularidade estrutural e interações intermoleculares Este processo é endotérmico portanto ocorre absorção de calor para que os cristais sejam destruídos O calor latente de fusão pode ser obtido a partir da área do pico de Tm Ambas transições fusão e cristalização envolvem calor latente portanto são transições de primeira ordem a Tg b Tc c Tm Fig 221 Termograma demonstrativo das temperaturas de a transição vítrea Tg b Cristalização Tc e c Fusão Tm 101 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 29 2431 Fatores que Influenciam a Tg Tm e cristalinidade A presença ou ausência de movimentos moleculares ou segmentais estabelecem se o polímero está em um estado vítreo cristalino ou fundido A natureza e a magnitude destes movimentos dependem do tamanho e da geometria da cadeia polimérica flexibilidade dos segmentos das cadeias e o tipo de agregado molecular formado102 Estas mudanças conformacionais também dependem da escala de tempo ou freqüência na qual o comportamento está sendo monitorado bem como da história térmica da amostra 103104 Como as transições Tg e Tm se referem a vencer forças secundárias e dar mobilidade à cadeia polimérica qualquer fator que aumente as forças intermoleculares secundárias e a rigidez da cadeia aumentará ambas Alguns fatores são listados abaixo18 a Flexibilidade da Cadeia 100103 Representa a medida da habilidade de segmentos da cadeia girar em torno das ligações que a constituem portanto cadeias mais flexíveis necessitarão menor energia de ativação para as mudanças conformacionais podendo ocorrer a temperaturas mais baixa refletindo em uma baixa Tg enquanto cadeias rígidas apresentam Tg mais elevada Cadeias contendo ligações com baixa energia rotacional como CH2CH2 CH2OCH2 ou SiOSi apresentarão baixa Tg por serem altamente flexíveis A inserção de grupos como por exemplo fenila os quais causam um enrijecimento da cadeia devido ao impedimento à rotação requerem mais energia térmica para a rotação dos segmentos das cadeias elevando o valor da Tg b Grupo lateral e simetria 18 Grupos laterias volumosos como a fenila tendem a ancorar a cadeia polimérica exigindo maiores níveis de energia para que a cadeia adquira mobilidade aumentando a Tg e a Tm do polímero proporcionalmente ao seu volume Polímeros contendo grupos polares como Cl CN e OH capazes de estabelecer interações do tipo dipolodipolo ou pontes de hidrogênio apresentam efeito ainda mais pronunciado sobre o aumento da Tg 100 Por outro lado a dificuldade de empacotamento gerada por este grupo volumoso dificulta a cristalização podendo ate impedíla completamente A presença de grupos laterais pode não aumentar tanto a Tg e Tm se estes forem dispostos de uma maneira simétrica com relação ao eixo da cadeia principal permitindo REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 30 movimentos mais equilibrados da molécula Este fato pode ser representado pelos valores das Tgs do policloreto de vinilideno PVDC Tg 19C e do policloreto de vinila PVC Tg 87C Apesar do PVDC apresentar o dobro de átomos de cloro que o PVC e portanto um volume do grupo lateral duas vezes maior estes estão dispostos de maneira simétrica estando um átomo de cada lado da cadeia polimérica c Massa Molecular 18102103 Quanto maior a massa molecular maior é o comprimento da molécula a ser movimentada aumentando a Tg a qual tende a um valor constante para polímeros com alta massa molecular Os terminais de cadeia em qualquer temperatura movemse mais rapidamente que o meio das cadeias porque os terminais de cadeia estão ligados a somente um segmento da cadeia enquanto que o meio a dois d Copolímeros 18102103 Copolímeros em bloco e aleatórios apresentam diferentes efeitos sobre a temperatura de transição vítrea Os primeiros caracterizamse por apresentarem dois valores de Tg correspondentes a cada um dos blocos Já os copolímeros aleatórios mostram apenas um valor de Tg intermediário entre aqueles dos homopolímeros e que pode ser descrito pela seguinte relação empírica B B A A AB Tg W Tg W Tg 1 Eq11 onde TgA TgB TgAB são as temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros A e B e do copolímero AB respectivamente e WA e WB são as frações em peso dos respectivos monômeros componentes do copolímero Se os copolímeros não são aleatórios complicações podem ocorrer Em copolímeros em bloco quando as seqüências monoméricas são incompatíveis o material formará uma separação de fase na qual duas temperaturas de transição vítrea são observadas Isto também é observado para blendas de dois homopolímeros não miscíveis Neste sentido a temperatura de transição vítrea pode ser vista como um teste de compatibilidade para blendas ou blocos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 31 e Reticulação Consiste na formação de ligações químicas cruzadas As moléculas são interligadas entre si formando uma grande rede tridimensional Terseá portanto uma molécula gigante de massa molecular infinita insolúvel nos solventes que a dissolviam antes da reticulação A reticulação exerce um efeito de aproximação das moléculas reduz sua mobilidade e o número de terminais livres fazendo com que haja um incremento na Tg104 f Plastificantes 18 A adição de pequenas moléculas a um determinado polímero exercerá o efeito de afastamento das cadeias reduzindo as forças de atração intermolecular secundária aumentando a mobilidade das cadeias reduzindo a transição vítrea do polímero 244 Análise termogravimétrica TGA 99105 É uma técnica de análise na qual a variação da massa da amostra perda ou ganho é determinada em função da temperatura eou tempo enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura Esta técnica possibilita conhecer as alterações que o aquecimento pode provocar na massa das substâncias permitindo estabelecer a faixa de temperatura em que elas adquirem composição química fixa definida e constante a temperatura em que começam a se decompor e acompanhar reações de desidratação oxidação combustão e decomposição Os experimentos são realizados mediante uma termobalança que deve permitir o trabalho sob as mais variadas condições experimentais As curvas geradas ditas curvas termogravimétrica fornecem informações quanto à estabilidade térmica da amostra assim como a dos compostos intermediários e do produto final e sua composição Parâmetros como forma da amostra velocidade de aquecimento tipo e condições do gás de arraste podem influenciar nos resultados adquiridos Três modos são comumente usados sendo a isotérmica na qual a massa da amostra é registrada em função do tempo a uma temperatura constante b quase isotérmica onde a amostra é aquecida a uma razão de aquecimento linear enquanto não ocorre variação de massa a partir do momento em que a balança detecta a variação de massa a temperatura é mantida constante até se obter um novo patamar e assim sucessivamente e c dinâmica na qual a amostra é aquecida ou resfriada a uma temperatura que varia de maneira prédeterminada REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 32 O modo mais comum de operação na análise de sistemas poliméricos é o programa de aquecimento a velocidades na faixa de 5 a 10Cmin 245 Quimiluminescência 106110 O fenômeno da quimiluminescência CL como um caminho de emissão de luz foi descoberto em meados do século 19 Em 1877 Radziszewski foi o primeiro a reportar a luz verde emitida por compostos orgânicos sintéticos Quimiluminescência é definida como a produção de radiação eletromagnética UV visível ou infravermelho observada quando uma reação química origina um intermediário eletronicamente excitado ou produto o qual apresenta luminescência ou doa sua energia para outra molécula a qual sofre luminescência Reações quimiluminescentes geralmente são produzidas a partir de produtos reacionais em um estado eletronicamente excitado produzindo luz ao decaírem para o estado fundamental Devido à exclusão do forte nível de luz de fundo conduzindo a melhorias no limite de detecção esta técnica tem sido chamada de técnica de campo escuro Em todos os processos luminescentes a intensidade do produto emitido depende da eficiência de moléculas geradas no estado excitado o qual é representado pelo rendimento do quantum e pela velocidade reacional Mas a intensidade também varia com a geometria das espécies a qual influencia no espalhamento e absorção do fóton assim como na difusão do oxigênio Uma das mais importantes vantagens da técnica analítica CL é a simplicidade de instrumentação a qual inclui como componentes principais uma célula reacional um compartimento estreito de luz um dispositivo para introdução e mistura de reagentes e ouamostras um detector de luz e um sistema de aquisição de sinal A Figura 222 apresenta o mecanismo responsável pela CL onde a decomposição de um peróxido forma espécies excitadas e estas ao retornarem ao estado fundamental emitem luz REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 33 ROOH RO2 2 RO2 C O R R ROH O2 C O R R C O R R hν RO Fig222 Esquema mostrando o mecanismo de Russel o qual é assumido ser o mecanismo predominante responsável pela CL 107 Várias aplicações da CL para elastômeros são reportadas como estudo da estabilização de polibutadienos com grupos hidroxilas terminais análise de substâncias traço presentes nos polímeros análise de enzimas autooxidação de materiais orgânicos oxidação de hidrocarbonetos puros termooxidação de NR carregada e não carregadas com negro de fumo Santoso et al 110 ao investigarem a oxidação de polidienos via CL relatam que fatores como microestrutura polimérica presença e percentual de unidades 12 e de estireno antioxidantes tipo de processamento e temperatura de análise influenciam a estabilidade à oxidação dos materiais 246 Microscopia Eletrônica de Varredura MEV 111 Técnicas microscópicas são usadas para observar fatores como superfícies de fibras diâmetro estrutura e morfologia tamanho do cristal vazios separação de fase etc orientação molecular tamanho e distribuição de aditivos agregados e mecanismos de falhas Estes fatores estão diretamente relacionados com as propriedades mecânicas e térmicas 28 As várias técnicas de microscopia eletrônica os quais utilizam elétrons para formação da imagem são hoje as principais ferramentas disponíveis para o estudo da estrutura e morfologia de materiais Suas principais versões são microscopia eletrônica de transmissão TEM de varredura MEV transmissão com varredura STEM e microscopia de força atômica AFM REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 34 As diferentes técnicas de microscopia eletrônica estão baseadas nos diferentes sinais produzidos pela interação dos elétrons com a amostra Em ambas os elétrons primários emitidos pela fonte atingem a amostra e os mesmos elétrons ou diferentes escapam para formar a imagem O microscópio eletrônico de varredura é o mais versátil devido as suas características É geralmente usado para o estudo de estruturas superficiais ou subsuperficiais de amostras com dimensões relativamente grandes A preparação de amostras e a obtenção de imagens são relativamente simples A combinação destas características justifica o fato do microscópio eletrônico de varredura ser hoje um dos equipamentos mais utilizados na pesquisa de materiais A imagem no MEV é formada coletandose um sinal em função da posição do feixe sobre a amostra No caso da detecção de elétrons secundários que são os formadores mais comuns da imagem é produzido um sinal elétrico a cada ponto varrido na superfície da amostra Ao mesmo tempo este sinal é varrido através da tela de um tubo de raios catódicos CRT enquanto o brilho deste sinal é modulado por um amplificador de corrente do detector A varredura do feixe de elétrons sobre a amostra é portanto sincronizada com a varredura do sinal intensificado no CRT preservando assim a correspondência espacial entre a amostra e a imagem A ampliação do sinal é obtida pela razão entre o comprimento da varredura do sinal gerado na CRT e o comprimento da varredura do feixe sobre a amostra A emissão de elétrons pela superfície da amostra será intensa se esta superfície for boa condutora de eletricidade isto é de natureza metálica Quando a amostra não é metálica os elétrons incidentes e absorvidos não terão como fluir Desta forma se acumulam na superfície e são emitidos espontaneamente causando o efeito conhecido como carregamento Esse efeito é caracterizado na imagem por regiões intensamente brilhantes Para evitar este efeito a superfície da amostra deve ser coberta com uma fina camada de metal através de técnicas como metalização por sputtering ou evaporação do metal Os materiais geralmente usados são ouro e carbono Quando o material apresenta pouco contraste entre as duas estruturas como no caso dos polímeros o mesmo pode ser tratado através de técnicas específicas com o objetivo de resolver ou minimizar este problema Dentre estas há a extração de uma das fases com um solvente onde há um ataque químico das moléculas removendoas Os solventes mais usados são ciclohexano xileno e tolueno A técnica de manchamento de uma das fases também é largamente utilizada REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 35 Vantagens da microscopia eletrônica de varredura englobam a obtenção de imagens tridimensionais ótima profundidade de campo e foco e alta resolução garantindo a obtenção de detalhes ampliados sem perder nitidez além de fácil operação e preparação de amostras 25 ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS Elastômeros termoplásticos TPE segundo a norma ASTM D 1566 constitui uma família de materiais como borracha o qual ao contrário das borrachas vulcanizadas convencionalmente podem ser reprocessados e reciclados como materiais termoplásticos Recebem outras denominações como elastoplásticos borrachas termoplásticas vulcanizados termoplásticos blendas de borrachas vulcanizadas ou ainda ligas elastoméricas 112113 Elastômeros termoplásticos baseados em copolímeros em bloco são bem conhecidos e extensamente comercializados Seu surgimento é atribuído a BF Goodrich que em 1959 descobriu e comercializou poliuretanos termoplásticos A estrutura da fase deste termoplástico é caracterizada pela presença de domínios termo reversíveis formados pelos segmentos do copolímero em bloco Há ainda os TPE denominados como blendas termoplásticoborracha constituídos por uma borracha e um termoplástico nas quais a fase borracha não é vulcanizada Elastômero termoplástico vulcanizado TPEVs constituem outra classe de TPE caracterizados pela presença de partículas de borracha reticuladas crosslinked dispersas em uma fase rígida termoplástica Vantagens associadas a custodesempenho baixa perda nas propriedades dos produtos reciclados ciclos de tempo mais curtos comparados ao processamento de borracha convencional entre outros são relacionados aos elastômeros termoplásticos 115116 251 Blendas termoplásticoborrachaTPEO Blendas de elastômeros e resinas termoplásticas freqüentemente preparadas com a adição de cargas plastificantes aditivos e pigmentos representam uma classe de materiais resultantes da mistura física da borracha não reticulada com o termoplástico Blendas que possuem borracha não vulcanizada apresentam baixas propriedades elastoméricas havendo um limite da quantidade de borracha que pode ser incorporada a REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 36 fim de manter a morfologia e a processabilidade onde a borracha constitui a fase dispersa Como termoplásticos são utilizados polipropileno PP polietileno PE e copolímero de etileno e acetato de vinila EVA Entre os elastômeros destacamse a borracha de etilenopropileno EPR e etilenopropilenodieno EPDM e entre os elastômeros termoplásticos destacamse os do tipo copolímero em bloco estirênicos como SBS e SEBS 115 O exemplo mais comum é a blenda formada pela mistura PP e EPDM os quais apresentam estruturas químicas semelhantes obtendose a morfologia da fase dispersa através da mistura mecânica dos dois materiais Frequentemente o EPDM é utilizado para melhorar as propriedades de impacto do PP 117 A vulcanização da fase borracha possibilita melhor definição e fixação da morfologia tendose uma fase dispersa mais estável Dentre as aplicações das blendas de elastômeros termoplásticos estas são utilizadas em peças automotivas embalagens e cabos de utensílios domésticos 252 Elastômeros termoplásticos vulcanizados TPEVs 116119 Em um elastômero termoplástico vulcanizado TPEVs típico a fração em massa do polímero termoplástico é menor do que a de borracha Mesmo assim este forma a fase contínua matriz114 A borracha reticulada por sua vez forma a fase dispersa Poliolefinas como poliprolileno PP e polietileno PE assim como policloreto de vinila PVC e poliamida PA têm sido usadas como material matriz na obtenção de elastômeros termoplásticos vulcanizados enquanto que a fase borracha pode ser constituída por diversos tipos de borrachas Em 1972 a Uniroyal Chemical introduziu o TPR como a primeira olefina com base termoplástica seguindo o sucesso que a DuPont teve com a introdução do Hytrel em 1971 Este fato marca o início da oferta de misturas PPEPDM Muitas companhias os seguiram dentre elas a Exxon CibaGeigy e BF Goodrich pela introdução de vários compostos de polipropileno modificados com diferentes borrachas englobando um extenso range de dureza A definição da morfologia compatibilidade termodinâmica entre os componentes poliméricos e parâmetros de reticulação da fase dispersaborracha determinam as propriedades e as aplicações destes materiais REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 37 Normalmente TPEVs são produzidos a partir do processo dito vulcanização dinâmica VD a qual estabelece uma interação entre a borracha e o plástico com formação de uma morfologia estável O processamento de um TPEV é determinado preferencialmente pelas propriedades de sua fase termoplástica desta forma os equipamentos e métodos de fabricação de um TPEVs são essencialmente os do termoplástico utilizado 119 SAbdouSabet et al 119 relatam que melhorias na tensão e deformação na ruptura recuperação elástica resistência à expansão em fluídos resistência à fadiga entre outros podem ser obtidas em materiais processados por vulcanização dinâmica a partir do controle da densidade de cura da fase borracha e do tamanho das partículas de borracha De modo geral as aplicações dos TPEVs situamse nas áreas de medicina tubos e pistões de seringas fios e cabos isolamento elétrico revestimento de calças aplicações automotivas botas de proteção selantes párachoques e máquinas industriais entre outros 120122 253 Processo de vulcanização dinâmica No processo de vulcanização dinâmica a estrutura polimérica tridimensional gerada é composta por partículas de borracha dispersas em uma matriz termoplástica não reticulada Este processo é caracterizado pela superposição do processo de mistura melt mixing de um componente termoplástico e de um componente elastomérico possibilitando a reticulação in situ do elastômero112113 A área superficial gerada pela fina dispersão das partículas faz com que elas interajam intimamente e sinergicamente com o termoplástico produzindo um sistema com características elastoméricas 2531 Influência da vulcanização dinâmica na morfologia de fase A morfologia é determinada durante o processo de obtenção do composto com simultânea reticulação da fase elastomérica e possui uma relação direta com as propriedades físicas do material obtido Com o objetivo de converter a fase elastomérica em domínios reticulados com tamanho o menor possível alto cisalhamento ou estiramento é imposto O processo envolve uma inversão de fase no qual a fase elastomérica é quebrada vulcanizada e convertida de uma fase contínua ou cocontínua REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 38 em uma fase descontínua Esta fato é essencial para assegurar o subseqüente processamento como termoplástico123 A evolução da morfologia obtida durante a obtenção de um TPEVs segundo Radusch está demonstrada na Figura 223 Fig 223 Esquema da evolução da morfologia durante a vulcanização dinâmica segundo Radusch 123 2532 RETICULAÇÃO COM BMIDCP Como descrito anteriormente através do processo de reticulação as cadeias poliméricas passam a interligarse quimicamente formando uma rede tridimensional Processos de reticulação de borrachas de NR BR e SBR comumente conhecidos envolvem o sistema usando enxofre como agente de reticulação Porém outros agentes de reticulação como resinas fenólicas benzoquinonas ou bismaleimidas podem ser utilizados 124 Dentre o grupo das bismaleimidas está o BMI mfenilenobismaleimida o qual tem sido objeto de estudos para avaliação de seu desempenho Nestes sistemas DCP peróxido de dicumila ou MBTS dissulfeto de benzotiazolil tem sido utilizados como fonte de radicais livres para iniciar a reação O ataque em moléculas de borracha pode ser visualizado de forma similar ao empregado na sulfurização das moléculas de borracha através do sistema de vulcanização enxofreacelerador Figura 224 CH C HC H C S SH R N sistema Sacelerador CH C C H H R H2C CH2 O X resina fenólica REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 39 CH C C H H N O R derivados de quinonas CH C C H H C CH HC C N O O R maleimidas Fig224 Mecanismos de ataque a molécula de borracha pelos diferentes agentes de vulcanização existentes 124 As espécies que atacam devem conter sítios aceptores de próton e elétrons com uma relação estérica apropriada permitindo um rearranjo mostrado na Figura 225 onde A é o sítio aceptor de próton e B é o sítio aceptor de elétron A B CH C H C Fig 225 Reação entre a molécula de borracha e o agente de cura ou vulcanização124 A reação de reticulação com bismaleimidas pode ser representada como na Figura 226 O teor de bismaleimida usualmente empregado fica em torno de 085 a 30 phr onde phr é a simbologia para parts for hundred of rubber que significa partes por 100 de borracha REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 40 C R O O NH O O HN N O O N O O C CH2 C C C C C CH C C CH N O O N O O C C C C C CH mfenilenobismaleimida Fig 226 Representação da reação de reticulação com BMI 124 25321 Controle dos parâmetros no processo de reticulação12552 As características de processamento e da vulcanização de uma dada formulação de borracha realizada em câmara de mistura fechada são controladas através do processo de cura da mesma visualizado pela curva de torque O torque inicialmente diminui até um valor mínimo e após aumenta até um valor máximo podendo permanecer constante ou diminuir novamente No caso de diminuir temse o processo chamado de reversão 26 PROPRIEDADES MECÂNICAS As propriedades mecânicas dos materiais poliméricos apresentam grande importância e interesse científico e tecnológico através das quais os requisitos necessários para as diversas aplicações dos materiais sejam atendidos Propriedades como tensão módulo de Young elongação dureza e resistência ao impacto entre outros servem como base para avaliação do desempenho mecânico do material polimérico assim como para avaliação dos efeitos decorrentes de uma modificação no polímero base A resistência à tração flexão e compressão são avaliadas a partir de curvas de tensão versus deformação obtidas pela aplicação de uma carga ao REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 41 material a uma velocidade constante até a sua ruptura ou alcance de um valor pré estabelecido 261 Aspectos gerais A avaliação das propriedades mecânicas pode ser realizada de forma estática ou dinâmica Além disso a caracterização pode ser feita tendose a ruptura ou não do material 18 Além dos parâmetros característicos do tipo de ensaio parâmetros estruturais do polímero afetam diretamente o seu desempenho quando sob solicitação mecânica Características estruturais como cristalinidade presença de grupos polares massa molecular copolimerização e ligações cruzadas podem alterar drasticamente seu comportamento mecânico A presença de plastificantes elastômero monômero residual reforço com fibras entre outros podem também afetar o comportamento mecânico do composto 18 As tensões em qualquer região da curva são calculadas através da razão entre a carga ou força e a área de seção transversal do corpo de prova A tensão é definida como nominal quando a área utilizada para o cálculo de tensão é a inicial A0 Por outro lado a tensão é definida como real se a área utilizada no cálculo for a área obtida no instante do registro da carga ou seja instantânea A18 O alongamento ou deformação é medido pelo deslocamento que ocorre entre duas marcas de referência existentes no corpo de prova como resultado da aplicação de uma força As deformações no escoamento e na ruptura definem o poder de escoamento das moléculas poliméricas durante estiramento A deformação é calculada através da relação 0l ε l onde 0l l l l é o comprimento da região útil do corpo de prova no instante da medida de deformação e 0l é o comprimento inicial da região útil O valor l pode ser obtido acompanhandose o movimento da travessa ou por meio de um extensômetro o qual pode ser colocado próximo mas não se encostando à amostra ou fixado no próprio corpo de prova A elasticidade da amostra geralmente é avaliada pelo seu módulo elástico o qual é diretamente proporcional ao grau de reticulação Propriedades como tensão de ruptura REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 42 resistência ao rasgo fadiga e tenacidade também são afetadas pelo grau de reticulação da amostra Figura 227 Fig 227 Variação das propriedades físicas de elastômeros vulcanizados em função do grau de reticulação115125 Outra propriedade monitorada é a dureza definida como a medida da resistência imposta à penetração de uma superfície por um instrumento de dimensões determinadas e sob carga também determinada Há diversos tipos de medidores de dureza diferenciados pela geometria do indentor podendo ser cônica teste Rockwell e Shore esférica Brinell ou piramidal Vickers a Koop 118 Na indústria de borracha comumente usase a dureza Shore A que possui escala arbitrária de 0 a 100 A avaliação do comportamento dos materiais poliméricos sob impacto tornase de grande importância quando os materiais serão submetidos a choques mecânicos em queda batidas etc O principal parâmetro para quantificar a resistência ao impacto é a energia de impacto Métodos de ensaio utilizam o princípio de absorção de energia a partir de uma energia potencial de um pêndulo ou da queda de peso sobre a amostra O impacto pode ser avaliado de diferentes modos sendo o teste de impacto Izod ou Charpy largamente usado a nível tecnológico 18118126 Este consiste de um pêndulo liberado de uma altura fixa que oscila para bater e quebrar uma amostra posicionada no ponto mais baixo da oscilação e que depois continua seu movimento até uma altura máxima medida no final da primeira oscilação Um entalhe é feito no corpo de prova simulando uma trinca A energia necessária para romper o corpo de prova é a soma das energias necessárias para deformálo iniciar o processo de fratura e propagálo ao longo Resistência ao rasgo Histerese deformacao permanente friccao Propriedades do vulcanizado Tensao de ruptura Densidade de reticulacao dureza recuperacao elástica REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 43 de sua seção transversal do corpo de prova e a energia gasta para arremessar partes do corpo de prova após a fratura se for o caso 22 Parâmetros como velocidade de solicitação sob impacto profundidade e raio de curvatura da extremidade do entalhe temperatura de ensaio orientação molecular grau de cristalinidade massa molar e espessura do corpo de prova influenciam no valor de impacto obtido 27 RESISTÊNCIA A FLUÍDOS 120127129 A ação de um líquido sobre um reticulado pode ser traduzida por três fenômenos concomitantes absorção do liquido pelo reticulado extração dos constituintes solúveis do reticulado e reação química com o elastômero A absorção do líquido pelo reticulado é o mais importante e como o resultado é dado por um incremento no volume é chamado de inchamento O ensaio consiste em deixar o polímero imerso em um determinado solvente durante um período de tempo e temperatura estabelecidos Os efeitos podem ser evidenciados através da variação de volume ou da dimensão do corpo de prova determinação do percentual de materiais extraídos ou ainda através da variação ou evolução das características mecânicas EXPERIMENTAL 44 3 EXPERIMENTAL 31 MATERIAIS Os materiais utilizados nesta tese são listados abaixo pToluenosulfonilhidrazida TSH Merck Hidrazina Fluka PA Ácido Bórico H3BO3 Fluka PA Xileno Nuclear oXileno Nuclear Tolueno Nuclear Tetrahidrofurano THF Nuclear Metanol comercial Etanol comercial Peróxido de Hidrogênio 30 Nuclear Ácido Fórmico 98 Nuclear Ácido metacloroperbenzóico 7075 MCPBA Acros Organics Tween 20 Polioxietilenosorbitano Monolaurato Synth Carbonato de Sódio anidro PA Nuclear Papel indicador universal pH 014 Merck Papel indicador de peróxido Peroxid 100 Quantofix MachereyNagel NNmfenilenodimaleimida BMI DuPont Performance Elastomers Peróxido de dicumila DCP Aldrich Chemical Company Irganox 1010 BASF Óleo IRM3 Parabor EXPERIMENTAL 45 32 BORRACHAS DE ESTUDO As borrachas utilizadas nesta tese foram fornecidas pelas empresas Bayer Du Pont e Lanxess Alemanha Os látices foram fornecidos pela empresa Weber Schaer Alemanha e os microgéis foram fornecidos pela empresa RheinChemie Alemanha As borrachas látices e os microgéis estudados são descritos na Tabela 31 A Tabela 32 apresenta algumas características destes materiais informadas pelo fornece dor ou determinadas experimentalmente em nosso laboratório Tabela 31 Amostras estudadas Borrachas nome comercial Látex nome comercial Microgel NR 1 Pale CrepePC NR Neotex NR microgel obtido em laboratório reti culado com DCP4 BR 2 Buna CB24 Buna VI470 Buna VI700 OBR1347B reticulado com TMPTMA5 2phr8 e funcionalizado com DDM Phil lips7 085phr SBR 3 VSL25250 SSBR2163 SBR SBR1721 OBR1326H reticulado com TMPTMA5 3 em massa e funcionalizado com HEMA6 10 em massa SBR microgel obtido em laboratório reticulado com DCP 4 1Borracha natural 2 Borracha de Polibutadieno 3 Borracha de Polibutadienocoestireno 4 Peróxido de dicumila 5 Trimetacrilato de Trimetilpropano 6 Metacrilato de 2hidroxietila 7 44 diaminodifenilmetano 8 per hundred rubber partes por 100 de borracha EXPERIMENTAL 46 Tabela 32 Características das amostras em estudo segundo o fornecedor ou determi nadas experimentalmente no laboratório Nome comer cial Nome usado drc a Estireno cis trans 14 Unidades 12 Pale crepe NR 98 cis14 Neotex NR latex 628 98 cis14 NR microgel NR microgel 98 cis14 Buna CB24 BR cis 9698 cis14 2 BR55 BR55 88 12 b VI470 BR47 46 54 b VI700 BR70 34 66 b OBR1347B BR microgel 98 VSL25250 SBR32 25 50 32 b SSBR2163 SBR62 21 38 62 b SBR1721 SBR látex 214 39 61 39 OBR1326H SBR microgel 87 90 a dry rubber content teor de borracha seca b Determinado por RMN de 1Hmol Apresentamos abaixo fluxogramas dos experimentos realizados NR BR em solução látex microgel SBR Nãocatalítica TSH Catalítica H2O2NH2NH2 Hidrogenação Epoxidação H2O2HCOOH Epoxidação Hidrogenação EXPERIMENTAL 47 33 METODOLOGIAS 331 HIDROGENAÇÃO Com base na literatura 172832 ao se realizar a reação de hidrogenação parâme tros reacionais como temperatura relação molar entre as duplas ligações e reagentes formadores da diimida tempo reacional e natureza do reagente utilizado influenciam no rendimento da reação de hidrogenação bem como na formação de produtos secundá rios Estes fatores devem ser definidos para um controle e reprodutibilidade do grau de modificação No caso da hidrogenação de materiais na forma de látex parâmetros como conteúdo de borracha seca drc estabilidade do látex e presença ou não de surfactante no meio reacional também devem ser controlados 2655 Na hidrogenação dos microgéis estes foram primeiramente extraídos em aceto na por 24 horas Tal procedimento objetiva purificálos prevenindo assim a interfe rência de outras substâncias presentes que possam prejudicar a eficiência da reação bem como reagir com o reagente utilizado originando subprodutos indesejados MISTURAS NR e HNR NRmic e HNRmic SBR e HSBR SBR mic e HSBR mic Adição BMIDCP Sequencial Poliolefina Borracha BMIDCP 150175C VD Prémistura Borracha BMIDCP 50C Prémistura Poliolefina 150175C VD PP HDPE MISTURAS NR e HNR NRmic e HNRmic SBR e HSBR SBR mic e HSBR mic Adição BMIDCP Sequencial Poliolefina Borracha BMIDCP 150175C VD Prémistura Borracha BMIDCP 50C Prémistura Poliolefina 150175C VD MISTURAS NR e HNR NRmic e HNRmic SBR e HSBR SBR mic e HSBR mic Adição BMIDCP Sequencial Poliolefina Borracha BMIDCP 150175C VD Prémistura Borracha BMIDCP 50C Prémistura Poliolefina 150175C VD PP HDPE EXPERIMENTAL 48 As condições reacionais investigadas para a realização da reação de hidrogena ção estão apresentadas na Tabela 33 As Tabelas 34 e 35 apresentam as concentrações em molL do meio reacional para as respectivas relações molares estudadas Tabela 33 Condições reacionais de hidrogenação de borrachas diênicas e microgéis Hidrogenação não catalítica Hidrogenação catalítica Solvente Temperatura TSHCC Relação molar Temperatura HidrazinaCCH2O2 Relação molar oxileno 130C 21 e 11 5060C 1711 oxileno ou xileno 112C 21 11 051 e 0151 5060C 1107 Tolueno 130C 11 5060C 322 Tabela 34 Concentrações do meio reacional molL para as hidrogenações não catalí ticas conforme as relações molares descritas na Tabela 33 Hidrogenações não catalíticas reagente TSH Concentração molL no meio reacional Relação molar TSHCC NR SBR32 BRcis BR47 BR70 051 a 112C 013025 016033 024049 020040 021042 11 a 112C 036036 015015 017015 21 a 112C 088044 029015 088044 21 a 130C 049024 082041 018009 11 a 130C 036036 033033 044044 Concentração molL no meio reacional Relação molar TSHCC NR 9 ep SBR328ep BR556ep 051 a 112C 01804 020043 02505 EXPERIMENTAL 49 Tabela 35 Concentrações do meio reacional molL para as hidrogenações catalíticas conforme as relações molares descritas na Tabela 33 Hidrogenações catalíticas NH2NH2 CC H2O2 Concentração molL no meio reacional Relação molar NR látex SBR látex SBR32 SBRmic BRmic 1711 a 50C 020017017 232019 054046045 075064062 087074072 1107 a 50C 164164112 045045069 3311 Procedimento A um balão de 3 bocas adaptado com sistema de refluxo e atmosfera inerte é adicionado o material a ser hidrogenado em quantidade molar préestabelecida dissol vido borrachas Amostras na forma látex foram usadas sem tratamento prévio e sem a adição de solvente Na hidrogenação não catalítica o reagente TSH é adicionado sob agitação logo no início porém o tempo reacional é cronometrado a partir do momento em que a tem peratura desejada é alcançada No caso das hidrogenações catalíticas primeiramente atingese a temperatura e após adicionamse os reagentes sob agitação hidrazina e peróxido de hidrogênio res pectivamente São coletadas alíquotas em diferentes tempos de reação com a finalidade de se controlar o avanço da mesma em função do tempo Após a retirada da alíquota esta é imediatamente coagulada em metanol ou etanol Redissolvida e coagulada novamente O polímero é seco sob vácuo até atingir peso constante e armazenado 332 EPOXIDAÇÃO Com base em trabalhos já realizados no laboratório para sistemas similares 814 as condições reacionais temperatura adição dos reagentes concentração dos reagentes tipo de surfactante agente de epoxidação para a realização da reação de epoxidação Tabela 36 bem como a metodologia empregada foram estabelecidas As concentrações molares do meio reacional estão descritas na Tabela 37 EXPERIMENTAL 50 Proporções entre reagentes velocidade de adição e concentração do peróxido de hidrogênio foram devidamente monitorados Para o estudo realizado mantevese cons tante os parâmetros como massa g temperatura 50C solvente tolueno concen tração do H2O2 30 e velocidade de adição de H2O2 variandose portanto as propor ções em mol entre os reagentes Tabela 36 Condições reacionais para a epoxidação de amostras em solução Solvente tolueno H2O2CCHCOOH H2O2CC HCOOH Proporções em mol 321 322 Temperatura 50C 50C Tabela 37 Concentrações do meio reacional molL para as epoxidações conforme as relações molares descritas na Tabela 36 Epoxidações H2O2 CC HCOOH Concentração molL no meio reacional Relação molar SBRmic NR 40 Hid SBR 54 Hid NRmic 40Hid BRmic 50 Hid 321 a 50C 134089045 322 a 50C 079052052 078052052 073049049 089059059 Para estabelecer as melhores condições reacionais para a epoxidação da NR na forma de látex os parâmetros monitorados englobam não somente fatores como propor ção entre os reagentes tempo reacional e temperatura mas também a velocidade rea cional método de adição dos reagentes drc dry rubber content e tipo de surfactante A Tabela 38 apresenta os parâmetros usados para o estudo do método de adição dos rea gentes A adição da quantidade de HCOOH e de H2O2 para formação in situ do ácido perfórmico foi realizada de maneira intercalada ou seja adição parcial de HCOOH se guida pela adição parcial de H2O2 e assim sucessivamente seqüencial ou seja adição total da quantidade molar de HCOOH seguida da adição completa da solução de H2O2 EXPERIMENTAL 51 As amostras de NR látex epoxidadas foram caracterizadas por FTIR para avali ação dos grupos funcionais presentes por RMN de 1H a partir da qual se obteve o grau de epoxidação e por DSC para determinação e avaliação da temperatura de transição vítrea Tg Tabela 38 Estudo da metodologia de adição dos reagentes H2O2 e HCOOH Condições reacionais H2O2CC HCOOH 121 drc de 20 Amostras Surfactante Temp Método de adição dos reagentes H2O2HCOOH AmA 10phr 40C intercalada AmB 5phr 28C intercalada AmC 5phr 28C seqüencial 3321 Procedimento Em um balão de duas bocas adaptado com um funil de adição a volume constan te sob agitação dissolvese ou inchase o substrato em quantidade molar pré estabele cida1314 Adicionase o surfactante Tween 20 Após o sistema alcançar a temperatura desejada 50C adicionase o ácido fórmico seguido do peróxido de hidrogênio gota a gota O tempo reacional é controlado a partir do início da adição do peróxido de hidro gênio ao sistema São coletadas alíquotas em diferentes tempos de reação com a finali dade de se controlar o avanço da mesma em função do tempo Após a retirada da alí quota esta é imediatamente tratada com uma solução de Na2CO3 a 5 ou hidróxido de amônio para neutralização do ácido fórmico presente no meio reacional e desta forma a reação de epoxidação é imediatamente parada Posteriormente lavase a solução obtida com água destilada para a retirada do peróxido remanescente e sais formados Com o auxílio de um funil de separação as fases obtidas neste procedimento são separadas descartandose a fase aquosa Repetese o processo de lavagem até que a concentração de peróxido não seja mais detectada com papel indicador da concentração de peróxido sensibilidade de até 100 ppm A solução polimérica é coagulada em etanol comercial O polímero é seco sob vácuo até atingir peso constante e armazenado sob refrigeração 86163 EXPERIMENTAL 52 34 OBTENÇÃO DE MICROGÉIS A PARTIR DE AMOSTRAS DE LÁTEX A metodologia para obtenção de microgéis a partir de amostras de látex consiste na homogeneização do látex com o agente de reticulação e posterior inserção em um reator no qual o microgel é formado sob temperatura e pressão controlados e pré estabelecidos 30 Em nossos estudos o agente de reticulação utilizado foi o peróxido de dicumila DCP A temperatura variou de 150C a 170C e o percentual de DCP inseri do variou de 1 a 2 em massa Após o término reacional a solução foi vertida vaga rosamente em etanol filtrada e seca sob vácuo a 40C 341 Modificação de Microgéis Os microgéis também foram submetidos à reação de hidrogenação e as condi ções reacionais usadas são as mesmas descritas na Tabela 33 O procedimento é o mesmo relatado no item 3311 diferenciandose apenas pelo fato de que os microgéis por não se dissolverem mais visto que já se encontram reticulados foram colocados em contato com o solvente por 24h para posterior realização da reação de hidrogenação na forma inchada Reações de epoxidação também foram realizadas com os microgéis As condi ções reacionais estão descritas na Tabela 36 Alguns experimentos foram realizados utilizando o reagente MCPBA para avali ar sua performance cuja metodologia emprega temperatura baixa cerca de 0C A rela ção molar usada foi CCMCPBA 11 a 0C na qual o MCPBA foi dissolvido em clo rofórmio e adicionado ao meio reacional no qual o microgel encontravase suspenso em tolueno 35 CARACTERIZAÇÃO Para avaliar o rendimento reacional assim como a presença de subprodutos tan to nas reações de hidrogenação como nas de epoxidação alíquotas foram retiradas em tempos determinados purificadas e analisadas As técnicas de caracterização utilizadas são descritas abaixo EXPERIMENTAL 53 351 Espectroscopia de Infravermelho FTIR 92026102 Os materiais modificados hidrogenados e ou epoxidados foram analisados qua litativamente por espectroscopia de infravermelho FTIR Instrument Modelo Nicolet 60Nexus para confirmação da modificação As análises foram realizadas em acessório ATR com cristal de diamante usando uma resolução de 32 scans e 4 cm1 compreen dendo a região entre 600 cm1 a 4000 cm1 Quando possível as amostras foram dissol vidas em CHCl3 clorofórmio para obtenção de um filme com posterior secagem e aná lise em placas de NaCl sob as mesmas condições de análise já descritas As bandas mo nitoradas encontramse na Tabela 39 Os espectros apresentados nos resultados discussões foram expandidos para melhor visualização das bandas de interesse Tabela 39 Absorções monitoradas na análise de FTIR 810121517273234374251565884 Bandas características monitoradas Comprimento de onda cm1 Vibrações NR 1460 10 CCH3 assimétrica modo flexão 1375 10 CCH3 simétrica modo guardachuva 1660 1630 CC unidade cis 14 estiramento 1644 CC unidade 34 estiramento 889 10 CH unidade 34 no poliisopreno 870 5 COC simétrica 836 5 CH unidade 14 no poliisopreno 815 25 CH trisubstituído flexão fora do plano 720 10 CCH2 rock 690 50 CH cis fora do plano modo flexão BR e SBR 16801665 CC unidade trans 14 estiramento 16601630 CC unidade cis14 estiramento 1455 10 CCH2 modo tesoura 990 CH vinil fora do plano modo flexão 965 5 CH trans fora do plano modo flexão em 14 trans do butadieno 910 20 CH vinil fora do plano modo flexão em EXPERIMENTAL 54 12 epóxi 759 CH aromático fora do plano modo flexão em cis 14 BR e em trans14 epóxi 730 10 CCH2 split rock flexão 14cisepóxi 720 10 CCH2 split rock flexão 690 10 Anel benzeno monossubstituído modo flexão do anel 665 10 CH cis fora do plano modo flexão Outros 12001100 OSO do ác sulfônico estiramento 1255 Estiramento e contração em fase do anel epóxido 11501070 COC estiramento assimétrico de éter saturado não ramificado 1147 CSO2C 1350 SO2 de sulfonato assimétrico 2850 2920 CH estiramento 968 CC estiramento 814 CH rock 3350 50 OH estiramento 1730 1700 CO de ác carboxílicos estiramento A presença ou não dos subprodutos formados da decomposição do TSH nas re ações de hidrogenação foi controlada por FTIR análise termogravimétrica TGA e RMN 1H Segundo a literatura 3859 estes são sais facilmente filtráveis e solúveis em metanol Stephen 37 descreve a presença do subproduto pelo aparecimento de bandas no FTIR na região a 1318 cm1 1145 cm1 as quais correspondem 3138 ao estiramento as simétrico e simétrico do grupo SO2 e das bandas a 811 cm1 e 1020 cm1 corresponden tes à vibração do anel aromático ptolil Cepeda et al 139 relata a presença de bandas a 1350 cm1 referentes à presença do grupo sulfonato e bandas na região 11001200 cm1 referentes ao estiramento OSO do ácido sulfônico Espectros de FTIR do reagente EXPERIMENTAL 55 TSH e do subproduto ácido ptoluenosulfínico proveniente da reação realizada em nos so laboratório encontramse na Figura 31 Igualmente a presença destes é confirmada pela análise de RMN de 1H Figura 32 onde o sinal a 24 ppm é atribuído aos prótons do grupamento metila e o sinal a 770 ppm referese aos prótons do anel aromático do grupo ptoluenosulfínico 123137 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40 50 60 70 80 90 100 Transmitância Comprimento de onda cm 1 Ac pToluenosulfínico PToluenosulfonilhidrazida TSH 816cm 1 1005cm 1 1115cm 1 1359cm 1 1168cm 1 1028cm 1 Fig31 Espectro de FTIR expandido do reagente TSH e do subproduto ácido ptoluenosulfínico origi nado na sua decomposição termolítica 8 7 6 5 4 3 2 1 0 H 3C S O 2H A B p p m A B Fig 32 Espectro de RMN de 1H de uma amostra SBR hidrogenada usando o TSH na qual observase a presença do subproduto o ác ptoluenosulfínico na região a 77 ppm e 27 ppm EXPERIMENTAL 56 Subprodutos da reação de epoxidação resultantes de reações de abertura do anel epóxi como dióis ésteres furanos e grupos hidróxidos na estrutura do produto final formado foram também qualitativamente monitorados por FTIR27 Monitorouse prin cipalmente o aparecimento de bandas na região a 3600 cm1 características de grupo OH 352 Percentual de Modificação Para avaliar o rendimento reacional e assim o percentual de modificação alcan çado as amostras foram analisadas por RMN de 1H em um aparelho Varian VNMR 300MHz usando como solvente CDCl3 e TMS para referência Nesta análise a intensidade dos picos referentes às ligações duplas cistrans 14 e unidades 12 quando presentes além dos picos referentes às ligações saturadas ou ain da ao anel epóxi são monitorados Os sinais característicos dos hidrogênios relativos às unidades acima menciona das são descritos na Tabela 310 Tabela 310 Sinais característicos dos hidrogênios monitorados na análise de RMN de 1H 12173742528497 ppm Grupamento Estrutura 08 ppm hidrogênios do grupamento metila da unidade saturada CH H3C CH 1 16 ppm hidrogênios do grupamento meti leno da unidade saturada CH2CH2CH2 160 e 168 ppm hidrogênios do grupamento metila trans eou cis 14 na NR C C H2C CH2 H3C n H 20 ppm hidrogênios do grupamento meti leno cistrans C C H2C CH2 H3C n H 245 ppm hidrogênios do epóxi trans O R1 R H H EXPERIMENTAL 57 25 ppm hidrogênio metilênico do estireno H R 242 ppm hidrogênios do grupamento metila ligado ao anel aromático SO2 CH3 27 ppm hidrogênios do epóxi cis O R1 H H R 34 ppm hidrogênios metilênicos ligados ao grupo sulfona SO2CH2CH2 49 ppm hidrogênios terminais 12 vinílicos CH CH CH2 CH2 52 ppm hidrogênio cis 14 na NR C C H2C CH2 H3C n H 54 ppm hidrogênios cistrans 14 butadie nicos hidrogênio da unidade 12 C H2C C CH2 H H C C CH2 H2C H H HC CH CH2 CH2 7073 ppm hidrogênios do anel aromático do estireno H H H H H HC H2C 78 ppm hidrogênios do anel aromático ptoluenosulfínico H H H H CH3 O2S H2C EXPERIMENTAL 58 Para o cálculo do grau de hidrogenação via RMN de 1H em amostras de NR a Equação 12 foi utilizada x 100 A A A ão Hidrogenaç 1 7ppm 1 6 H unitária 0 8 ppm unitária H 0 8 ppm H unitária Eq 12 Para o cálculo do grau de hidrogenação em amostras de BR a Equação 13 foi utilizada x 100 A A A ão Hidrogenaç Hid remanescentes Hidrogenad os Hid Hid Hidrogenad os Σ Σ Σ Eq13 Onde ΣA Hid Hidrogenados Área dos hidrog unitários na região a 08 12 165 ppm ΣA Hid remanescentes Área dos hidrog unitários na região a 540 490 200 ppm Para o cálculo do grau de hidrogenação em amostras de SBR consideraramse os hidrogênios das unidades 14 e 12 presentes em relação ao estireno após a hidrogena ção Posteriormente relacionaramse os valores obtidos com os valores advindos da amostra não hidrogenada obtendose o grau de hidrogenação Amostras foram paralelamente analisadas por iodometria para obtenção do grau de hidrogenação e avaliação comparativa com os valores determinados por RMN de 1H visto que a literatura a cita como método adequado de ser aplicado 83133 Através desta técnica 11 determinase a insaturação da amostra expressa como número de iodo e consiste na adição do reagente iodocloro segundo Wijs A quantidade de reagente consumido é determinada pela titulação do excesso de reagente comparada com a prova em branco constituído somente pelo solvente usado para dissolver as a mostras a serem analisadas A metodologia consiste na dissolução da amostra em sol vente apropriado na qual será adicionado a solução de Wijs solução de monocloreto de iodo em ácido acético e posteriormente uma solução de iodeto de potássio KI 15 titulandose com tiossulfato de sódio Na2S2O5 com concentração molar conhecida Nesta técnica calculase o conteúdo molar de ligações duplas DB a partir da Equação 14 abaixo EXPERIMENTAL 59 W M V V DB 2 0 Eq 14 Nela V0 e V são o volume mL da solução Na2S2O5 necessária para titular a re ferência prova em branco constituída somente pelo solvente usado e a amostra respec tivamente W é a massa da amostra seca sob análise e M é a concentração molar da so lução de Na2S2O5 Posteriormente calculase o grau de hidrogenação expresso como percentual a partir da Equação 15 100 DB DB 1 de Hidrogenação Grau 0 H Eq 15 DBH é o teor de ligações duplas na amostra hidrogenada e DB0 é o conteúdo de liga ções duplas na amostra original ou seja amostra não hidrogenada Amostras de polibutadieno com graus de hidrogenação superiores a 30 não mais se solubilizaram em CDCl3 não sendo possível a realização da análise por RMN de 1H em solução Porém se solubilizaram em clorobenzeno solvente passível de ser usado na determinação por iodometria No caso da reação de epoxidação o surgimento de um ou dois novos picos na análise de RMN de 1H na região entre 2730 ppm característicos de anéis epóxi foram monitorados2642102 Com os valores das respectivas áreas unitárias dos hidrogênios calculouse o percentual de epoxidação conforme Equação 16 x100 A A A A Epoxidação ppm 55 H unitária ppm 05 H unitária ppm 03 2 70 unitária H ppm 03 2 70 H unitária Eq 16 Podese ainda obter o grau de epoxidação através da titulação direta item 2412 utilizando ácido bromídrico HBr ou ácido clorídrico HCl adequada para ní veis inferiores a 20 6062 Esta metodologia baseiase na reação dos grupos epóxidos presentes com o ácido bromídrico promovendo a abertura do anel epóxi e posterior mudança de coloração do meio O percentual de oxigênio presente é determinado pela EXPERIMENTAL 60 quantidade de HBr ou HCl consumidos na abertura do anel epóxido A solução de HBr em ácido acético é previamente padronizada e sua molaridade deve ser conhecida Como complemento realizouse análise elementar CHN de algumas amostras em um equipamento Elementaranalysator CHNORapid ElementarAnalysensysteme GmbH segundo a norma ASTM D 529192 para averiguação da quantidade percentual de átomos de carbono e hidrogênio presentes antes a após reação confirmando nova mente se houve ou não reação As análises foram realizadas no Analytische Laboratori en Prof Dr H Malissa u G Reuter GmbH Alemanha 353 Análise Térmica O comportamento térmico dos materiais foi estudado por calorimetria explorató ria diferencial DSC utilizando o equipamento Modulated DSC 2920TA Instrument a uma taxa de aquecimento de 100Cminuto sob atmosfera de N2 em cápsulas herméticas e por análises termogravimétrica TGA no HiRes TGA 2950 Thermogravimetric A nalyzerTA Instrument com taxa de aquecimento de 100Cminuto sob atmosfera de N2 a partir da temperatura ambiente até 6000C Para avaliação das transições evidenciadas na análise de DSC temperatura de transição vítrea temperatura de fusão dos materiais modificados em diferentes graus e suas respectivas referências material não modificado as medidas foram realizadas a uma velocidade de aquecimento de 10Cminuto sob atmosfera de N2 de 110C a 100C Algumas amostras foram medidas até temperatura de 200C para certificação e avaliação da presença de transições a temperaturas superiores Para as análises pesaram se aproximadamente 10mg de amostra Na análise por TGA curvas TG e DTG podem ser registradas As curvas de DTG correspondem à primeira derivada da variação de massa em relação ao tempo dmdt registrada em função do tempo ou da temperatura A DTG da respectiva curva fornece o início e o fim da cada perda de massa Curvas termogravimétricas podem portanto ser apresentadas a partir da sua de rivada primeira simbolizadas por DTG a partir da qual é possível observar claramente o início e o fim de cada perda As informações dadas pela curva de TG e DTG são as mesmas O mínimo da curva DTG é a temperatura na qual a massa está variando mais rapidamente 63 A Figura 33 apresenta a curva de TGA e sua respectiva DTG EXPERIMENTAL 61 Fig 33 Curva termogravimétrica TG e primeira derivada DTG de uma reação de decomposição 99 354 Quimiluminescência Análise de quimiluminescência de algumas amostras selecionadas foi realizada para averiguação de sua resistência à oxidação As análises foram realizadas em um e quipamento Atlas Chemilume CL400 do Deutsches Institut für Kautschuktechnologie DIK Cerca de 510 mg de amostra é colocada em uma panela de alumínio e inserida dentro do forno Uma lente recobre a amostra no sentido de focar a emissão de luz A análise é realizada sob baixo fluxo de oxigênio em um intervalo de temperatura de 120 a 165 2C A emissão de luz é detectada por um tubo fotomultiplicador PMT o qual é calibrado com uma constante de intensidade radioativa padrão aprox 10µC O desvio padrão do valor da temperatura de oxidação induzida OIT obtido por esta técnica é de 56 36 MISTURAS Amostras hidrogenadas tanto de borrachas forma sólida como de microgéis foram misturadas com Polipropileno PP e Polietileno HDPE na proporção 6040 pa ra posterior avaliação de suas propriedades Amostras de borracha não hidrogenada também foram misturadas em igual proporção para posterior avaliação e comparação dos resultados obtidos Propriedades do PP e do HDPE fornecidos pela ExxonMobil Chemical Alemanha e pela Braskem Triunfo encontramse na Tabela 311 EXPERIMENTAL 62 Tabela 311 Propriedades do PP e do HDPE usados nas misturas realizadas dados do fornecedor Exxon Móbila e Braskemb Nome comercial Nome utilizado Índice de fluidez IF g10min Dureza Informações adicionais PP4152F2 a PP 2 230C216kg 69 Shore D PP homopolímero PP H301 b PP H 10 230C216kg PP homopolímero H503 esfera b PP Homo 35 230C216kg 84 Rockwell PP homopolímero CP442XP b PP Copo 6 230C216kg 70 Rockwell PP copolímero Heterofásico MM 320000 Hostalen a ACP 6541A HDPE 145 190C216Kg 55 Shore D PE alta densidade linear As misturas elastoméricas inicialmente preparadas foram obtidas em câmara de mistura fechada Figura 34a acoplada a um Reômetro de Torque do Tipo Haake Pol ylab modelo Rheomix 600p cujo tempo de mistura e temperaturas foram estabelecidas de acordo com as características e comportamento do material em ensaios preliminares As temperaturas usadas foram 150C para as misturas feitas com HDPE e 180C para as misturas feitas com PP IF2 Os tempos de adição estão apresentados na Tabela 312 Os rotores utilizados foram do tipo Bambury Tabela 312 Condições de mistura usadas em câmara fechada Rotação dos rotores foi mantida a 70 rpm Tempo de mistura PP ou HDPE componente borracha Am originalpoliolefina 0 a 4 min 4 a 10 min Am Hidrog poliolefina 0 a 4 min 4 a 10 min A adição do sistema de reticulação BMIDCP foi efetuada no tempo entre 45 5 min a qual denominouse de adição seqüencial Para alguns materiais foi feita uma prémistura com o agente de reticulação BMI mfenilenobismaleimida e DCP a tem peratura de 50C a qual denominouse de prémistura anterior ao processo de vulcani zação dinâmica A rotação dos rotores na prémistura foi de 70 rpm e o tempo de mistu ra foi de 78 minutos EXPERIMENTAL 63 A partir do controle da curva de torque versus tempo registrada durante os expe rimentos monitorouse o término da mistura considerandose o alcance de um equilí brio no torque A Figura 34b apresenta uma curva de torque e sua evolução em fun ção do tempo 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Torque lbfin Tempomin adicao PP adicao borracha adicao BMIDCP a b Fig 34 a Câmara de mistura fechada e b Curva típica da evolução do torque em função do tempo obtida em um reômetro de torque Acompanhando os dados de torque da mistura que está sendo processada é pos sível verificar o tempo necessário para que o mesmo se torne constante fator este indi cativo da homogeneidade da mistura Os picos de decaimento do torque observados na Figura 34 são referentes às etapas em que ocorrem a inserção do componente borracha 35 min e sistema de reticulação 45 min quando utilizado respectivamente O material processado em câmara de mistura fechada foi posteriormente passado em cilindro para uma melhor homogeneização da mistura e prensado a 200kgfcm2 sob temperatura em prensa hidráulica Prensa Carver Modelo G30 H12ASTM por 5 minutos e resfriado sob pressão até 115C obtendose placas de espessura de 2 mm e dimensões de 1515cm a partir das quais foram cortados os corpos de prova analisados por medidas de tensãodeformação e dureza Alguns testes de mistura foram realizados em extrusora Rheomex Haake PTW 1625 duplo parafuso corotatório com LD 25 misturandose os microgéis de NR e BR com PP homopolímero H503 esfera IF 35 ou PP copolímero CP442XP IF 6 O EXPERIMENTAL 64 perfil de temperatura utilizado dividido em seis zonas e iniciando na alimentação foi de 170C175C180C185C190C O microgel e o PP foram misturados fisicamente e adicionados na zona de ali mentação da extrusora através de um dosador helicoidal Após extrusão o material foi peletizado em um peletizador marca SEIBT modelo PS 50 As misturas realizadas foram diferenciadas pelo tempo de residência e o tipo de PP usado A velocidade de alimentação e de rotação do parafuso variou de 100 a 250 rpm e o torque durante a extrusão foi mantido entre 60 e 70 Nm e a pressão medida antes da matriz foi mantida entre 2430 bar Parte do material processado foi prensado em prensa hidráulica sob temperatura e resfriado sob pressão obtendose placas de 1mm de espessura e dimensões de 1515 cm a partir das quais obtiveramse corpos de prova para as medidas de tensão x defor mação Outra parte do material processado foi injetado em injetora HIMACO 1100 LH no Centro Federal de Educação Tecnológica de Pelotas CEFETSão Leopoldo As condições de injeção foram pressão de injeção 45bar tempo de injeção 15 segundos velocidade de injeção 75 perfil de temperaturas de 180190200210 e temperatura do molde de 15C Desta obtiveramse corpos de prova para realização dos ensaios de ten são versus deformação e impacto As formulações realizadas de borracha ou microgel seja hidrogenada ou não estão codificadas na Tabela 313 Tabela 313 Código usado para as formulações efetuadas O símbolo PC indica Pale crepe GEB indica granulado escuro brasileiro e copo copolímero Amostras envolvidas Código da mistura Borracha ou microgel poliolefina Modo de adição de BMIDCP a Grau de Hidrogb mol Processo PP PP IF2 Câmara mistura PPH PP Homo Câmara mistura HDPE HDPE Câmara mistura Am1 NR PC PP IF2 seqüencial Câmara mistura Am2 NR PC PP IF2 Prémistura Câmara mistura Am3 HNR PP IF2 40 Câmara mistura EXPERIMENTAL 65 Am4 HNR PP IF2 Prémistura 40 Câmara mistura Am5 NR GEB PP IF2 seqüencial Câmara mistura Am6 NR PC PP copo seqüencial Câmara mistura Am7 NR PC seqüencial Câmara mistura Am8 NR mic PP IF2 Câmara mistura Am9 HNR mic PP IF2 10 20c Câmara mistura Am10 HNR mic PP IF2 40 c Câmara mistura Am11 NR mic PP IF2 seqüencial Câmara mistura Am12 NR PP Homo seqüencial Câmara mistura Am13 NR mic PP Homo seqüencial Câmara mistura Am14 SBR32 HDPE Prémistura Câmara mistura Am15 HSBR32 HDPE Prémistura 53 Câmara mistura Am16 SBR mic HDPE Câmara mistura Am17 HSBR mic HDPE 40 c Câmara mistura PPHomo PPHomo Extrusão PP copo PPcopo Extrusão Am18 NRmic PP Homo 90 c Extrusão Am19 NR mic PPHomo 40 c Extrusão Am20 BR mic PP Homo 40 c Extrusão Am21 BR mic CPcopo Extrusão Am 22 NR mic CPcopo Extrusão Am 23 NR mic CPcopo 40 c Extrusão Am 24 NR mic CPcopo 90 c Extrusão Am 25 BR mic CPcopo 40 c Extrusão a relação BMIDCP 10 bobtido por análise de RMN de 1H ou iodometria c determinado por compara ção com as borrachas análogas EXPERIMENTAL 66 361 CARACTERIZAÇÃO DAS MISTURAS 3611 Dureza A dureza dos materiais foi obtida por um Durômetro Teclock Shore A seguindo como referência a norma ASTM D2240130 através do empilhamento de 3 corpos de prova do tipo gravata para obtenção da espessura exigida na norma O tempo de pres sionamento antes da leitura da dureza foi de 3 segundos O durômetro usado é constituí do por um identor de formato cônico mantido dentro de um suporte o qual ao ser com primido contra o corpo de prova tende a penetrar no suporte empurrando uma mola que a segura Este movimento é então transmitido ao ponteiro da escala da qual se ob tém o valor da dureza do material analisado 3612 Resistência ao Impacto Amostras obtidas da injeção foram submetidas a teste de resistência ao impacto Izod equipamento EMIC modelo AIC martelo de 4J Anteriormente ao ensaio as a mostras foram entalhadas e submetidas ao teste de acordo com a norma ASTM D256 131 O teste foi realizado a temperatura ambiente ou seja 23C e cerca de 10 corpos de prova foram submetidos ao teste para obtenção de um valor médio O cálculo da resis tência ao impacto Izod foi obtido através da Equação 17 Jm espessura docorpodeprova energia de impacto Impacto Eq 17 3613 Medidas de TensãoDeformação Medidas de tensão versus deformação das misturas foram realizadas em Máqui na Universal de ensaio EMIC modelo DL 500010000 a uma velocidade de 50 mmmin equipada com célula de carga apropriada Corpos de prova obtidos do material hidrogenado in natura assim como das amostras de referências foram submetidos ao ensaio de tensão versus deformação a uma velocidade de 10 mmmin e célula de carga de 20N Estes foram obtidos a partir da solubilização dos materiais em solvente apropriado e evaporação lenta do solvente e secagem final em estufa para obtenção de um filme EXPERIMENTAL 67 Para cada amostragem 3 a 5 corpos de prova foram submetidos ao ensaio para a obtenção dos valores médios Os corpos de prova são fixados entre garras conforme Figura 35 a e deformados até sua ruptura Os corpos de prova foram obtidos a partir do corte das placas com uma faca confeccionada segundo a norma ASTM D412 132 Figura 32 b Durante o experimento a carga suportada pelo material e a deformação a ele imposta são registrados A Figura 36 apresenta uma curva típica de ensaios de tensão deformação para a mistura de NRPP reticulado com BMIDCP a b Fig 35 a Corpo de prova fixado nas garras para teste de tensãodeformação b Modelo da faca de corte utilizada para a obtenção dos corpos de prova 105 EXPERIMENTAL 68 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 Tensao MPa Deformacao NRPPBMIDCP Fig 36 Curva típica de ensaio de tensãodeformação PPNR reticulado com BMIDCP 3614 Teste de Inchamento Para avaliar o grau de inchamento ou expansão em solvente as amostras foram submetidas à análise de inchamento em tolueno a 35C sendo cada amostragem com posta por 5 corpos de prova obtendose o valor médio Nesta análise as amostras são colocadas no solvente e o sistema é mantido em equilíbrio térmico em um banho de água termostatizado a 35C até atingirem o equilí brio fato este constatado pela constância do peso da amostra Ao atingirem o equilíbrio as amostras são retiradas secandose a superfície e transferindo as mesmas para outro frasco previamente pesado para a partir da pesagem determinarse a massa de solvente incorporado Após as amostras são colocadas em estufa a vácuo para secagem desta forma terseá o peso da amostra seca Com estes dados aplicase a fórmula Equação 18 obtendose o grau de inchamento ou expansão Q massa do material inicial g g Q massa solvente absorvida Eq 18 Para avaliar o grau de inchamento ou expansão em óleo as amostras foram submetidas à análise em óleo IRM3 a 100C por 70 horas sendo cada amostragem composta por 5 ensaios obtendose o valor médio As amostras são imersas no óleo e EXPERIMENTAL 69 deixadas sob temperatura em um tempo determinado Após este período as amostras são retiradas e resfriadas à temperatura ambiente sendo posteriormente pesadas para que se tenha o peso da amostra inchada Com estes dados aplicase a fórmula citada no Equação 17 obtendose o grau de inchamentoQ Como referência usouse a norma ASTM D 471129 3615 Microscopia Eletrônica de Varredura MEV Para avaliar a morfologia dos materiais amostras representativas foram subme tidas à análise por MEV em um Microscópio Eletrônico de Varredura modelo Jeol JSM 5800 e JSM 6060 do Centro de Microscopia Eletrônica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul CMEUFRGS As amostras misturadas com PP ou HDPE foram preparadas a partir do corte com bisturi seguido pela imersão em xileno a quente por 30 minutos para extração do PP ou HDPE Após secas foram recobertas com uma camada de ouro Em alguns casos diminuise o tempo de extração cerca de 5 minutos para ob tenção de amostras para realização da análise A literatura 133 descreve que tempos de até 2 min de extração são satisfatórios para tal Amostras de microgéis modificados ou não foram igualmente caracterizadas por MEV para avaliar sua morfologia antes e após as modificações realizadas Estas foram colocadas diretamente sobre o suporte chamado de stub e recobertas com ouro anteriormente a análise RESULTADOSDISCUSSÕES 70 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 41 HIDROGENAÇÃO DE BORRACHA NATURAL NR POLIBUTADIENO BR E POLI BUTADIENO CO ESTIRENO SBR Hidrogenação de borracha natural conduzida em solução em látex e em microgel em suspensão origina materiais com estruturas semelhantes à de um PP polipropileno e de um poli etileno co propileno a depender do grau de hidrogenação Cadeias de polibutadieno contendo unidades cistrans 14 e 12 vinílicas ao serem hidrogenadas podem originar materiais com estruturas semelhantes ao do polietileno PE viniletileno polibutileno polietileno de baixa densidade e polietileno cobutileno dependendo do grau de hidrogenação e estrutura do polímero de partida 411 Caracterização qualitativa das amostras hidrogenadas por FTIR Os materiais em estudo foram submetidos à reação de hidrogenação tanto catalítica como não catalítica sendo possível observar que para amostras de borracha em solução e microgel a reação de hidrogenação não catalítica a partir do reagente TSH é fácil rápida e eficiente Porém para o caso dos látices esta metodologia não foi aplicável devido à alta temperatura requerida para decomposição do TSH a qual provoca a coagulação do látex Por outro lado a reação de hidrogenação catalítica mostrouse eficaz para os látices mas pouca eficiência foi observada para o caso das borrachas em solução e microgéis mesmo variandose a relação molar entre os reagentes Experimentos tendo tolueno como solvente não hidrogenaram as amostras Dentre os látices NR SBR e NBR submetidos à hidrogenação utilizando o sistema catalítico nas condições reacionais relação molar NHNHCCH2O2 111 a 50C a amostra SBR látex foi a que apresentou resultados mais significativos ou seja resultou em um maior grau de hidrogenação A Figura 41 apresenta o espectro de FTIR para a amostra de SBR hidrogenada a partir do respectivo látex pelo sistema catalítico NHNHCCH2O2 na relação molar 111 utilizandose como catalisador o hidreto de boro H3BO3 a 50C Pelo espectro é possível observar a diminuição da intensidade nas bandas a 1600 cm1 referente às absorções das duplas ligações 967 cm1 e 757 cm1 as quais se referem às absorções das unidades trans 14 butadieno e cis14 butadieno respectivamente e o aparecimento da banda a 720 cm1 característica para vibrações RESULTADOSDISCUSSÕES 71 CH2 rock de um polietileno A banda a 910 cm1 referese à absorção de grupamentos 12 vinílicos o qual permaneceu inalterado 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Transmitancia Comprimento de onda cm 1 SBR latex SBR latex hidrogenado 720 967 910 1600 757 trans14 cis14 CC 12 CH2 Fig 41 Espectro de FTIR expandido da amostra SBR hidrogenada a partir do látex sob o sistema HidrazinaCCH2O2 111 temperatura de 50C e catalisador H3BO3 Para complementar a caracterização obtida por FTIR realizouse análise de DSC desta amostra a qual registrou um valor de 323C para a Tg valor este superior ao valor da amostra de partida 621C confirmando a modificação na estrutura da cadeia polimérica decorrente da hidrogenação Como nosso interesse tem como foco prioritário a modificação de borrachas e microgéis e para estes a reação de hidrogenação não catalítica via TSH é satisfatória um estudo mais detalhado sobre esse processo foi realizado Amostras de látex foram submetidas à reação com um reagente de reticulação DCP para obtenção dos respectivos microgéis os quais após coagulação e extração foram submetidos à modificação por hidrogenação eou epoxidação suspensos em solvente O monitoramento da reação de hidrogenação foi realizado por infravermelho cujas bandas monitoradas estão descritas na Tabela 39 item 351 e assinaladas nos espectros das amostras Os espectros encontramse na mesma escala de transmitância e expandidos para melhor visualização das bandas de interesse RESULTADOSDISCUSSÕES 72 Analisandose os espectros da Figura 42 a e b referentes à NR observase que com o aumento do grau de hidrogenação ocorre uma diminuição na banda característica da NR a 836 cm1 relativa à deformação CH fora do plano de ligações duplas carbono carbono trisubstituída presente na estrutura da NR bem como da banda a 1600 cm1 referente às duplas ligações e o aparecimento da uma banda a 735 cm1 a qual está relacionada à vibração de grupamentos CH2 presentes em estruturas de poliolefinas como o polipropileno e o polietileno 735 HNR 40 1600 CCH2 CC 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Comprimento de onda cm 1 T 836 cis14PI NR 735 836 HNR90 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Comprimento de onda cm 1 1600 834 NRmic T 735 NRmic 2h 735 836 NRmic 4h a b Fig 42 Espectros de FTIR expandidos a NR e b NR microgel e suas respectivas amostras hidrogenadas Lembrando que ao hidrogenar a BR ou SBR obtémse uma estrutura polimérica similar ao polietileno PE o qual apresenta absorbâncias a 720 cm1 estado amorfo e 730 cm1estado cristalino Portanto tais bandas devem estar presentes nas amostras hidrogenadas A Figura 43 a apresenta o espectro da BR cis onde podese observar o desaparecimento da banda na região a 735 cm1 vibração característica para cis14 região na qual ocorre o aparecimento de uma banda a 720 cm1 e outra a 730 cm RESULTADOSDISCUSSÕES 73 1ambas características de vibrações CH2 rock 13 Também se observa que a banda a 720 cm1 atribuída ao estado amorfo aparece prioritariamente à banda a 730 cm1 atribuída ao estado cristalino O efeito da cristalização também pode ser observado nas análises de DSC que serão discutidas no item 415 Ao hidrogenar BR 47 BR70 e BR microgel espectros apresentados na Figura 43 b c e d observase o decréscimo da banda na região a 968 cm1vibração característica para trans14 presentes na microestrutura BR bem como o decréscimo das bandas na região a 994 cm1 e 910 cm1 vibrações característica para unidades 12 vinílicas presentes na microestrutura BR Por outro lado ocorre o aparecimento de bandas a 758 cm1para HBR47 e HBR70 e a 720 cm1 e 740 cm1para HBR mic atribuídas as vibrações CH2 presentes Cabe salientar que na BR70 primeiramente ocorre o aparecimento de uma banda a 728 cm1 e outra a 769 cm1 que desaparecem ao prosseguir a hidrogenação as quais provavelmente se sobrepuseram formando a banda a 759 cm1 Tanto os espectros da BR47 quanto da BR70 apresentaram forte evidencia da presença do subproduto ptoluenosulfínico na região a 1146 cm1 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Comprimento de onda cm 1 1640 966 trans14BR 735 cis14BR BR HBR58 HBR94 730 CCH2 T 720 CCH2 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 comprimento de onda cm 1 BR47 T 968 trans14 910 12 994 12 1638 740 cis14 679 HBR4753 758 667 813 1146 SO2 HBR4743 a BR cis b BR 47 RESULTADOSDISCUSSÕES 74 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Comprimento de onda cm 1 BR70 908 12 995 968 trans14 1640 695 e 667 CH2 HBR7043 1148 SO2 759 769 728 HBR7064 T 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Comprimento de onda cm 1 BR mic 912 962 727 674 1637 BRmic 2h 720 740 T BRmic 6h c BR 70 d BR microgel Fig43 Espectros de FTIR expandido a BR cis b BR 47 c BR 70 e d BR microgel não hidrogenada e suas respectivas amostras hidrogenadas Amostras de SBR32 SBR62 e SBR microgel submetidas à hidrogenação Figura 44 a b e c apresentaram um decréscimo ou o desaparecimento quando obtidos altos graus de hidrogenação das bandas na região a 966 cm1vibrações características para trans14 994 cm1 e 910 cm1 vibrações características para 12 vinílicas Evidencia se também o aparecimento de uma nova banda a 720730 cm1 característica de vibrações CH2 rock 32 A presença da banda a 730 cm1 é somente observada nas amostras de BRcis hidrogenadas Provavelmente o comprimento da seqüência de polietileno presente nas amostras de SBR hidrogenadas não é suficientemente para a formação de regiões cristalinas definidas A SBR 62 apresentou também um aumento na banda a 758 cm1 atribuída a vibrações cis14 com o aumento da hidrogenação Assim como relatado para as hidrogenações das amostras BR47 e BR70 provavelmente ocorre uma sobreposição das RESULTADOSDISCUSSÕES 75 vibrações cis 14 com as vibrações relativas aos grupamentos CH2 que sofreram um deslocamento ocasionando o aumento observado SBR 32 vinil HSBR32 78 HSBR3294 720 CCH2 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Comprimento de onda cm 1 1640 CC 966 trans14 907 12 758 cis14 T HSBR62 27 HSBR62 49 728 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Comprimento de onda cm 1 T SBR 62 vinil 910 967 994 758 1638 a SBR 32 b SBR 62 SBRmic 2h 700 SBRmic 6h 720 CH2 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Comprimento de onda cm 1 T SBRmic 969 trans14 914 12 c SBR microgel Fig44 Espectros de FTIR expandido a SBR32 b SBR62 e c SBR microgel nãohidrogenada e suas respectivas amostras hidrogenadas RESULTADOSDISCUSSÕES 76 412 Caracterização quantitativa das amostras hidrogenadas Para uma determinação quantitativa do teor de hidrogenação as amostras foram analisadas por RMN de 1H e por iodometria conforme descrito no item 241 Para averiguar a variação no resultado obtido por RMN de 1H algumas amostras representativas foram analisadas em triplicata as quais apresentaram uma variação máxima de 5 entre os resultados obtidos Para as determinações por iodometria uma variação de 3 foi encontrada Espectros de RMN de 1H de uma amostra de NR e suas respectivas amostras hidrogenadas são apresentados na Figura 45 que nos permite observar a diminuição gradativa da área relativa aos hidrogênios da dupla ligação referente à unidade cis 14 na região a 512 ppm e também dos hidrogênios referentes ao grupamento metila da estrutura cis14 Por outro lado ocorre o aparecimento e aumento gradativo dos picos na região a 08 ppm e 115ppm relativos aos hidrogênios do grupamento metila e metileno da unidade saturada respectivamente As áreas dos sinais a 08 ppm e 1617 ppm foram usadas para determinação do percentual de hidrogenação nas amostras de NR conforme descrito na Eq 12 item 352 HNR95 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm NR HNR20 B C A F E Fig 45 Espectros de RMN de 1H para as amostras NR e HNR com graus de 20 e 95 de hidrogenação RESULTADOSDISCUSSÕES 77 Outra observação importante é a ocorrência do fenômeno de isomerização Figura 46 a e b visualizada pela presença de picos a 160 e 168 ppm referentes à presença da metila remanescente da unidade trans e cis14 poliisopreno Esta observação também foi relatada por Yaming Luo 40 J Samran 17 e P Phinyocheep 9 ao estudarem a hidrogenação de NR Além disto observase que com a hidrogenação o sinal a 160 ppm aumenta gradativamente onde a 40 de hidrogenação é possível verificar uma intensidade praticamente igual para ambos isômeros 8 7 6 5 4 3 2 1 0 NR HNR21 HNR40 C C H2C H H3C CH2 trans C2 C C H2C CH2 H3C H cis C1 ppm C1 C2 13 Hid 22 Hid 40 Hid a b Fig 46 Espectros de RMN 1H para as amostras a NR e HNR evidenciando a isomerização b Região 1418 ppm ampliada visualizando o aumento gradativo do sinal a 160 ppm A determinação do grau de hidrogenação em amostras de HBR cis BR47 BR70 por RMN de 1H foi possível apenas para algumas amostras Amostras de BR cis hidrogenadas com graus superiores a 30 não mais se solubilizaram em CDCl3 não sendo possível realizar a análise de RMN de 1H a temperatura ambiente sendo o grau determinado apenas por iodometria Segundo Harwood et al 97 este comportamento RESULTADOSDISCUSSÕES 78 pode ser atribuído à cristalização das seqüências de polimetileno nos polímeros parcialmente hidrogenados O grau de hidrogenação foi calculado segundo a Eq 13 item 352 A Figura 47 apresenta espectros de RMN de 1H de amostras de BR cis BR47 e suas respectivas amostras hidrogenadas Observase a diminuição gradativa da área relativa aos hidrogênios da dupla ligação referente às unidade cis 14 trans 14 e 12 vinílicas presentes na BR47 na região a 4857 ppm Ao mesmo tempo ocorre o aparecimento e aumento gradativo dos picos na região a 08 ppm e 115ppm relativos aos hidrogênios do grupamento metila e metileno da unidade saturada respectivamente HBRcis50 CH2CH2 G G G 8 7 6 5 4 3 2 1 0 R R A A C C ppm BR cis HBRcis26 A C 8 7 6 5 4 3 2 1 0 R R cis 14 trans 14 unidade 12 B B E C C D C ppm BR47 C A B D E CH 3 F F HBR4743 HBR4753 G a b Fig 47 Espectros de RMN 1H para as amostras a BR cis e HBR cis com graus de hidrogenação de 26 e 50 b BR47 e HBR47 com graus de hidrogenação de 43 e 53 Espectros de RMN de 1H da SBR32 não hidrogenada e hidrogenada são apresentados na Figura 48 a Assim como na BR observase a diminuição gradativa da área relativa aos hidrogênios da dupla ligação referente às unidade cis 14 trans 14 RESULTADOSDISCUSSÕES 79 e 12 vinílicas na região a 4857 ppm e o aparecimento e aumento gradativo dos picos na região a 08 ppm e 115ppm relativos aos hidrogênios do grupamento metila e metileno da unidade saturada respectivamente A relação de área dos sinais referentes aos hidrogênios da unidade 14 e 12 foi usada para determinação do percentual de hidrogenação nas amostras de SBR item 352 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm SBR32 F HSBR3226 HSBR3296 A B D E D G R R estireno cis 14 trans 14 12 A A B B E D C C C C C F H HSBR6212 HSBR6227 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm SBR62 A B D F E C a b Fig 48 Espectros de RMN 1H para as amostras aSBR32 e HSBR32 com graus de hidrogenação de 26 e 96 b SBR62 e HSBR62 com graus de hidrogenação de 12 e 27 Analisando os espectros de RMN de 1H Figura 48 b da amostra de SBR62 e suas respectivas amostras hidrogenadas não é possível observar com clareza variações na intensidade dos picos característicos Isto devese primeiramente ao baixo grau de hidrogenação obtido 12 e 27 cuja reação foi conduzida a uma relação molar TSHCC de 051 aliado ao alto percentual de unidades 12 presentes 62 cujos hidrogênios aparecem na região entre 1 e 20 ppm sobrepondose aos hidrogênios relativos as unidades saturadas presentes nas amostras hidrogenadas O método de RESULTADOSDISCUSSÕES 80 cálculo usando uma relação entre os hidrogênios unitários das unidades 14 e hidrogênio do estireno não demonstrou ser eficiente para estas amostras pois considerando a relação molar usada um percentual máximo de hidrogenação passível de ser alcançado seria de 50 e ao empregar esta metodologia percentuais superiores foram obtidos indicando algum erro de atribuições ou ainda problemas de solubilização da amostra no solvente usado para análise conduzindo a erros de detecção Como complemento realizouse a determinação por iodometria na qual se obtiveram graus coerentes com a relação molar dos reagentes usada Em vista disto para as amostras de HSBR62 passouse a usar os percentuais determinados por iodometria como os mais aceitáveis Sarkar et al 84 e Marschall et al 33 descrevem a utilização da Equação 19 abaixo a qual considera os hidrogênios olefínicos residuais região entre 4658 ppm os hidrogênios da cadeia metilênica região entre 025 a 28 ppm e a fração molar de estireno presente porém esta também não conduziu a resultados coerentes no caso da SBR62 Para a SBR32 boa concordância foi obtida como pode ser observado na Tabela 41 100 1 4 2 5 8 100 x Cs B A B A Cs Hid Eq 19 Onde A hidrogênios olefínicos residuais B hidrogênios da cadeia metilênica Cs fração molar de estireno Tabela 41 Grau de hidrogenação mol obtido a partir da relação entre os hidrogênios unitários das unidades 14 e hidrogênio do estireno designada por RelHid e pela fórmula Eq 19 descrita por Sarkar e colaboradores 84 usando dados da análise de RMN de 1H HSBR32 HSBR62 Amostras RelHid Fórmula Amostras RelHid Fórmula Am1 26 32 Am1 53 16 Am2 42 41 Am2 10 15 Am3 54 50 Am3 15 6 Am4 79 79 Am4 34 16 Am5 97 100 Am5 45 271 RESULTADOSDISCUSSÕES 81 A Tabela 42 apresenta os percentuais obtidos por RMN de 1H e por iodometria para as diversas amostras em estudo onde é possível perceber a boa concordância entre os valores obtidos nas diferentes técnicas de análise podendose optar por uma ou outra técnica Tabela 42 Grau de hidrogenação obtido via titulação iodométrica e via análise por RMN de 1H solvente CDCl3 Grau de Hidrogenação Amostra Titulação RMN de 1H NR 40 37 56 56 75 71 99 100 SBR 32 53 50 77 79 78 78 BR cis 38 33 51 41 71 68 BR70 45 43 61 64 BR47 43 43 55 52 Amostras de microgéis não foram susceptíveis a determinação do grau de hidrogenação nem por iodometria nem por RMN de 1H em solução Tentativas foram realizadas inchando as amostras no solvente apropriado e submetendoas as análises porém resultados não conclusivos foram encontrados A Tabela 43 apresenta as análises complementares de CHN análise elementar para algumas amostras Nos cálculos teóricos considerouse que as amostras estariam 100 hidrogenadas Observase que com a hidrogenação ocorre um aumento no percentual de hidrogênio Este comportamento também foi descrito por Mango e Lenz 12 ao hidrogenarem polibutadienos As borrachas não hidrogenadas foram submetidas à RESULTADOSDISCUSSÕES 82 análise sem purificação prévia As amostras de microgéis foram extraídas em acetona e as amostras hidrogenadas foram purificadas conforme metodologia de hidrogenação Tabela 43 Análises de CHN realizada para algumas amostras hidrogenadas Amostras Valor teórico calculado Valor experimental C H O b C H O c NR 882 118 867 113 HNR a 857 143 851 137 SBR32 902 98 897 103 HSBR32 a 882 118 870 129 SBR microgel 798 98 105 850 99 51 HSBR mic a 781 117 102 808 115 77 BR cis 889 111 881 104 HBR cis a 840 143 843 143 BR microgel 844 107 49 865 110 25 HBR mic a 818 134 48 840 123 37 a assumindo 100 de Hidrogenação b calculado a partir dos teores de HEMA e TMPTA informados pelo fornecedor c calculado por diferença A presença de oxigênio pode ser relacionada aos produtos HEMA e TMPTA presentes nos microgéis os quais possuem em sua estrutura química átomos de oxigênio cujo percentual não é diretamente determinado na análise de CHN mas obtido pela subtração dos percentuais de hidrogênio e carbono determinados visto que as amostras em estudo apresentam em sua composição somente átomos de carbono hidrogênio e no caso dos microgéis oxigênio Tentativas foram realizadas para determinação do grau de hidrogenação a partir da análise de CHN porém foram alcançados resultados variados e não conclusivos A determinação do grau de hidrogenação obtido a partir da análise de CHN apresentou dificuldades devido a fatos como purificação da amostra presença de subproduto presença de outros compostos utilizados na obtenção do microgel como TMPTA HEMA e DCP os quais contêm átomos de carbono hidrogênio ou ainda oxigênio em sua estrutura RESULTADOSDISCUSSÕES 83 413 Caracterização dos subprodutos encontrados nas amostras hidrogenadas Subprodutos oriundos da hidrogenação não catalítica via TSH foram monitorados conforme descritos no item 35 Em amostras de NR não se observou a presença dos subprodutos investigados por FTIR e RMN1H Porém em amostras de BR e SBR com determinado teor de unidades 12 bandas características dos subprodutos foram evidenciadas tanto nas análises de FTIR como nas análises de RMN 1H Amostras de HBR cis BR47 e BR70 e de HSBR 32 e 62 vinil apresentaram um aumento gradativo na intensidade das bandas ou picos relativos aos grupamentos do subproduto o ácido ptoluenosulfínico Os espectros de FTIR a e de RMN de 1H b apresentados na Figura 49 comprovam o acima exposto 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 Comprimento de onda cm 1 T SBR32 vinil HSBR329 1146cm 1 1087cm 1 814cm 1 HSBR3227 HSBR3260 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm BR47 HBR4743 HBR4753 CH3 CH C H2 O2 S 1 2 3 1 2 3 a b Fig 49 Espectro de a FTIR da SBR32 e b RMN de 1H da BR47 e suas amostras hidrogenadas A literatura relata 343797 que o subproduto pode ligarse à cadeia polimérica principalmente quando unidades 12 estiverem presentes Para avaliar e confirmar que o subproduto estava ligado quimicamente a cadeia polimérica amostras representativas RESULTADOSDISCUSSÕES 84 foram dissolvidas em tolueno coaguladas em metanol extraídas por 24 horas em acetona e secas As amostras foram novamente analisadas por RMN de 1H Como pode ser observado na Figura 410 os espectros das amostras extraídas apresentam igualmente os picos característicos dos subprodutos confirmando que o mesmo encontrase ligado quimicamente a cadeia polimérica 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm HBR4753 HBR7056 HSBR6230 Fig 410 Espectros de RMN de 1H das amostras HBR4753 HBR7056 e HSBR6230 após procedimento de extração Como alternativa para evitar a adição do subproduto à cadeia polimérica alguns autores 3796 optaram por utilizar um captador de radicais como o Irganox97 ou trin propilamina37 durante a hidrogenação Segundo os mesmos estes diminuem a propensão do ânion ptoluenosulfinato em atacar a cadeia polimérica Neste trabalho algumas reações foram realizadas na presença do Irganox 1010 porém não observouse efeito do mesmo em evitar a adição do subproduto à cadeia polimérica Para avaliar se o subproduto ligase predominantemente à unidades 12 presentes amostras de BR e SBR com teores vinílicos diferenciados foram submetidas a reação de hidrogenação Os espectros de RMN de 1H estão apresentados na Figura 411 a e b onde se constata a presença do subproduto na região a 77 ppm 34 ppm e 242 RESULTADOSDISCUSSÕES 85 ppm cuja intensidade dos sinais aumenta a medida que o teor de unidades 12 aumenta Esta é uma forte evidencia que o grupo residual ligase preferencialmente à dupla ligação das unidades 12 HBR704366 12 HBR4752 54 12 HBRcis47 2 12 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm HSBR3226 32 12 HSBR6230 62 12 a b Fig 411 Amostras com diferentes teores de 12 hidrogenadas a BRcis BR47 e BR70 e b SBR32 e SBR62 evidenciando a tendência do subproduto por unidades 12 A possibilidade de haver sobreposição de bandas no FTIR e picos no RMN de 1H relacionadas ao grupamento do subproduto e às unidades estruturais do polímero ou outro interferente presente pode prejudicar a análise quantitativa por estas técnicas Aliado a este fato observamos que a detecção dos hidrogênios do grupamento metileno ligado ao grupo sulfínico na análise de RMN de 1H não foi sempre possível dificultando a obtenção de uma relação adequada para o cálculo do percentual de subproduto ligado a cadeia polimérica presente Monitorouse desta forma a massa percentual de material decomposto até 320C na análise termogravimétrica TGA Esta temperatura limite foi determinada a partir da análise termogravimétrica do reagente TSH Figura 412 a na qual observa RESULTADOSDISCUSSÕES 86 se que nesta temperatura temse a decomposição completa do reagente A partir da curva DTG evidenciase nitidamente as decomposições existentes Conforme a representação esquemática da decomposição do TSH Fig 26 item 221 os principais produtos de decomposição do TSH são a diimida e o ácido p toluenosulfínico cujas decomposições podem ser visualizadas a 171C e 266C na Figura 412 a Termogramas com a curva TG e DTG do TSH e de uma borracha de SBR32 com teor de hidrogenação de 76 e alto teor de subproduto estão apresentados na Fig 412 a e b respectivamente Observase pela Figura 412 b um alto percentual de perda de massa até 320C a qual comparandose com a Figura 412 a pode ser utilizada como indicativo do teor de subproduto presente na amostra Estudos de Mango et al 12 e Stephen 37 ao investigarem a presença de subproduto em amostras hidrogenadas sob condições extremamente diluídas 23 em massa relatam um percentual de 02 a 10 de grupos ptoluenosulfínico presentes na cadeia polimérica em relação a 100 de ligações duplas percentual este determinado através da análise elementar Neste trabalho utilizouse o TGA para avaliar o grau de pureza e qualidade das amostras assumindose um percentual máximo de perda de massa obtido por TGA até 320C admissível em torno de 1 Amostras que apresentaram percentuais de perda de massa superiores foram submetidas a nova purificação ou rejeitadas para aplicações posteriores pois altos percentuais de subprodutos podem provocar reações secundárias e degradação da amostra RESULTADOSDISCUSSÕES 87 26571C 17074C 20132C ác ptoluenosulfínico diimida 8281 3242mg 6657 02606mg 05 00 05 10 15 20 Deriv Weight C 0 20 40 60 80 100 120 Weight 0 100 200 300 400 500 Temperature C Sample TSH Size 39150 mg Method 500N2Rampe10 Comment Originalmaterial TGA File CreferenciasTSH000 Operator cris Run Date 05May2006 1307 Instrument 2950 TGA HR V54A Universal V41D TA Instruments a 8121 1296mg 9155 1461mg 05 00 05 10 15 20 25 Deriv Weight C 0 20 40 60 80 100 120 Weight 0 100 200 300 400 500 600 Temperature C Sample SBRkHyd551al repe Size 159590 mg Method 600CN2 TGA File CSBRkHyd551alTGA Operator cris Run Date 10May2006 1125 Instrument 2950 TGA HR V54A Universal V41D TA Instruments b Fig412 Curvas TG e DTG a pToluenosulfonilhidrazina TSH e b HSBR76 com alto conteúdo de subproduto RESULTADOSDISCUSSÕES 88 414 Influência dos Parâmetros Reacionais e da Microestrutura na Hidrogenação por TSH Para avaliar e estabelecer as melhores condições reacionais foram realizados ensaios empregando diferentes relações molares entre as ligações duplas e o reagente de hidrogenação assim como diferentes temperaturas Tabela 33 item 331 Amostras dos respectivos microgéis também foram submetidas à avaliação sob diferentes condições reacionais porém devido ao fato de que as mesmas não são passíveis de solubilização não foi possível determinar o grau de hidrogenação obtido através da análise iodométrica ou RMN em solução Como a unidade estrutural dos microgéis é igual a das respectivas borrachas esperase que o comportamento frente ao grau de hidrogenação com o tempo seja similar Para estas amostras o aumento do grau de hidrogenação foi monitorado qualitativamente por FTIR Figuras 42b 43d e 44c e por uma variação na Tg determinada por DSC A evolução do grau de hidrogenação em função do tempo para as borrachas NR BRcis e SBR32 determinadas através da análise iodométrica eou RMN de 1H está apresentada nas Figuras 413 e 414 a e b Analisando a Figura 413 amostras de NR ao serem submetidas à reação de hidrogenação apresentaram com o tempo um aumento gradativo do grau de hidrogenação para todas as condições reacionais Aumentandose a relação molar TSHCC maiores graus de hidrogenação são alcançados Ao variar a temperatura reacional de 112C para 130C é possível observar um rápido aumento tendendo a um patamar para tempos reacionais longos RESULTADOSDISCUSSÕES 89 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 100 Grau de hidrogenação Tempo reacional h 051 a 112C 11 a 112C 11 a 130C 21 a 130C NR Fig 413 Grau de hidrogenação em função do tempo para NR Temperatura reacional 112C e 130C relação molar TSHCC 051 11 e 21 Reagente de hidrog TSH Amostras de BRcis e SBR32 ao serem submetidas à reação de hidrogenação apresentaram uma rápida hidrogenação atingindo valores de 7090 a curtos tempos reacionais 2h Figura 414 a e b dependendo da relação molar usada seguido por um aumento muito pequeno Esta tendência do aumento do grau de hidrogenação foi similar para ambas as amostras Quando utilizouse a condição molar mais severa ou seja 21 a influência da temperatura no grau de hidrogenação obtido para a BRcis não foi significativa Figura 414 b A influência da temperatura bem como da relação molar TSHCC em amostras de BRcis e SBR32 foi melhor observada a medida que condições reacionais mais amenas TSHCC 051 a 112C foram aplicadas Observase ainda um aumento gradativo do grau com o tempo Nesta condição é possível portanto um melhor controle reacional conduzindo a um controle do grau de hidrogenação desejado desde que o grau máximo desejado seja de 50 RESULTADOSDISCUSSÕES 90 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 100 Grau de hidrogenação Tempo reacional h 051 a 112C 11 a112C 11 a130C 21 a 112C e 130C BRcis a BR cis 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 100 Grau de hidrogenação Tempo reacionalh 051 a 112C 11 a 112C 11 a 130C 21 a 112C SBR32 b SBR32 Fig 414 Grau de hidrogenação em função do tempo para a BRcis e b SBR32 T 112C e 130C relação molar TSHCC 051 11 e 21 Reag de hidrog TSH Comparandose as amostras de NR BRcis e SBR32 entre si para uma mesma condição reacional observase que a NR é a que hidrogena mais lentamente Segundo a literatura 38 isto devese a alta massa molar da NR influenciando na sua viscosidade e à presença do grupo isopropenil impedindo o ataque da diimida Para avaliar o efeito da RESULT ADOSDISCUSSOES viscosidade da NR sobre o rendimento da reacgao de hidrogenacao a NR Pale Crepe foi submetida a um trabalho mecdanico em cilindro de rolos reduzindose a sua viscosidade Mooney de 93 UM para 64 UM onde UM unidade Mooney Deve ser lembrado que existe uma proporcionalidade entre a viscosidade Mooney e a massa molecular da NR Reduzir a viscosidade Mooney significa reduzir a massa molecular da NR a qual caracterizase por apresentar quebra de cadeia ao ser submetida a trabalho mecanico Procedeuse a reacgao de hidrogenagao retirandose aliquotas ao longo do tempo para monitoramento A analise da viscosidade foi realizada na empresa Pirelli determinada em um viscosimetro MV2000 Alpha Technologie Os resultados da hidrogenagao em fungao do tempo estao na Figura 415 na qual observase que a amostra de borracha natural com menor viscosidade 64 UM apresentou graus de hidrogenagao levemente superiores nos tempos reacionais iniciais Porém com o prosseguimento da reacgao os graus obtidos tendem a se igualar do qual concluise que a viscosidade da borracha natural influencia na hidrogenagaéo via TSH apenas nos tempos reacionais iniciais 60 a S 50 1S O 40 O Cc 30 2 7 20 5 UM unidade Mooney O 10 e NR64UM NR93UM 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Tempomin Fig 415 Influéncia da massa molecular viscosidade Mooney de NR sobre o rendimento da hidrogenagao e NR com 93 Unidades Mooney de viscosidade e NR com 64 Unidades Mooney de viscosidade Condicgées reacionais TSHCC 11 a 112C Como relatado anteriormente BRcis e SBR32 sao hidrogenadas rapidamente Se avaliarmos a microestrutura destas a BR cis é composta exclusivamente por unidades 91 RESULTADOSDISCUSSÕES 92 cis14 acessíveis ao rápido ataque pela diimida A SBR32 também apresenta tal unidade porém possuiu ainda unidades trans14 e 12 vinil as quais poderiam dificultar o ataque por impedimento estérico porém a literatura 8597 descreve que unidades 12 são mais reativas à hidrogenação do que unidades 14 tendose então um comportamento frente à reação de hidrogenação similar para a BRcis e SBR32 Para avaliarmos o efeito do teor de unidades 12 em amostras de BR e SBR alguns experimentos foram realizados cujas amostras apresentam teores de 12 diferenciados A Figura 416a apresenta o consumo das duplas ligações para amostra de BRcis BR47 e BR70 com teores de 12 de 2 54 e 66 respectivamente Observase com clareza a influência do teor de 12 presentes onde um grau de hidrogenação superior é obtido à medida que aumenta o teor de unidades 12 considerando um mesmo tempo reacional 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 40 50 60 70 TSHCC 051 a 112C BR 66 12 BR 54 12 BR 2 12 Consumo de CC Tempo min Fig 416 Consumo das ligações duplas versus tempo para amostras de HBR com 2 54 e 66 de 12 respectivamente Relação molar TSHCC 051 a 112C A Figura 417 compara a evolução do grau de hidrogenação em amostras de BR e SBR com diferentes percentuais de 12 Além de visualizarmos a influência do teor de 12 onde as amostras com os maiores percentuais de 12 hidrogenaram mais rápido observamos também que as BRs apresentam graus superiores para um mesmo tempo reacional que as respectivas SBRs ou seja são mais rápidas Atribuímos à presença do estireno nas amostras de SBR o qual pode ter provocado algum impedimento estérico tornando a reação mais lenta RESULTADOSDISCUSSÕES 93 Comparandose a BR entre si e a SBR entre si observamos similaridade no aumento do grau de hidrogenação nos primeiros tempos reacionais Isto pode ser associado ao consumo das ligações duplas das unidades 12 Com o prosseguimento da reação as ligações duplas restantes tanto das unidades 12 BR66 e SBR62 de 12 quanto das unidades 14 irão hidrogenar ocasionando a diferenciação verificada entre as amostras Com a hidrogenação a cadeia polimérica tornase mais livre e o efeito de impedimento provocado pelo estireno presente nas amostras de SBR não é mais tão pronunciado facilitando a rápida hidrogenação agora das unidades 14 presentes como observado na SBR com 62 de unidades 12 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 40 50 60 70 TSHCC 051 a 112C SBR 3212 50 14 25 estireno 6212 38 14 21 estireno BR 5412 46 14 6612 34 14 Consumo de CC Tempo min Fig417 Influência da microestrutura no consumo das ligações duplas para amostras de HBR e HSBR com diferenciados percentuais de 12 Relação molar TSHCC 051 a 112C Pelos resultados obtidos concluise que tanto a relação molar TSHCC quanto a temperatura utilizada influenciam no grau de hidrogenação além da microestrutura do polímero A elevação da temperatura induz à rápida reação de formação in situ da diimida com posterior ataque às duplas ligações presentes Além disto o tempo reacional também influencia no grau de hidrogenação que aumenta com o tempo RESULTADOSDISCUSSÕES 94 415 Comportamento térmico das amostras hidrogenadas Hashim 38 J Samran 17 S Roy 10 e seus colaboradores em seus estudos sobre a hidrogenação de NR e ENR borracha natural epoxidada relatam um aumento da temperatura de transição vítrea e uma melhora da estabilidade térmica dependente do grau de hidrogenação Parker e Roberts 43 em seus estudos sobre a hidrogenação de SBR e BR látex observaram igual comportamento 4151 Transições térmicas Em nossos estudos com a NR um leve aumento na Tg em função do grau de hidrogenação foi evidenciado fato este que também foi observado por A Hashim 38 enquanto amostras de SBR hidrogenadas apresentaram um aumento mais significativo como demonstrado na Figura 418 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 80 70 60 50 40 30 20 10 0 HSBR32 051 a 112C 11 a 112C 11 a 130C 21 a 112C HNR 051 a 112C 11 a 112C 11 a 130C 21 a 112C Temp Transição vítrea C Grau de Hidrogenação HNR HSBR Fig418 Comportamento da Temperatura de transição vítrea observada em amostras de NR e SBR hidrogenadas em função do grau de hidrogenação a diferentes condições reacionais Observase pela Figura 418 que a variação na flexibilidade da cadeia em amostras de NR não é influenciada significativamente pela hidrogenação tendose um aumento na Tg muito pequeno mesmo em condições reacionais severas onde obtevese uma variação de 63C para uma amostra 87 hidrogenada No caso de amostras de SBR a influência da modificação realizada tornase mais perceptível e dependente das condições reacionais usadas Em nossos estudos obtivemos uma variação de 12C para uma amostra SBR3294 hidrogenada Sarkar et al 84 em seus estudos com a SBR RESULTADOSDISCUSSÕES 95 obtiveram uma variação de 13C na Tg para uma SBR94 hidrogenada valor este similar ao encontrado em nossos estudos A rápida modificação obtida para a borracha de polibutadieno cis através da reação de hidrogenação também apresentou influência na análise de DSC Amostras de BRcis apresentaram um brusco aumento evidenciandose não mais uma transição vítrea mas uma transição de primeira ordem atribuída à temperatura de fusão Tm a qual está associada à presença de estruturas cristalinas Este fato também foi constatado nas análises de FTIR onde bandas relativas a grupamentos CH2 da fase cristalina foram observados item 411 Pelo gráfico da Figura 419a observase que a transição inicial caracterizada por ser uma transição vítrea Tg a 108 C apresenta uma modificação brusca e para graus de hidrogenação acima de 50 já é possível observar picos referentes à temperatura de fusão Tm Figura 419b Este fato foi observado para todas as amostras nas diferentes condições reacionais aplicadas Outra observação importante é que conforme o aumento do grau de hidrogenação os valores de Tm encontrados vão se aproximando do valor de Tm para o Polietileno de alta densidade HDPE 128C aproximadamente Desta forma confirma se que com a reação de hidrogenação uma modificação na estrutura está sendo obtida tendendo a uma estrutura similar à apresentada no polietileno Importante observar que a amostra 100 hidrogenada apresentou uma Tm de 128C Figura 419b cujo valor é a Tm referenciada para o HDPE ou seja a amostra 100 hidrogenada adquiriu características como plástico RESULTADOSDISCUSSÕES 96 0 1 2 3 4 5 6 150 100 50 0 50 100 150 HBR 21 a 130C HBR 11 a 130C HBR 21 a 112C HBR 11 a 112C Temperatura de Transição encontrada C Tempo reacional horas Tg Tm a 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 35 30 25 20 15 10 5 0 130 120 110 100 90 80 70 4 3 2 1 0 HBR 100 Hid 79 Hid 76 Hid 59 Hid Fluxo de calorWg 1 Temperatura ºC BR 108C b Fig419 a Aumento da temperatura de transição Tm encontrada com o tempo reacional para as diferentes condições reacionais aplicadas b Termograma de DSC das amostras com graus de hidrogenação de 59 76 79 e 100 determinada por iodometria Com o objetivo de verificar e monitorar com melhor exatidão o limite do desaparecimento da transição vítrea e o surgimento do fenômeno de cristalização caracterizado pelo aparecimento de Tm realizouse a reação à temperatura de 112C e RESULTADOSDISCUSSÕES 97 com uma relação molar TSHCC de 051 cujos resultados são apresentados na Figura 420 30 35 40 45 50 55 60 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 HBRcis TSHCC 051 a 112C Temperatura de fusão Tm Temperatura de transicao vítrea Tg Temp transição encontrada C Grau de Hidrogenação a 120 100 80 60 40 20 0 20 40 12 11 10 9 8 7 6 5 4 Fluxo de calor Wg 1 Temperatura C HBR b Fig420 a Influência do grau de hidrogenação sobre a temperatura de transição Tg e Tm b Termograma de DSC para uma amostra pouco hidrogenada apresentando duas transições distintas Observase para graus de hidrogenação de 30 a 40 duas transições distintas uma relacionada à transição vítrea e outra à transição relativa à fusão Tm Ao RESULTADOSDISCUSSÕES 98 alcançarmos um percentual de 41 de hidrogenação observase apenas um pico relativo a Tm do material Ao prosseguirmos a reação observouse o aparecimento de 2 picos de Tm os quais ficam melhor definidos a medida que aumenta o grau de hidrogenação Atribuímos este fato a formação de cristalitos com tamanhos variados oriundos de diferentes segmentos de polietileno formados Com este estudo constatouse que a reação de hidrogenação na borracha de polibutadieno BR alto cis utilizando o TSH como reagente de hidrogenação e nas condições reacionais usadas é extremamente rápida obtendose uma modificação brusca na estrutura molecular da borracha cujo limiar encontrase a tempos reacionais baixos temperatura baixa e relação molar também baixa Como discutido picos endotérmicos ditos Tm são observados e estes são relacionados à presença de cristalitos podendose a partir destes obter informações quanto à cristalinidade do material Para tal a equação 20 abaixo é utilizada onde H am é o valor de energia Jg obtido a partir da área do pico de Tm da amostra e H padrão é o valor padrão para o PE 100 cristalino HPE 293 Jg 99 100 100 X H padrao H am cristalinidade Eq 20 Como medida apenas exploratória pois o equipamento de DSC utilizado não possui o suporte apropriado para o controle do resfriamento parâmetro este influente no resultado a ser obtido o grau de cristalinidade foi calculado para algumas amostras de BRcis hidrogenadas e os resultados encontramse na Tabela 44 RESULTADOSDISCUSSÕES 99 Tabela 44 Grau de cristalinidade obtido a partir da análise de DSC H padrão do PE293 Jg 39 Rampa a 10Cmin valores obtidos na segunda corrida de DSC Grau de hidrogenação H am Jg Grau de cristalinidade HBR 38 10 3 59 28 96 73 49 17 75 54 18 78 62 21 95 157 54 HDPE 158 54 Apesar da metodologia de análise realizada não ter tido o controle de resfriamento apropriado observase um aumento gradativo do percentual de cristalinidade conforme o aumento do grau de hidrogenação ou seja com a formação de segmentos de etileno há um favorecimento para a formação dos cristalitos originados a partir de um ordenamento da cadeia polimérica Outra observação importante é o percentual de cristalinidade obtido para o grau de hidrogenação de 95 no qual obtevese igual valor experimental ao da amostra HDPE também calculada Amostras com graus de hidrogenação similares aos apresentados na Tabela 44 foram igualmente analisadas para comparação dos resultados cujos graus de cristalinidade obtidos ficaram em concordância com os apresentados Podese desta forma ter uma idéia da evolução do grau de cristalinidade com o grau de hidrogenação Para avaliar a influência da presença de unidades 12 no comportamento térmico das amostras BR475412 BR706612 SBR323212 e SBR626212 submeteramse estas amostras à análise por DSC Pelas análises realizadas apenas transições relativas à Tg foram observadas não ocorrendo o fenômeno de cristalização evidenciado nas amostras de HBRcis Atribuímos este fato à presença de unidades 12 na microestrutura polimérica os quais segundo a literatura 81 previnem a cristalização do material mesmo a altos percentuais de modificação Aliado a isto Parker et al 85 relatam que a presença de estireno em amostras de SBR dificulta a formação dos cristalitos o que deve ter influenciado para que a amostras de SBR32 cujo percentual de 12 é de 32 e de 21 de estireno não tenha apresentado nenhum fenômeno de cristalização RESULTADOSDISCUSSÕES 100 Assim como verificado para outras séries de amostras hidrogenadas a Tg destas amostras aumentou gradativamente com o grau de hidrogenação Figura 421a e b tendose um aumento de 49C na Tg da amostra de BR47 com 53 de hidrogenação e de 54C para a amostra de BR70 com 60 de hidrogenação ambas na condição TSHCC 051 a 112C No caso da amostra de SBR32 obtevese um aumento de 34C para a amostra 54 hidrogenada A amostra SBR62 apresentou um aumento de 30C para a amostra 49 hidrogenada Observase pela Figura 421a uma dispersão de valores de Tgs Esta dispersão pode estar relacionada à presença do subproduto p toluenosulfinico ligado à cadeia polimérica destas amostras como já descrito anteriormente o qual influenciou na flexibilidade das mesmas Análises de TGA destas amostras apresentaram um percentual de perda de massa até 320C superior a 1 em massa 0 10 20 30 40 50 60 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 BR47 BR70 Tg C Grau de hidrogenação a RESULTADOSDISCUSSÕES 101 0 10 20 30 40 50 60 70 50 40 30 20 10 0 10 SBR32 SBR62 Tg C Grau de hidrogenação b Fig421 Tg versus Grau de hidrogenação para as amostras a BR47e BR70 b SBR32 e SBR62 TSHCC 051 a 112C Como observado na Figura 421 a e b o percentual de unidades 12 presente na microestrutura polimérica demonstrou influenciar o comportamento térmico onde as amostras com os maiores teores de unidades 12 apresentaram Tgs superiores Isto deve se ao fato dos grupos laterais apresentarem somente dois carbonos e uma disposição planar de seus átomos necessitando portanto de um maior volume livre para movimentarse O mesmo pode ser dito em relação à presença de estireno se compararmos as amostras BR70 e SBR62 Figura 422 cujos teores de 12 são similares porém a SBR62 tem 21 de estireno contribuindo para que esta tenha valores de Tg superiores RESULTADOSDISCUSSÕES 102 0 10 20 30 40 50 60 70 50 40 30 20 10 0 10 20 SBR62 62 12 21 estireno BR70 66 12 Tg C Grau de hidrogenação Fig 422 Tg versus Grau de hidrogenação para as amostras SBR62 e BR70 influência do estireno Amostras de microgéis de NR SBR e BR hidrogenadas também foram submetidas à análise por DSC cujos resultados encontramse na Figura 423 a b e c e na Tabela 45 Assim como observado para as borrachas os microgéis apresentaram um aumento gradativo da Tg e da Tm com o grau de hidrogenação Portanto variações na estrutura da cadeia polimérica ocorreram dependendo do percentual de modificação obtido nas quais maior energia para transpor do estado vítreo para o estado elastomérico foi necessária tendose a cadeia polimérica mais rígida Novamente a amostra BR microgel apresentou uma diferença brusca entre a amostra original e suas respectivas amostras hidrogenadas apresentando Tm O grau de cristalinidade foi calculado conforme descrito anteriormente obtendose valores de 15 12 e 6 para as amostras de BR microgel apresentadas na Fig423c É possível perceber também uma Tm na amostra de SBRmic Figura 424b altamente hidrogenada indicando uma possível cristalização do material Como descrito no item 32 Tabela 32 a amostra SBRmic apresenta apenas 87 de unidades 12 unidades estas que preveniriam o fenômeno de cristalização quando presentes em percentuais superiores a 15 Neste caso devido ao baixo percentual de unidades 12 a amostra de SBR mic tornouse passível de cristalização RESULTADOSDISCUSSÕES 103 80 70 60 50 40 4 3 2 1 0 TSHCC 21 a 112C NR mic HNR mic2h HNR mic4h HNR mic6h Fluxo de calor Wg 1 Temperatura C 4h NRmic 6h 2h a 20 30 40 50 60 90 80 70 60 50 40 30 20 10 6 4 2 0 TSHCC 21 a 130C SBR mic HSBR mic 2h HSBR mic 4h HSBR mic 5h HSBR mic 6h HSBR mic 7h Fluxo de calor Wg 1 Temperatura C 2h SBR mic 5h 6h 4h 7h b RESULTADOSDISCUSSÕES 104 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 7 6 5 4 3 2 1 100 80 60 40 4 3 2 1 0 TSHCC 21 a 112C HBR mic 2h HBR mic 4h HBR mic 6h Fluxo de calor Wg 1 Temperatura 0 C BR microgel 815C c Fig423 Termogramas de DSC da a NR microgel b SBR microgel e c BR microgel e suas amostras hidrogenadas em diferentes tempos reacionais Tabela 45 Transição vítrea Tg e temperatura de fusão Tm para os microgéis de NR BR e SBR e suas respectivas amostras hidrogenadas Tempo reacional Tg C Tm C NR mic 624 HNRmic 2h 626 4h 604 6h 595 SBR mic 651 HSBRmic 2h 575 4h 552 5h 524 351 6h 519 364 7h 376 545 BRmic 815 HBRmic 2 686 4 703 6 701 RESULTADOSDISCUSSÕES 105 4152 Estabilidade das amostras hidrogenadas A literatura 1511 descreve que com a hidrogenação os materiais devem tornar se mais estáveis termicamente Para avaliar esta propriedade a resistência ao calor das borrachas hidrogenadas foi medida por TGA avaliandose a variação na temperatura obtida através do máximo da DTG Termogramas da NR e HNR a diferentes graus de hidrogenação são mostrados na Figura 424 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 Perda de massa Temperatura C NR HNR 30 Hid HNR 57 Hid HNR 87 Hid Fig424 Curva TG da amostra de NR e HNR com diferentes graus de hidrogenação A variação no valor da temperatura no máximo da curva DTG obtido via análise termogravimétrica com o grau de hidrogenação para os diferentes materiais em estudo está demonstrada na Figura 425 RESULTADOSDISCUSSÕES 106 0 20 40 60 80 100 120 380 400 420 440 460 480 NR BR cis SBR32 HDPE PP EPDM1070 Temp máx DTG C Grau de hidrogenação Fig425 Efeito do grau de hidrogenação sobre o valor da temperatura no máximo da curva DTG Observase um aumento brusco no valor do máximo da DTG entre a amostra NR original e amostra HNR hidrogenada 30 seguido por um aumento constante conforme o grau de hidrogenação Isto vem confirmar o efeito da hidrogenação na melhora da resistência à estabilidade térmica dos materiais Outra observação importante é que o valor do máximo da DTG obtido para o maior grau hidrogenado 866 foi de 452C valor este igual ao obtido para o EPDM1070 de 452C e próximo ao valor do máximo da DTG obtido para o polipropileno PP que foi de 446C Tem se então uma nova confirmação da modificação realizada a partir da qual segmentos de polipropileno são formados na cadeia polimérica da borracha natural Cabe salientar que não houve perda de flexibilidade como visto no item 4151 mas ganho em estabilidade na hidrogenação da NR tendose portanto um elastômero com melhor resistência térmica Para o caso das amostras hidrogenadas de BRcis e SBR32 observase igualmente um aumento constante conforme a hidrogenação O valor do máximo da DTG obtido para a amostra de HBR com o maior grau de hidrogenação foi de 475C o qual está muito próximo do valor do HDPE encontrado experimentalmente 472C Esta aproximação vem confirmar a presença de segmentos de polietileno presentes na RESULTADOSDISCUSSÕES 107 cadeia polimérica do material hidrogenado assim como a característica plástica do mesmo Na SBR32 observase um decaimento na estabilidade do material Este fato pode ser relacionado à presença do subproduto ptoluenosulfínico o qual pode provocar uma aceleração na pirólise da amostra tornandoas menos estáveis à temperatura Amostras de HBR47 e HBR70 hidrogenadas na condição TSHCC 051 a 112C também foram analisadas por TGA para verificar a influência do subproduto presente na estabilidade destes materiais pois como relatado anteriormente estas apresentam o mesmo ligado à sua estrutura Os resultados estão na Tabela 46 Tabela 46 Influência do subproduto na estabilidade das amostras de HBR47 e HBR70 BR47 BR70 Hid DTG C Perda a 320C Hid DTG C Perda a 320C 0 451 005 0 454 01 43 462 08 12 458 06 52 445 19 43 443 19 53 442 24 63 452 27 Inicialmente observase um aumento no valor da DTG porém em seguida ocorre um decaimento deste Monitorando a perda de massa até 320C relacionada ao percentual de subproduto presente item 413 verificamos que há um aumento nesta enquanto ocorre um decaimento no valor da DTG cujos efeitos podem estar relacionados Amostras dos microgéis hidrogenados também foram submetidas à análise para averiguação de sua estabilidade térmica por TGA A Figura 426 apresenta os resultados obtidos cujas amostras apresentaram o mesmo comportamento evidenciado para as borrachas com microestruturas análogas ou seja um aumento na estabilidade térmica com a hidrogenação onde o aumento mais pronunciado é visualizado para a NR microgel RESULTADOSDISCUSSÕES 108 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 NRmic BRmic SBRmic HDPE PP EPDM Temp max DTG C Tempo reacional h Fig426 Temperatura máxima da DTG obtida para os microgéis hidrogenados Como medida exploratória algumas amostras foram analisadas por Quimiluminescência CL cuja análise fornece informações quanto à resistência do material à oxidação através da determinação da OIT tempo de oxidação induzida A Figura 427 apresenta um cromatograma da amostra de HBRcis 97 submetida à análise por CLOIT A Tabela 47 apresenta os resultados obtidos por esta técnica Fig427 Cromatograma obtido na análise de Quimiluminescência para as amostras de BRcis referência e HBRcis 76 Policis14butadieno Temperature 120C Intensity V OIT1h 10min OIT2h 50min 0 2 4 6 8 10 0000 0139 0319 0459 Referencia Hidrogenado Policis14butadieno Temperature 120C Intensity V OIT1h 10min OIT2h 50min 0 2 4 6 8 10 0000 0139 0319 0459 Intensity V OIT1h 10min OIT2h 50min 0 2 4 6 8 10 0000 0139 0319 0459 OIT1h 10min OIT2h 50min OIT1h 10min OIT2h 50min 0 2 4 6 8 10 0000 0139 0319 0459 0 2 4 6 8 10 0000 0139 0319 0459 Referencia Hidrogenado Referencia Hidrogenado h RESULTADOSDISCUSSÕES 109 Tabela 47 Resultados de Quimiluminescência Hidrogenação OIT por Quimiluminescência min NR 390 HNR 37 a HNR 56 151 HNR 87 a BR cis 68 HBRcis 59 a HBRcis 76 169 HBR cis 97 284 SBR32 185 HSBR32 50 a HSBR32 79 292 a Presença de dois eventos na análise de Quimiluminescência Observase um aumento no valor da OIT para as amostras de HBR e HSBR ou seja a resistência destas amostras à oxidação é aumentada com o grau de hidrogenação Algumas amostras apresentaram dois eventos como por exemplo a HBRcis59 Figura 428 Uma explicação para tal poderia ser a presença de uma heterogeneidade na microestrutura destas amostras englobando regiões amorfas mais susceptíveis à oxidação do que as regiões cristalinas advindas da hidrogenação parcial desta borracha distribuídas heterogeneamente Em algumas amostras os dois eventos não foram claramente separados dificultando ainda mais a determinação da OIT A presença do subproduto não foi evidenciada nem por FTIR nem por RMN de 1H nas amostras que apresentaram dois eventos excluindose desta forma ser este o causador de tais eventos Um estudo mais detalhado é necessário para melhor compreensão e avaliação da influência da hidrogenação sobre a resistência à oxidação determinada por CLOIT RESULTADOSDISCUSSÕES 110 Figura 428 Cromatograma obtido na análise de Quimiluminescência para a amostra de HBRcis 59 apresentando dois eventos 416 Estudo cinético das reações de hidrogenação A partir da análise das Figuras 413 414 a e b apresentadas no item 414 observase a influência da concentração do reagente TSH sobre o rendimento da reação Notase ainda que no início da reação há um aumento da conversão de ligações duplas em grupamentos metileno em alguns casos extremamente rápido e com o decorrer da reação há uma diminuição na velocidade de conversão dessas ligações tendendo a um valor limite Isto pode ser associado ao fato de que com o decorrer da reação há um decréscimo da concentração de ligações duplas bem como um decréscimo da concentração de TSH no meio reacional Amostras de BRcis e SBR32 apresentaram para a maioria das condições reacionais testadas um aumento extremamente rápido da conversão das duplas tendendo a um patamar tornando difícil a análise cinética destas amostras visto que amostras a tempos reacionais inferiores às 2h não foram coletadas RESULTADOSDISCUSSÕES 111 Em vista disto o tratamento cinético foi aplicado somente às amostras de NR nas condições molares TSHCC igual a 11 e 051 a 112C SBR32 na condição 051 a 112C e SBR62 nas condições 0151 e 051 a 112C Um tratamento matemático segundo a Equação 7 item 2212 resultou nas Figuras 429 a b e c onde se tem o decaimento das duplas ligações em função do tempo reacional t para uma cinética de 1a ordem em relação à CC obtendose uma relação linear em função do tempo nas condições acima descritas A partir desta linearidade calculouse a inclinação da reta e conseqüentemente obtevese os valores para a constante de velocidade de 1a ordem Tabela 48 Analisandose primeiramente as amostras de NR na condição TSHCC 11 a 112C diferenciadas por sua viscosidade observase que a viscosidade não influencia na velocidade reacional visto que valores similares para a constante aparente de velocidade foram encontrados Comparandose as amostras de SBR62 diferenciadas por sua relação molar TSHCC 0151 e 051 ambas a 112C observamos que ocorre um aumento significativo 10 vezes na velocidade reacional quando uma quantidade maior de TSH neste caso o dobro foi utilizada Esta variação pode ser relacionada a pouca quantidade de TSH presente no meio reacional o qual necessita ser decomposto gerando a diimida que fornecerá os hidrogênios a serem adicionados à cadeia polimérica Além disto a SBR 62 tem 62 de unidades 12 e 21 de estireno unidades estas que podem causar algum impedimento para a adição dos hidrogênios à cadeia polimérica Se compararmos as amostras de NR também diferenciadas por sua relação molar TSHCC 051 e 11 ambas a 112C também observamos um aumento na velocidade sendo este praticamente o dobro quando a quantidade de TSH foi dobrada Desta forma fica claro a influencia da concentração do TSH na velocidade reacional Comparandose as diferentes borrachas NR SBR32 e SBR62 na relação molar TSHCC 051 a 112C observase que a NR é a mais lenta e a SBR com mais alto teor de unidades 12 SBR62 é a mais rápida indicando que unidades 12 são extremamente rápidas frente à reação de hidrogenação e quanto maior o teor mais rápida é a reação Observase portanto que os valores para as constantes de velocidade de reação variam com a microestrutura da borracha em estudo RESULTADOSDISCUSSÕES 112 0 50 100 150 200 250 300 350 400 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 TSHCC 11 a 112C NR 64 UM NR 93 UM ln11x Tempo min a 0 100 200 300 400 500 00 01 02 03 04 05 06 07 08 TSHCC 051 a 112C NR SBR32 ln11x Tempo min b RESULTADOSDISCUSSÕES 113 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 00 02 04 06 08 10 12 SBR62 TSHCC a 112C 051 0151 ln11x Tempomin c Fig 429 Tratamento cinético em função do decaimento das ligações duplas Tabela 48 Valores das constantes aparentes de velocidade k de 1a ordem obtidos a partir do gráfico da Figura 428 Experimentoborracha TSHCC molmol Constante aparente de velocidade k N2H2 seg1 0151 a112C SBR62 052x105 05 1 a112C NR 124 x 105 SBR32 370 x 105 SBR62 518 x105 11 a112C NR viscosidade 93UM 342 x 105 NRviscosidade 64UM 323 x105 UM unidade Mooney RESULTADOSDISCUSSÕES 114 42 EPOXIDAÇÃO Epoxidação em solução de polidienos como BR e SBR tem sido alvo de pesquisas em nosso laboratório Com o objetivo de ampliar o conhecimento adquirido na epoxidação de polidienos em solução aliado as vantagens como minimização de processamento e custo de solventes bem como proteção ao meio ambiente pesquisas visando a epoxidação de polidienos na forma látex principalmente de borracha natural NR e de microgéis foram realizadas 421 Epoxidação de NR látex Como descrito anteriormente pesquisas desenvolvidas 81314 demonstraram que a epoxidação in situ via ácido perfórmico é fácil rápida e eficaz Além dos fatores citados no item 23 ao epoxidar látex fatores como conteúdo de borracha seca drc e surfactante devem ser considerados A função do surfactante é promover a estabilidade da micela prevenindo a sua colapsação evidenciada no caso do NR látex pela coagulação da mesma a partir do qual não é possível prosseguir com a reação resultando em um glúmulo de borracha Os surfactantes variam tanto na sua estrutura química ou seja grupos funcionais presentes e tamanho molecular quanto ao tipo catiônico aniônico ou nãoiônico sendo os não iônicos os mais citados na epoxidação de látex de polidienos 9295134 Em nossos estudos realizamos testes preliminares com diferentes surfactantes nãoiônicos diferenciados pelos grupos funcionais que o constituíam Diferenças quanto à estabilização do látex não foram observadas desta forma prosseguimos nossas pesquisas usando o surfactante Tween 20 Quanto a quantidade de surfactante necessária para estabilizar o látex a literatura 5892134 em sua maioria relata a utilização de 3 phr de surfactante quantidade esta segundo os pesquisadores suficiente para estabilizar o látex Inicialmente utilizamos quantidades superiores cerca de 10phr para garantir a estabilização do látex e realizar a reação de epoxidação sem coagulação Após também constatamos que 35 phr de surfactante é o suficiente para estabilizar o látex de NR Ao estudarmos a velocidade de agitação do sistema constatamos que a mesma além de influenciar o grau de epoxidação alcançado promove a formação de coágulo indesejável em nossas pesquisas Experimentos realizados com velocidade de cerca de RESULTADOSDISCUSSÕES 115 500800 rpm rotações por minuto apresentaram a formação de coágulo rapidamente Após diminuiuse a velocidade para 150300 rpm a partir da qual foi possível conservar a solução na forma de látex durante toda a reação sem formação de coágulo Além disto verificamos que o conteúdo de borracha seca drc também deve ser monitorado Em experimentos preliminares constatamos rápida coagulação ao utilizarmos o látex com 63 de drc Após diluímos o látex para um teor de 20 de drc a partir do qual foi possível realizar as reações de epoxidação Ao investigarmos a relação molar H2O2CC HCOOH maior eficiência foi obtida com a relação 121 sendo esta utilizada no prosseguimento do trabalho Com base nos experimentos preliminares mantevese constante a relação molar H2O2CC HCOOH igual a 121 drc de 20 surfactante Tween20 e velocidade reacional entre 150250 rpm Alguns experimentos para avaliação do método de adição dos reagentes H2O2 e HCOOH foram realizados buscando o melhor método sem coagulação do meio A Tabela 35 item 332 apresenta as condições reacionais usadas e a Figura 430 apresenta os resultados obtidos 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 10 15 20 25 30 35 40 adicao H2O2 e HCOOH Am A intercalada T40C Am B intercalada T28C Am C sequencial T28C Grau de epoxidacao Tempo horas Fig 430 Grau de epoxidação versus tempo da NR látex com diferentes modos de adição dos reagentes Comparandose as amostras A e B diferenciadas pela temperatura reacional usada observase que um aumento na temperatura reacional induz a um maior grau de epoxidação para um mesmo tempo reacional RESULTADOSDISCUSSÕES 116 Comparandose as amostras A e C cuja diferença está no método de adição dos reagentes observase que ao adicionarmos cada reagente separadamente e de maneira seqüencial um maior grau é obtido Por outro lado a adição intercalada dos reagentes favorece o controle do meio reacional sem coagulação do mesmo Supõese que com a adição intercalada um melhor controle do pH do meio seria favorecido evitandose a coagulação resultante de uma concentração instantânea alta de ácido HCOOH Desta forma concluímos que o método de adição dos reagentes também deve ser controlado É possível portanto epoxidar através dos diferentes métodos de adição dos reagentes tendose um aumento linear do grau de epoxidação com o tempo como apresentado na Figura 430 Analisando os espectros de FTIR da NR proveniente do respectivo látex e suas respectivas amostras epoxidadas Figura 431 observase a diminuição da banda a 1600 cm1 referente às duplas ligações e da banda a 837 cm1 referente ao grupamento trissubstituído da unidade de isopreno A banda a 890 cm1 é atribuída à flexão CH de grupos metileno terminais proveniente de unidades 34 que podem estar presentes Por outro lado ocorre o aumento gradativo da banda na região a 871 cm1 atribuída aos grupos cisepóxi 82 Além disto observase uma banda larga a 1101 cm1 característica para vibrações COC em éter 890cm 1 CCH2 NRep3 NRep12 1101cm 1 COC 4000 3500 3000 2500 1500 1000 Comprimento de onda cm 1 836cm 1 cis14 870cm 1 NR latex 1600cm 1 CC O R R T Fig 431 Espectro de FTIR da amostra de NR látex e suas respectivas amostras epoxidadas RESULTADOSDISCUSSÕES 117 Analisando o RMN de 1H Figura 432 observase o aparecimento do pico a 270 ppm atribuído aos hidrogênios da unidade cisepóxi cuja intensidade aumenta com o grau de epoxidação bem como do pico a 13 ppm atribuído ao hidrogênios do grupamento metila ligado ao anel oxirano 8292 o qual também aumenta com o teor de epóxidos Por outro lado ocorre a diminuição do pico a 20 ppm referente aos hidrogênios CH2 cistrans e do pico a 514 ppm referente aos hidrogênios da ligação dupla 58 Reações de abertura do anel epóxi foram igualmente monitoradas por FTIR e por RMN de 1H Dependendo das condições reacionais usadas bandas a 3600 cm1 no FTIR e picos a 3436 ppm nas análises por RMN de 1H podem ser observados Em nossos estudos poucas amostras apresentaram tal evidencia cuja intensidade das bandas eou picos era muito pequena Como trabalhamos com o NR látex in natura devemos considerar em nossa análise a possibilidade da presença de outros componentes advindos do próprio látex ou de uma ineficiente purificação após o término da reação que podem igualmente apresentar grupos nas regiões em discussão dificultando a análise Como podemos observar pelos espectros da Figura 431 é possível epoxidar o NR látex sem a ocorrência de abertura do anel epóxido na condição H2O2CC HCOOH 121 a 28C e também a 40C 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm NR latex A B B B A C C C O NRep39 D E D D E R R NRep9 Fig 432 Espectro de RMN de 1H da amostra de NR látex e suas respectivas amostras epoxidadas RESULTADOSDISCUSSÕES 118 Análise de DSC das amostras de NR látex epoxidadas demonstrou um aumento gradativo da Tg com o grau de epoxidação Figura 433 causada pela maior interação intermolecular 82 Igual comportamento foi descrito por outros pesquisadores ao estudarem a epoxidação de NR em diferentes condições 58829294135 65 60 55 50 45 40 35 30 25 0 10 20 30 40 NR látex Grau de Epoxidação Tg C Fig433 Tg versus Grau de Epoxidação A partir dos experimentos realizados concluímos que é possível epoxidar NR látex através da formação in situ do ácido perfórmico porém além do monitoramento das condições reacionais usadas é necessário o monitoramento do drc correta estabilização do látex e uso de surfactante 422 Epoxidação de microgéis Como os materiais em estudo englobam borrachas em solução e em látex e microgéis um experimento preliminar foi realizado com o SBR microgel para verificar a possibilidade e eficiência da epoxidação neste material Ao estudar a epoxidação de um microgel a metodologia utilizando o reagente MCPBA demonstrou maior eficiência do que a metodologia segundo o sistema H2O2CCHCOOH provavelmente porque o reagente MCPBA é extremamente rápido desde que as condições reacionais sejam favoráveis Com o sistema H2O2CC HCOOH também foi possível observar variações nos resultados através das análises por FTIR e DSC os quais indicam que houve epoxidação do material RESULTADOSDISCUSSÕES 119 Pela análise de FTIR da amostra epoxidada pelo sistema MCPBA observase a diminuição na intensidade das bandas a 907 cm1 relacionada a vibrações das unidades 12 transepóxi e ainda 12 epóxi e 967 cm1 referente a trans14 BR e o aparecimento de bandas na região a 10401140 cm1 referente a vibração de grupos éter e 740 cm1 relativa ao grupamento cisepóxido Figura 434 Outro indicativo da presença de grupos epóxido é a banda a 1255 cm1 atribuída ao estiramento e contração em fase do anel epóxido135 A Tabela 39 item 351 apresenta a relação de bandas monitoradas e suas respectivas vibrações 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Comprimento de onda cm 1 1600 CC 907 12 vinil 740 cisepóxi 967 trans14 T 757 cis14 SBR mic SBRmic epox transepóxi 12 epópxi anel epóxido estiramento e contracao 1056 COC Fig434 Espectro de FTIR expandido da amostra de SBR microgel e sua respectiva amostra epoxidada Na análise de DSC observouse um grande aumento da Tg em relação ao SBR microgel de origem a qual variou de 6510C para 5310C Este aumento pode ser associado tanto à modificação realizada através da reação de epoxidação como a uma maior reticulação induzida pelo reagente MCPBA através da presença de radicais livres no meio reacional Além disso a amostra tornouse efetivamente muito rígida 43 EPOXIDAÇÃO OU HIDROGENAÇÃO DE BORRACHAS PARCIALMENTE MODIFICADAS Outro objetivo deste trabalho consistiu em estudar a epoxidação de materiais parcialmente hidrogenados ou a hidrogenação de materiais parcialmente epoxidados RESULTADOSDISCUSSÕES 120 Como já discutido anteriormente diversos estudos sobre a hidrogenação e epoxidação separadamente têm sido relatados 47813 mas pouco é discutido sobre as duas modificações concomitantemente 11 com as quais esperase alcançar propriedades como melhor estabilidade térmica permeabilidade e resistência a óleos 431 Epoxidação de amostras parcialmente hidrogenadas Diferentes amostras parcialmente hidrogenadas foram submetidas à reação de epoxidação visando introduzir um pequeno teor de grupamentos epóxidos à cadeia polimérica Em vista de que os materiais já se encontram parcialmente hidrogenados e portanto restam menos duplas ligações disponíveis para epoxidar aliada ao baixo custo e metodologia reacional fácil escolheuse o sistema H2O2CC HCOOH na proporção 322 e temperatura de 50C para realização das reações de epoxidação A modificação foi monitorada pela análise de FTIR onde as bandas características de cada grupo funcional Tabela 39 item 351 presente na estrutura polimérica foram avaliadas observandose o surgimento de novas bandas bem como a diminuição de outras No caso da NR as absorções situamse a 836 cm1 atribuída à vibração CH cis 14 870 cm1 referente ao grupo cisepóxi e 1377 cm1 referente à vibração da metila além da absorção a 1666 cm1 referente às duplas ligações Como as amostras encontramse parcialmente hidrogenadas um deslocamento nas absorções foi verificado Desta forma as absorções monitoradas foram 1664 cm1para as duplas ligações 902 cm1 como um ombro e 881 cm1para os grupos epóxi 796 cm1para a vibração CH fora do plano do carbono trisubtituído e 735 cm1 para os grupos CH2 as quais são apresentadas na Figura 435 Observase ainda uma banda larga a 3400 cm1 atribuída a grupos OH e uma banda a 1723 cm1 atribuída ao estiramento CO de formiatos evidenciando a abertura do anel epóxido RESULTADOSDISCUSSÕES 121 4000 3500 3000 1500 1000 Comprimento de onda cm 1 T NR 840 cis14 1660 CC 730 CH2 O HNR54 EPHNR54 880 OH 1720 CO HNRmic 877 epóxi 733 CH2 1664 CC EpHNRmic OH COC T 4000 3500 3000 1500 1000 Comprimento de onda cm 1 NRmic 840 cis14 a b Fig 435 Espectros de ATRFTIR para as amostras parcialmente hidrogenadas e posteriormente epoxidadas a HNR eb HNR microgel Os espectros encontramse na mesma escala Amostras de SBR32 e BR ao serem epoxidadas Figura 436 apresentam absorções características a 966 cm1 referentes aos grupos trans 14 BR 761 cm1 referente aos grupos cis14 BR e trans14 epóxi 908 cm1 referente a 12 vinil tendo se o aparecimento das bandas a 891 cm1 atribuída aos grupos 12epóxi que aparece como um ombro e a 730 cm1 referente a grupos cisepóxi 1466 A banda a 725 cm1 referente à vibração rock do grupamento CH2 presente na amostra hidrogenada não pode mais ser observada na amostra epoxidada concluindose que os grupamentos CH2 presentes se sobrepuseram aos grupamentos cisepóxi formados sendo visualizados na região a 730 cm1 Outra sobreposição que pode ocorrer encontrase na região a 890911 cm1 na qual se tem sobreposição dos grupos epóxidos com os grupos 12 vinil presentes dificultando ainda mais o monitoramento por infravermelho Análise térmica foi realizada para as amostras epoxidadas e quando possível determinouse o grau de epoxidação através da titulação direta com HBR Os resultados obtidos estão descritos na Tabela 49 A aproximação dos graus de epoxidação obtidos na amostra HSBR epoxidada está relacionada à técnica de determinação usada a qual RESULTADOSDISCUSSÕES 122 segundo a literatura 136137 está sujeita a desvios para graus de modificação superiores a 10 mol Erros operacionais também devem ser considerados 891 transepóxi 14 12 epóxi 730 cisepóxi14 HSBR54 EpHSBR 2h SBR32 4000 3500 3000 1500 1000 Comprimento de onda cm 1 T 761 cis14 903 12 972 trans14 4000 3500 3000 1500 1000 Comprimento de onda cm 1 963 trans14 910 12 T BRmic HBRmic 720 CH2 885 transepóxi EpHBRmic a b Fig 436 Espectros de ATRFTIR para as amostras parcialmente hidrogenadas e posteriormente epoxidadas a HSBR32 e b HBR mic Os espectros encontramse na mesma escala Analisandose na Tabela 49 observase que para as amostras HNR e HSBR32 inicialmente ocorre um aumento da temperatura de transição vítrea Tg com a epoxidação Porém ao prosseguirse a reação para tempos reacionais superiores ocorre uma diminuição desta Isto pode estar relacionado à abertura do anel epóxido formando diois e formiatos avaliados através da presença de bandas a 3500 cm1 vibrações de grupos OH e a 1723 cm1 vibrações de CO em formiatos observadas nos espectros de FTIR das amostras em discussão Segundo Samran et al 17 no seu estudo envolvendo o comportamento da NR na forma látex frente à hidrogenação e epoxidação a abertura do anel epóxi pode ocorrer pela presença do subproduto ptoluenosulfínico gerado na decomposição do TSH seguido pelo processo de furanização O anel epóxido é protonado seguido pela formação do produto de abertura do anel contendo um carbocátion intermediário O anel epóxido da unidade adjacente reage com o sítio carbocatiônico formando a unidade furano e a propagação da furanização procede com os outros grupos epóxidos item RESULTADOSDISCUSSÕES 123 222 Figura 216 Ainda relatam que a possibilidade do ácido ptoluenosulfínico encontrar as unidades epóxido aumenta paralelamente ao grau de epoxidação Já para as amostras de microgéis parcialmente hidrogenadas e submetidas à epoxidação observase um aumento gradativo da Tg e nenhuma banda referente à abertura do anel epóxi foi observada Considerando o efeito da epoxidação sobre a resistência à estabilidade térmica acompanhada pelo valor do máximo da DTG observase uma melhora para as amostras HNR e HNRmic após epoxidadas Porém um comportamento inverso foi observado nas amostras HSBR32 e HBRmic as quais tiveram uma diminuição neste parâmetro Estas amostras apresentaram um alto percentual de perda de massa até 320C Como discutido no item 413 relacionamos esta perda ao subproduto advindo da decomposição do TSH cuja presença também foi verificada nas análises de FTIR na região a 814 cm1 e 1145 cm1 Tabela 49 Resultados complementares obtidos para as amostras parcialmente hidrogenadas submetidas à epoxidação Sistema reacional H2O2CC HCOOH na proporção 322 e temperatura de 50C Amostra Tempo de reação Epox2 Tg 3 C Valor do máximo da DTG 4 C HNR 401 0 623 4270 EpHNR 2h 145 4300 4h 287 365 4290 HSBR32 541 0 181 4394 EpHSBR32 2h 215 125 4297 4h 214 257 HNRmic 0 594 4276 EpHNRmic 2h 147 4h 451 4317 HBRmic 0 666 4619 EpHBRmic 2h 143 4h 65 4521 1 Obtido por iodometria 2 Obtido por titulação direta com HBR 3 Obtido via análise por DSC 4 Obtido via análise por TGA RESULTADOSDISCUSSÕES 124 432 Hidrogenação de amostras parcialmente epoxidadas Reações prévias demonstraram que a relação molar TSHCC 051 era mais favorável pois ao usar uma relação maior as amostras tornaramse amarelas farelentas além de observarmos uma separação de fase durante a reação e a amostra tornouse insolúvel em xileno Provavelmente o teor de epoxidação de cerca de 30 influenciou na solubilidade das amostras epoxidadas submetidas à hidrogenação Como discutido anteriormente reações de abertura do anel epóxido podem acontecer promovidas pela presença do ác ptoluenosulfínico seguida pelo processo de reticulação 31 item 222 conduzindo a produtos que não mais se dissolveram para realização de análises posteriores A partir destes dados preliminares epoxidouse a NR SBR32 e BR55 para obtenção de um teor de 8 Após realizouse a hidrogenação destas amostras na condição TSHCC 051 a 130C em xileno retirandose alíquotas a tempos reacionais para posterior análise Novamente observouse o amarelamento das amostras com o avanço da reação Isto pode ser relacionado ao tempo de exposição das amostras em presença do ácido p toluenosulfínico à temperatura elevada conduzindo a uma degradação das mesmas A degradação de amostras influenciada pela elevação da temperatura do sistema em reações de hidrogenação já foi descrita na literatura 97 Espectros de FTIR das amostras hidrogenadas de NRep9 SBR32ep8 e BR55ep6 assim como suas respectivas referências estão na Figura 437 Devido ao baixo grau de epoxidação das amostras e sobreposição das bandas dos grupos presentes a análise por FTIR não foi muito conclusiva Para a NRep9 observase a diminuição da banda a 836 cm1 e aparecimento de uma banda a 726 cm1 Para a SBR32ep8 observase a diminuição das bandas a 967 cm1 907 cm1 e estreitamento da banda a 760 cm1 e para a BR55ep6 observa se a diminuição da banda a 967 cm1 e aparecimento da banda a 721 cm1 A presença de uma banda larga na região a 3500 cm1característica para vibrações de grupos OH foi observada em todos os espectros de FTIR A correlação das bandas e suas vibrações encontramse na Tabela 39 item 351 RESULTADOSDISCUSSÕES 125 4000 3500 3000 1500 1000 T NR comprimento de onda cm 1 836 cis14 1600 CC NR9ep 870 O HNRep9 2h 726 CH2 11001200 COC OH CC HSBR32ep830min SBR32 SBR328ep 1730 1222 OH 4000 3500 3000 1500 1000 Comprimento de onda cm 1 907 12 967 trans14 1600 T 760 a HNRep9 b HSBR32ep8 4000 3500 3000 1500 1000 Comprimento de onda cm 1 T 967 trans 14 910 12 721 CH2 1664 CC BR55ep6 HBR55ep630min HBR55ep62h 3458cm 1 c HBRep6 Fig437 Espectros de FTIR das amostras parcialmente epoxidadas e posteriormente hidrogenadas a HNRep9 b H SBR32ep8 e c H BR55ep6 RESULTADOSDISCUSSÕES 126 Para averiguar com maior clareza a modificação realizada análises de RMN de 1H foram realizadas cujos espectros encontramse na Figura 438 40 38 36 34 32 30 HNRep9 6h C C D D 8 6 4 2 0 ppm NR NRep9 A A A B B B F F R O R R E E 40 38 36 34 32 30 HSBRep8 6h 8 6 4 2 0 O O 12 epoxi 14 epoxi R R cis 14 trans 14 12 A A B B D E C D D D F estireno ppm SBR32 SBR32ep8 C F D D A B E Fig438 Espectros de RMN de 1H das amostras a NR NRep9 e HNRep93al b SBR32 SBR32ep8 e HSBR32ep83al Observase que o pico referente ao grupo epóxido 270 ppm para o cisepóxi e 245 ppm para o transepóxi desaparece nas amostras submetidas à hidrogenação Por outro lado ocorre o aparecimento de sinais a 340 ppm e 387 ppm os quais referemse ao próton do grupo hidroxil na posição alfa a um próton metínico 31 indicando que houve abertura do anel epóxido Como poucos grupos epóxidos estavam presentes reações de abertura do anel epóxido foram evidenciadas logo nas primeiras alíquotas retiradas A presença do subproduto é visualizada tanto nos espectros de FTIR como no RMN de 1H na região a 77 ppm Espectros de RMN de 1H obtidos por Samran et al 17 ao estudar sistema similar também apresentaram a presença de sinais a 340 ppm e 387ppm Resultados das análises de DSC e TGA para algumas amostras representativas encontramse na Tabela 410 RESULTADOSDISCUSSÕES 127 Tabela 410 Resultados de DSC e TGA para as amostras NRep9 SBRep8 e BRep6 e suas respectivas amostras hidrogenadas Amostra Tempo de reação Hid Tg2 C Valor do máximo da DTG3 C NR 0 64 378 NRep91 58 384 HNRep9 4h 30 50 432 SBR32 0 48 452 SBR32ep81 41 447 HSBR32ep8 4h 50 11 441 BR55 0 87 458 BR55ep61 82 458 HBR55ep6 4h 31 458 1 Obtido por RMN de 1H 2 Obtido por DSC 3 Obtido por TGA Observase um aumento da Tg à medida que as modificações químicas hidrogenação e epoxidação foram sendo realizadas Se compararmos a NR e a HNRep9 observase um aumento de 14C na sua Tg Igualmente comparando a SBR32 com a HSBR32ep8 e a BR55 com a HBR55ep6 um aumento na Tg de 30C e de 56C respectivamente foi verificado Primeiramente com a epoxidação temse um aumento da polarização do meio devido à substituição da ligação dupla por um anel epóxido que contém um átomo de oxigênio altamente eletronegativo Intensificamse as forças de atração intermoleculares necessitando uma maior energia para que a cadeia polimérica tenha mobilidade Posteriormente com a hidrogenação temse a adição de átomos de hidrogênio às ligações duplas restantes porém como descrito anteriormente reações de abertura do anel epóxido ocorreram gerando subprodutos os quais podem ter influenciado no aumento da Tg verificada 54 Os produtos oriundos destas modificações apresentarão microestruturas diferenciadas dependente do grau de modificação e da microestrutura da amostra de partida As amostras SBR32 e BR55 apresentam unidades 12 o que não ocorre na NR Além disto como descrito anteriormente observouse a abertura do anel epóxido a partir da qual grupos dióis ou furanos podem estar presentes influenciando na mobilidade da cadeia polimérica ou seja na Tg obtida 17 RESULTADOSDISCUSSÕES 128 Com relação à estabilidade térmica analisada através do TGA observase um aumento desta para a NR com as modificações realizadas Segundo Mahittikul et al 35 esta melhora pode ser explicada pela conversão das ligações π fracas presentes na NR por exemplo em fortes ligações σ CH Comparandose a NR e a HNRep9 observase um aumento de 54C na DTG para a HNRep9 Estudos desenvolvidos por Samran 17 e Phinyocheep 138 para sistemas similares encontraram variações muito próximas às encontradas em nosso estudo Já a SBR32 apresentou uma diminuição na estabilidade com as modificações realizadas provavelmente associada à abertura do anel epóxido e presença de subprodutos Para a BR55 a estabilidade permaneceu constante não sendo alterada pelas modificações realizadas A hidrogenação não catalítica via TSH de amostras parcialmente epoxidadas com teores baixos de epoxidação a partir do reagente TSH demonstrou ser ineficiente visto que ocorreram reações de abertura do anel epóxido promovida pelo subproduto gerado pelo TSH Para verificar se o mesmo ocorre em amostras com teores de epoxidação de 30 um ensaio preliminar foi realizado cujo espectro de RMN de 1H está na Figura 439 Observase que nem todos os grupamentos epóxidos desaparecem com a realização da hidrogenação apesar da presença do subproduto a 77 ppm Além disto não se observa nenhum sinal na região a 34 ppm que caracterizaria a abertura do anel epóxido Análise de FTIR demonstrou a ausência de bandas características de abertura de anel bem como bandas muito pequenas para a presença do subproduto Calculouse o grau de epoxidação e de hidrogenação desta amostra depois de realizada a reação obtendose cerca de 30 de hidrogenação e 22 de epoxidação Observase que o teor de epóxidos diminuiu comparado ao teor da amostra de partida 31 Esta diminuição pode ser devida às reações secundárias passíveis de ocorrer como descrito anteriormente mas neste caso grupos epóxidos foram conservados após a hidrogenação RESULTADOSDISCUSSÕES 129 8 6 4 2 0 ppm SBR32 SBR32ep31 O O 12 epoxi 14 epoxi HSBR32ep31 Fig439 Espectro de RMN de 1H da amostra SBR32ep31 e sua respectiva amostra hidrogenada A partir destes dados observase que é possível hidrogenar amostras parcialmente epoxidadas utilizando o reagente TSH conservando parte dos grupos epóxidos quando amostras com percentuais de epoxidação no mínimo superiores a 10 forem utilizadas Porém reações de abertura do anel epóxido ocorrem e são atribuídas à presença do subproduto ptoluenosulfínico Um estudo mais detalhado com diferentes amostras e graus de epoxidação é necessário para avaliar as influências geradas pela presença do subproduto p toluenosulfínico no rendimento reacional bem como a tendência à abertura do anel epóxido 44 AVALIAÇÃO MORFOLÓGICA DOS MICROGÉIS Para avaliar a morfologia dos microgéis cedidos por empresa BR e SBR item 32 e obtidos no nosso laboratório NR não modificados e modificados extraídos em acetona amostras foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura MEV Figura 440 Em todas as micrografias observouse a presença de aglomerados constituídos por microdomínios A NR e SBR microgel não apresentaram variação na sua morfologia com as modificações realizadas hidrogenação e epoxidação Somente RESULTADOSDISCUSSÕES 130 na BR microgel é possível observar uma variação na morfologia na amostra HBRmic epoxidada na qual não se visualiza mais a presença nítida de microdomínios mas um aspecto de maior homogeneidade que pode ser resultado de uma aglutinação das partículas com a formação de uma fase aparentemente contínua Esta fase poderia ter sido formada por uma fração de borracha não incorporada aos microgéis que sofreu uma hidrogenação e epoxidação mais eficiente gerando um plástico que por sua vez não foi eficientemente extraído pela ação do xileno a quente utilizado na preparação da amostra para MEV NR microgel HNR mic HNR micEpoxidado SBR microgel HSBRmic BR microgel HBRmic HBRmicEpoxidado Fig440 Microscopia eletrônica de varredura das amostras de NR microgel SBR microgel BR microgel e suas respectivas amostras hidrogenadas e epoxidadas RESULTADOSDISCUSSÕES 131 45 COMPORTAMENTO MECÂNICO DAS BORRACHAS HIDROGENADAS Borrachas parcialmente hidrogenadas foram submetidas ao teste de deformação uniaxial para avaliar a influência da modificação sobre o comportamento mecânico Corpos de prova obtidos segundo metodologia descrita no item 3613 foram submetidos ao ensaio A Figura 441 apresenta os respectivos gráficos e a Tabela 411 apresenta os respectivos valores e seus desvios 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 000 005 010 015 020 025 TensãoMPa Deformação NR ref HNR 21 HNR 56 0 1000 2000 3000 4000 00 01 02 03 04 SBR32 HSBR32 76 HSBR32 97 Tensão MPa Deformação a NR e HNR 21 e 56 Hid b SBR32 HSBR32 78e 96Hid 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 00 05 10 15 20 25 BRcis HBRcis71 Tensão MPa Deformação c BRcis HBRcis 71Hid Fig441 Curvas de tensão x deformação das borrachas não modificadas e hidrogenadas de a NR e HNR 20 e 56 Hid b SBR32 HSBR32 78 e 96 Hid e c BRcis e HBrcis 71 RESULTADOSDISCUSSÕES 132 Analisando primeiramente a NR e suas respectivas amostras hidrogenadas Figura 441a é possível observar que a amostra 21 hidrogenada apresenta alta elongação na ruptura porém esta diminui drasticamente quando o teor de hidrogenação passa para 56 ou seja com a modificação a amostra de HNR56 perdeu parte de suas propriedades elastoméricas Analisando a SBR32 e as amostra HSBR Figura 441b observase uma alta elongação na ruptura para a amostra 78 hidrogenada assim como um aumento na sua tensão a qual decai para a amostra 96 hidrogenada Diferentemente do comportamento observado para a NR onde uma diminuição no seu alongamento já é observada na amostra 56 hidrogenada Igual comportamento quanto à diminuição do alongamento é observado para a amostras de BRcis 70 hidrogenada na qual um aumento na tensão também foi observado Tabela 411 Valores de tensão e alongamento na ruptura das amostras hidrogenadas submetidas a teste mecânico σ MPa ruptura ε NR ref 085 002 x 101 112 21 HNR 21 21 04 x 101 1221 116 HNR 56 22 04 x 101 83 5 SBR32 ref 08 01 x 101 374 39 HSBR32 76 46 05 x 101 3530 492 HSBR32 97 19 04 x 101 198 5 BRcis ref HBRcis 70 23 02 615 59 Analisando primeiramente a NR e suas respectivas amostras hidrogenadas Figura 441a é possível observar que a amostra 21 hidrogenada apresenta alto alongamento na ruptura porém esta diminui drasticamente quando o teor de hidrogenação passa para 56 ou seja com a modificação a amostra de HNR56 perdeu parte de suas propriedades elastoméricas tornandose mais frágil Analisando a SBR32 e as amostra HSBR Figura 441b observase um alto alongamento na ruptura ainda para a amostra 78 hidrogenada assim como um aumento na sua tensão a qual decai para a amostra 96 hidrogenada Diferentemente RESULTADOSDISCUSSÕES 133 do comportamento observado para a NR onde uma diminuição no seu alongamento já é observada na amostra 56 hidrogenada Igual comportamento quanto à diminuição do alongamento é observado para a amostras de BRcis 71 hidrogenada na qual um aumento na tensão também foi observado 46 AVALIAÇÃO DE MISTURAS POLIOLEFINASBORRACHAS HIDROGENADAS Com a finalidade de avaliar o potencial dos materiais desenvolvidos como matériaprima para obtenção de TPEs e blendas foram realizados estudos preliminares envolvendo misturas destes com poliolefinas PP e HDPE Como descrito anteriormente através da hidrogenação segmentos de polipropileno e polietileno são gerados na cadeia polimérica dependendo da microestrutura do material de partida Pela similaridade dos segmentos presentes na cadeia polimérica e sabendose que quanto maior for esta similaridade melhor a compatibilidade entre os mesmos por apresentarem parâmetros de solubilidade mais próximos optouse por misturar a NR com PP e a BR e SBR com HDPE As misturas foram realizadas conforme descrito no item 36 destacandose que em alguns experimentos para avaliação e comparação dos resultados uma prémistura do componente elastomérico NR com o agente de reticulação BMIDCP foi realizada a 50C Esta mistura foi posteriormente incorporada com a poliolefina no estado fundido visandose estudar a influência do modo de adição do agente de cura As misturas foram caracterizadas quanto às suas propriedades mecânicas por medidas de tensãodeformação e quanto à sua dureza escala Shore A Medidas de inchamento em óleo IRM903 também foram realizadas para avaliar o comportamento frente a fluídos 461 Misturas de NR com PP O comportamento frente tensão deformação de amostras de NR hidrogenadas e não hidrogenadas não reticulada e reticuladas com BMIDCP na proporção 303 phr encontramse na Figura 442 A Tabela 412 apresenta os valores de tensão e alongamento na ruptura valor do módulo de Young e dureza para as respectivas amostras RESULTADOSDISCUSSÕES 134 A Figura 443 apresenta as fotomicrografias obtidas para as amostras de NR e sua respectiva amostra hidrogenada misturadas com PP IF2 na qual se pode observar a morfologia obtida 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 0 10 20 30 Tensão MPa Deformação NRPale Crepe PPHom Am1NRPPBMIDCP Am2NRBMIDCPPP Am3HNR40PP Am4HNR40BMIDCPPP PP Hom Fig442 Comportamento tensão x deformação para as misturas contendo NR Pale crepe ou HNR 40 com PP IF2 usando como agente de reticulação o sistema BMIDCP 303phr Tabela 412 Valores de tensão de ruptura alongamento de ruptura e o valor do módulo de Young e dureza das misturas 6040 de NRPP IF2 realizadas Shore A σ MPa ruptura ε E MPa PP 91 299 19 10 2 11 Am1NR PP BMIDCP 86 49 06 102 16 15 Am2NR BMIDCP PP 89 39 01 11 2 29 Am3HNR 40PP 81 29 04 25 7 15 Am4HNR40BMIDCP PP 89 26 02 6 1 22 OBS σ tensão na ruptura ε alongamento na ruptura E módulo de Young relação BMIDCP303 RESULTADOSDISCUSSÕES 135 a Am1 NR PPBMIDCP bAm2 NR BMIDCPPP c Am3 HNR40 PP Fig443 Análise de MEV das amostras a Am1 NR PPBMIDCP b Am2NR BMIDCPPP e c Am3HNR hidrogenada 40 PP Obs Amostra Am2 foi preparada pela metodologia de contraste com tetróxido de Ósmio Analisando a Figura 442 observase que a Am1 apresentou um alongamento significativo e típico de um elastômero ao mesmo tempo analisandose a microscopia apresentada na Figura 443a observase a formação de microdomínios de borracha característicos para um TPEV formados durante a VD No entanto após prensagem da amostra macroscopicamente constatouse a presença de um material não dissolvido atribuído a BMI não reagido podendo ser refletido na densidade de cura do material resultando em menor resistência à deformação e menor inchamento Em vista disto optouse por fazer uma prémistura do elastômero com BMIDCP sendo posteriormente adicionada ao PP fundido sob reticulação dinâmica Am2 Este material apresenta baixo alongamento e maior módulo Tabela 412 indicando que sua densidade de cura foi maior Infelizmente não foi possível através da análise microscópica MEV obterse informações sobre a morfologia deste material Figura 443b Pela extração houve a desintegração da amostra e ao tentarse a metodologia de contraste por Tetróxido de Ósmio OsO4 também não se obteve um contraste satisfatório Como visto na Tabela 412 os valores de módulo tanto da Am1 quanto da Am2 ficam entre os módulos do PP e de borracha Para estudo da influência da reticulação sobre a amostra hidrogenada compararamse as propriedades da amostra Am3 HNR 40 PP com a Am4 HNR 40BMIDCP PP Foi possível observar um menor alongamento e maior módulo de Young Tabela 412 para a amostra reticulada Am4 Analisando a fotomicrografia da RESULTADOSDISCUSSÕES 136 amostra Am3 Figura 443c observase uma estrutura similar a fibrilas constituindo uma blenda A partir destas informações supõese que ao realizarmos a prémistura da borracha com BMIDCP seguida pela vulcanização dinâmica a 180C ocorre rapidamente a cura formando domínios altamente reticulados A partir destes ensaios preliminares concluise que a adição seqüencial do BMIDCP favorece a formação dos microdomínios de borracha na matriz termoplástica Em se tratando de misturas contendo borrachas parcialmente hidrogenadas observouse um comportamento mais de plástico do que de borracha induzindo a um menor alongamento de ruptura Visando melhorar o alongamento do material e também avaliar a influência de características advindas do método de obtenção da NR e no caso do PP o fato de ser homo ou copolímero uma série de ensaios foram realizados variandose o tipo de NR Pale Crepe e GEB1Granulado Escuro Brasileiro n1 e de PP homoIF2 e copoIF80 Os resultados de tensãodeformação estão demonstrados na Figura 444 e a Tabela 413 apresenta os valores de tensão e alongamento na ruptura módulo de Young e dureza para as respectivas amostras A Figura 445 apresenta as fotomicrografias obtidas em que se observam as morfologias 0 100 200 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 5 6 Tensão MPa Deformação GGEB1 PCPale Crepe CPcopolímero Am5NRGPPHom BMIDCP Am6NRPCPPCP BMIDCP Am1NRPCPPHomBMIDCP Am2NRPCBMIDCPPPHom Am7NR PCBMIDCP Fig 444 Comportamento tensão x deformação para as misturas contendo NR Pale Crepe PC e GEB1G com PP homo IF2 e PPCopo IF80 e agente de reticulação BMIDCP 303phr RESULTADOSDISCUSSÕES 137 Tabela 413 Valores de tensão e alongamento na ruptura módulo de Young e dureza das misturas 6040 NRPP realizadas NR PP Shore A σ MPa ruptura ε E MPa AmPP Hom 91 299 19 10 2 11 Am7NR BMIDCP PC 27 53 03 630 30 004 Am1NR PP BMIDCP PC Hom 86 49 06 102 16 15 Am5NR PP BMIDCP G Hom 86 45 04 91 30 20 Am6NR PP BMIDCP PC CP 78 35 03 146 47 09 Am2NR BMIDCP PP PC Hom 89 41 03 11 2 29 OBS σ tensão na ruptura ε alongamento na ruptura E módulo de Young PC Pale Crepe G Geb1 Hom Homopolímero IF2 CP copolímero IF80 BMIDCP303 a Am1 NRPCPPHomBMIDCP b Am 5 NRGEB1PPHomBMIDCP c Am6 NRPCPPCPBMIDCP Fig445 Análise de MEV das amostras a Am1 NRPCPPHomBMIDCP b Am 5 NRGEB1PPHomBMIDCP e c Am6NRPCPPCPBMIDCP Comparandose as amostras Am1 e Am6 diferenciadas pelo tipo de PP usado homopolímero e copolímero respectivamente Figura 444 observase um aumento de 40 na tensão de ruptura ao usarmos o PP homopolímero IF 2 portanto alta massa RESULTADOSDISCUSSÕES 138 molecular em relação à mistura contendo o PP copolímero o qual é menos rígido favorecendo a obtenção de menores tensões e alongamento maiores Uma menor dureza assim como menor módulo obtidos para a Am6 confirmam o comportamento menos rígido ao utilizarmos o PP copolímero Uma diferença também pode ser visualizada na morfologia desta amostra Figura 445 c Amostras Am5 GEB1 e Am1 Pale Crepe diferenciadas pelo tipo de NR não apresentaram diferenças significativas de dureza tensão de ruptura e alongamento Porém quanto ao módulo de Young a Am5 mostrouse mais resistente à deformação elástica Um comportamento característico de um material frágil pode ser observado na amostra Am2 a qual mostrouse extremamente rígida rompendose logo que uma força sobre a mesma foi aplicada Este fato também é confirmado pelo alto valor do módulo de Young e de dureza obtidos Fica constatado que a adição seqüencial do sistema BMIDCP Am1 Am5 e Am6 durante a mistura induz a obtenção de maiores alongamentos tendose conseqüentemente compostos com características similares às evidenciadas em um TPEV A partir destes resultados concluise que o PP usado é fator determinante no valor de tensão de ruptura diferenciandose de um comportamento típico de elastômero convencional Am7 a qual contém somente a NR e agente de reticulação apresentando alto alongamento de ruptura e baixo módulo de Young 462 Incorporação de microgéis de NR em matriz termoplástica Como já descrito um TPEV caracterizase por apresentar uma morfologia na qual microdomínios de borracha estão inseridos em uma matriz plástica Esta morfologia é formada durante o processo de mistura VD depende das condições de VD e determina as propriedades finais do material Desta forma o interesse em nosso estudo nos microgéis modificados ou não tem o objetivo de a partir destes materiais os quais já estariam com a morfologia formada obterse TPEVs com a morfologia prédefinida durante sua obtenção Misturas preliminares foram realizadas para avaliação do comportamento dos microgéis incorporados em matriz termoplástica O comportamento destes frente à tensãodeformação está apresentado na Figura 446 e a Tabela 414 apresenta os valores RESULTADOSDISCUSSÕES 139 de tensão de ruptura alongamento de ruptura módulo de Young e dureza para as respectivas amostras 0 10 20 30 40 0 1 2 3 4 5 6 7 Tensao MPa Deformacao Am8NRmik PP IF2 Am9HNRmik 1020 PP Am10HNRmik 40 PP Fig446 Comportamento tensão x deformação para as misturas contendo NR microgel e NR microgel hidrogenada 1040 com PP hom IF2 Tabela 414 Valores de tensão e alongamento na ruptura valor do módulo de Young e dureza das misturas 6040 de NR microgelPP realizadas Shore A σ MPa ruptura ε E MPa Am8NRmic PP 93 53 04 21 6 40 Am9HNRmic1020PP 93 51 03 19 3 40 Am10HNRmic40 PP 93 63 04 19 2 53 OBS σ tensão na ruptura ε alongamento na ruptura E módulo de Young BMIDCP 303 Comparando as curvas apresentadas na Figura 446 e os dados da Tabela 414 observase um alongamento na ruptura similar para todas as misturas A Am10 apresentou valores de tensão de ruptura e módulo de Young superiores as outras amostras Este comportamento relacionase com a modificação hidrogenação anteriormente realizada na NR microgel pois como relatado anteriormente no item 4151 amostras hidrogenadas apresentaram Tgs superiores às não hidrogenadas parâmetro que está relacionado com a flexibilidaderigidez da cadeia polimérica e que influencia nas propriedades mecânicas obtidas RESULTADOSDISCUSSÕES 140 Cabe salientar que não se verificou variações significativas quanto à tensão na ruptura e módulo de Young entre as misturas Am8 e Am9 contendo esta um grau de hidrogenação estimado entre 1020 Isto pode ser explicado devido ao fato da NRmic já estar curada resultando em um comportamento similar destas propriedades nas amostras em discussão O baixo grau de hidrogenação da HNRmic explica a similaridade na Am9 o qual não influenciou nestas propriedades A Figura 447 apresenta as fotomicrografias obtidas para a amostra NR mic e sua respectiva amostra hidrogenada ambas misturadas com PP hom na qual se observa o aspecto morfológico diferenciado obtido onde aparentemente a hidrogenação provoca um aumento dos domínios ou a formação de aglomerados de microgel Devese lembrar que neste processo ocorre apenas a mistura de 2 componentes sendo que a morfologia da fase dispersa já esta determinada pelo microgel a Am8 NRmic PP bAm9 HNRmic 1020 PP Fig 447 Análise de MEV das amostras a NRmic PP e b NRmic hidrogenada 1020 PP Para compararmos a NR em massa borracha e NR na forma de microgel seja hidrogenada ou não quanto as suas propriedades mecânicas apresentase a Tabela 415 RESULTADOSDISCUSSÕES 141 Tabela 415 Quadro comparativo dos valores de tensão e alongamento na ruptura valor do módulo de Young e dureza das misturas realizada com NR em massa borracha e microgel hidrogenadas ou não Shore A σ MParuptura ε E MPa Am1NR PP BMIDCP 86 49 06 102 16 15 Am8NRmic PP 93 53 04 21 6 40 Am3HNR40PP 81 29 04 25 7 15 Am10HNRmic40PP 93 63 04 19 2 53 Pela Tabela 415 observase que ao utilizamos a NR microgel hidrogenada ou não valores superiores de dureza tensão na ruptura e módulo de Young são obtidos gerandose portanto materiais mais rígidos Da mesma forma ocorre uma diminuição no alongamento das amostras 463 Avaliação da massa molar do PP e sistema de reticulação da fase elastomérica Para avaliar se a massa molar do PP refletida no valor do índice de fluidez IF influenciaria nas propriedades mecânicas realizaramse ensaios de tensãodeformação em amostras nas quais variouse o PP Para tal utilizouse o PP homo IF 2 e o PP homo IF10 As curvas de tensão x deformação estão na Figura 448 0 20 40 60 80 100 120 0 5 10 15 20 25 30 35 Tensão MPa Deformação PPIF2 Am1 NR PPIF2 BMIDCP Am8 NRmic PPIF2 PP IF10 Am12 NR PPIF10 BMIDCP Am13 NRmic PP IF10 Fig448 Comportamento tensão x deformação para as misturas contendo NR Pale Crepe e NRmic com PP homopolímero cujos IF são 2 e 10 Agente de reticulação BMIDCP 30 3phr RESULTADOSDISCUSSÕES 142 Observase similaridade nas curvas obtidas ou seja a massa molar do PP não influencia nas propriedades de tensão x deformação e portanto não é fator determinante nas propriedades dos TPEs Para avaliar o sistema de reticulação BMIDCP um ensaio preliminar utilizando o sistema de reticulação resina fenólica SP1045 SnCl2 na proporção 51 phr 117 foi realizado A Figura 449 apresenta as medidas de tensão x deformação obtidas 0 50 100 150 200 250 0 2 4 6 8 10 NR PPIF10 BMIDCP 303 phr SP1045SnCl2 51 phr Tensão MPa Deformação Fig449 Comportamento mecânico de tensão x deformação para as misturas contendo NR Pale Crepe com PP variandose o sistema de reticulação Observase que ao utilizarmos o sistema de reticulação SP1045SnCl2 um maior alongamento ou deformação do material é verificado 464 Misturas de SBR com HDPE e Incorporação de microgéis de SBR em matriz plástica Misturas de HDPE contendo SBR borracha e SBR microgel também foram realizadas e os resultados de tensãodeformação são apresentados na Figura 450 A Tabela 416 apresenta valores de tensão e alongamento de ruptura módulo de Young e dureza destas amostras RESULTADOSDISCUSSÕES 143 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 50 100 150 200 250 0 2 4 6 8 10 12 14 Tensão MPa Deformação Am14SBRBMIDCP HDPE Am15 HSBR53BMIDCPHDPE Am16SBRmicHDPE Am17 HSBRmic40HDPE HDPE Fig 450 Comportamento tensão x deformação para as misturas contendo SBR microgel SBR microgel hidrogenado cerca de 40 com HDPE e SBR borracha hidrogenada 53 prémisturada com BMIDCP a 50C com HDPE Tabela 416 Valores de tensão de ruptura alongamento de ruptura e o valor médio do módulo de Young e dureza das misturas de SBR e SBR microgel realizadas Shore A σ MPa ruptura ε E MPa HDPE 92 95 03 263 61 40 Am14SBR BMIDCP HDPE 88 114 07 193 21 37 Am15HSBR53BMIDCPHDPE 85 55 02 103 8 33 Am16SBRmicHDPE 86 50 02 18 1 35 Am17HSBRmic40HDPE 87 45 01 17 1 31 OBS σ tensão na ruptura ε alongamento na ruptura E módulo de Young Comparandose as amostras Am14 e Am15 Figura 449 e Tabela 416 observa se uma diminuição significativa no alongamento e na tensão de ruptura resultante da hidrogenação da SBR As amostras Am16 e Am17 apresentaram baixo alongamento e em conseqüência baixa tensão de ruptura Comparandose os valores dos módulos de Young de todas as amostras observa se que as características do HDPE predominaram sobre esta propriedade RESULTADOSDISCUSSÕES 144 Analisando as fotomicrografias apresentadas na Figura 451 observase que com a hidrogenação a formação dos domínios de borrachas ficou mais definida mas perdeu se parte da elasticidade do material a Am16 SBRmic HDPE bAm17 HSBRmic40HDPE c Am15HSBR53BMIDCP HDPE Fig 451 Análise de MEV das amostras a Am16 SBRmic HDPE e b Am17 SBRmic hidrogenada cerca de 60 HDPE e c Am15 SBRH53BMIDCPHDPE 47 COMPORTAMENTO FRENTE AO INCHAMENTO 471 Óleo IRM 3 Os testes de inchamento ou expansão em óleo IRM3 foram realizados em algumas misturas para avaliar sua resistência frente a óleo e também avaliar a densidade de reticulação obtida utilizando como agente de reticulação o sistema BMIDCP na proporção 30 3 phr As amostras submetidas ao teste de inchamento e seus respectivos resultados são apresentados na Figuras 452 e 453 O desvio padrão médio das amostras foi de 43 RESULTADOSDISCUSSÕES 145 NRmicPP HNRmic10PP HNRmic40PP NR BMIDCP NRPPBMIDCP NRBMIDCPPP HNR40PP 0 100 200 300 400 500 Grau de inchamento Amostras Fig452 Grau de inchamento das misturas 6040 de NR HNR NRmic e HNRmic com PPIF2 frente ao óleo IRM3 Observase um abrupto decréscimo no inchamento da amostras NR BMIDCP para a NR PP BMIDCP Isto pode ser explicado pela presença do PP na mistura e redução do percentual em massa de NR na amostra Um decréscimo ainda maior é observado para a amostra NR BMIDCPPP a qual pode ser associada com a inserção do BMIDCP realizada em uma prémistura seguida pela VD tendose uma reticulação maior da mesma Com relação à mistura HNR40PP observase um grau de inchamento similar à amostra NR BMIDCP PP O efeito da hidrogenação é comparável ao efeito da reticulação nesta amostra em particular Observase também decréscimo no inchamento em óleo cerca de 146 se compararmos as amostras NR PP BMIDCP e HNR40 PP concluindose que a resistência à óleo é melhorada através da hidrogenação Assim como observado nas amostras de NR em massa houve também uma variação no grau de inchamento para as amostras NRmic PP e HNRmic PP A diminuição observada pode ser relacionada a segmentos de PP formados na cadeia polimérica através da hidrogenação melhorando a resistência à óleo destas RESULTADOSDISCUSSÕES 146 SBRBMIDCPHDPE HSBR53BMIDCPHDPE SBRmicHDPE HSBRmic70HDPE BRPPBMIDCP HBR38BMIDCPPP 0 20 40 60 80 100 120 Grau de inchamento Amostras Fig 453 Grau de inchamento das misturas 6040 de SBR HSBR SBRmic HSBRmic com HDPE e 6040 de BR e HBR com PPIF2 frente ao óleo IRM3 Assim como observado na NR ocorre um decréscimo no grau de inchamento para as amostras hidrogenadas tanto no caso da SBR quanto no caso da BR indicando que há um aumento na resistência a óleo destas amostras com a hidrogenação 472 Solvente Testes de inchamento em solvente foram igualmente realizados em algumas misturas para avaliar sua afinidade O solvente usado foi tolueno Figura 454 RESULTADOSDISCUSSÕES 147 NRmikPP HNRmic10PP HNRmic40PP NRBMIDCP NRPPBMIDCP NRBMIDCPPP HNR40BMIDCPPP HDPE PP PPBMIDCP 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Grau de inchamento Amostras Fig 454 Grau de inchamento das misturas 6040 de NR HNR NRmic HNRmic com PP frente ao solvente Tolueno assim como das amostras de referência HDPE e PPIF2 O comportamento evidenciado para o inchamento em solvente tolueno foi análogo ao observado para o inchamento em óleo IRM3 cujos resultados já foram discutidos no item anterior 48 EXTRUSÃO COMO PROCESSO DE INCORPORAÇÃO DOS MICROGÉIS Misturas dos microgéis de NR e de BR com PP Homo e copolímero utilizando o processo de extrusão foram realizadas em algumas amostras selecionadas para avaliar a influência do processo de mistura sobre as propriedades mecânicas dos materiais A composição das misturas foi constante e igual a 595 em massa microgelPP Para realização do ensaio de tensão x deformação os corpos de prova foram obtidos de duas maneiras diferentes para comparação dos resultados e avaliação do método de obtenção dos corpos de prova sendo por compressão em prensa para obtenção de um molde e posterior corte dos corpos de prova Figura 455 ou por injeção cujos corpos de prova são obtidos diretamente no molde Figura 456 RESULTADOSDISCUSSÕES 148 0 20 40 60 80 100 120 0 5 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 30 35 NRmic PP homo HNRmic40 PP homo HNRmic90 PP homo BRmic PP homo HBRmic40 PP homo TensãoMPa Deformação PP homo a 0 20 40 60 80 100 120 0 5 10 15 20 25 30 35 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 NRmic PPcopo HNRmic 40 PPcopo HNRmic 90 PPcopo BRmic PPcopo HBRmic 40 PPcopo Tensão MPa Deformação PPcopo b Fig455 Comportamento tensão x deformação para as misturas 595 em massa dos microgéis de NR e BR hidrogenados ou não com PP homo e PPcopo cujos corpos de prova foram obtidos por compressão Analisandose os gráficos da Figura 455a observouse uma diferença quanto ao limite de resistência à tração LRT Quando comparadas ao PP homopolímero puro 35MPa todas as amostras apresentaram valores inferiores no LRT e no alongamento Dentre as amostras a HNRmic40 foi a que apresentou o maior valor de LRT cerca de 30MPa Ao adicionarmos o microgel com um teor de hidrogenação superior amostra HNRmic90 observouse um decréscimo ainda maior no LRT Comparando a RESULTADOSDISCUSSÕES 149 amostra BRmic com a HBRmic40 estas apresentaram valores similares de LRT e de alongamento Observouse que o método de obtenção dos corpos de prova influencia no valor das propriedades mecânicas medidas Esta diferença pode estar associada ao alinhamento das cadeias decorrentes do processo de injeção refletindo no comportamento verificado Figura 456 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 35 0 30 60 90 120 150 180 0 5 10 15 20 25 30 NRmic PP homo HNRmic40 PP homo HNRmic90 PP homo HBRmic40 PP homo Tensão MPa Deformação PP Homo a 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 35 0 20 40 60 80 100 120 140 0 5 10 15 20 25 30 NRmicPPcopo HNRmic40PP copo HNRmic90PPcopo BRmikPP copo HBRmic40PP copo TensãoMPa Deformação PP copo b Fig 456 Comportamento tensão x deformação para as misturas 5 95 em massa dos microgéis de NR e BR hidrogenados ou não a PP homo e b PP copo cujos corpos de prova foram obtidos por injeção RESULTADOSDISCUSSÕES 150 Analisandose os gráficos da Figura 456 misturas contendo microgel inseridos na matriz de PP Homo e copo observouse uma similaridade no comportamento das amostras quanto ao LRT mesmo assim inferiores ao PP puro PP homo e PP copo A mistura contendo a HBRmic 40 apresentou um valor para o LRT semelhante ao do PP puro No caso do PP copo esta similaridade pode ser associada ao fato de que com a hidrogenação a BR apresenta segmentos CH2 em sua estrutura segmentos estes presentes também na estrutura do PP Quanto ao alongamento na ruptura houve uma diminuição deste para todas as amostras Porém cabe salientar que tanto o PP homo quanto o PP copo apresentam uma estricção pronunciada comportamento este não visualizado nas demais amostras Com a finalidade de comparar o comportamento mecânico das misturas cujos corpos de prova foram obtidos por compressão e por injeção apresentase a Tabela 417 a qual mostra um comparativo dos valores de resistência à tração no limite máximo LRT alongamento na ruptura ε e módulo de Young E das amostras Tabela 417 Valores médios de resistência à tensão no limite máximo LRT alongamento na ruptura ε e módulo de Young E para as amostras 595 em massa de NRmicrogel eou BRmicrogel misturadas com PP Homo ou PP Copo LRT MPa ε ruptura E MPa Amostras Injetados Compressão Injetados Compressão Injetados Compressão PP Copo 281 83 204 04 946 28 196 104 62 106 NRmic 162 04 183 14 15 2 123 39 46 79 HNRmic40 184 16 170 04 30 8 47 7 50 99 HNRmic90 169 01 165 09 65 11 23 3 54 66 BRmic 168 02 178 09 25 3 11 2 47 122 HBRmic40 219 22 170 04 49 4 47 7 63 120 PP Homo 284 11 349 12 199 22 28 1 79 22 NRmic 244 00 270 32 15 2 19 5 73 108 HNRmic40 327 11 301 07 36 3 22 4 96 172 HNRmic90 17 2 04 238 13 56 8 10 2 69 92 BRmic 276 10 14 4 114 HBRmic40 290 08 279 09 27 4 15 4 75 143 OBS1 A mistura de BRmic com PP Homo durante o processo de injeção tornouse extremamente escura e cheia de bolhas não sendo possível a realização dos testes RESULTADOSDISCUSSÕES 151 OBS2 Os valores de módulo foram determinados apenas para a curva representativa do conjunto de corpos de prova desta forma não se obteve o desvio padrão Observase pela Tabela 417 que os valores obtidos para o LRT são similares para as amostras obtidas por compressão ou por injeção Uma variação mais significativa entre os valores é verificada no alongamento na ruptura onde as amostras obtidas por injeção apresentaram um maior alongamento Uma variação também é observada no módulo onde as amostras obtidas por compressão apresentaram valores maiores de módulo Analisando individualmente os valores do módulo E das amostras obtidas por injeção observouse com exceção das amostras HBRmic40 com PP copo e HNRmic40 com PP homo um decréscimo deste parâmetro ou seja são mais flexíveis No caso das misturas com PP homopolímero a amostra HNRmic90 obtida por injeção apresentou a menor rigidez dentre as demais as quais apresentaram valores de módulo semelhantes ao PP homopolímero puro Como complemento mediuse a dureza Shore A e resistência ao impacto das amostras injetadas cujos resultados são descritos na Figura 457 e os desvios padrões encontramse na Tabela 418 Analisandose os dados da Figura 457 não se observa mudança significativa quanto à dureza dos materiais porém variações quanto à resistência ao impacto são verificadas quando da inserção de microgéis à matriz de PP Copo e de PP Homo A amostra HBRmic40 inserida na matriz do PP copolímero apresenta uma resistência ao impacto cerca de 27 em relação ao PP copolímero puro Sabese que através da hidrogenação da BRmic segmentos de etileno são formados Considerando a presença destes segmentos em um copolímero heterofásico como no caso do PPcopo estudado acreditase que a melhoria verificada ocorre devido a uma boa interação do microgel hidrogenado com a matriz do PPcopolímero As demais amostras contendo microgéis inseridos na matriz do copolímero também apresentaram melhor resistência ao impacto em relação ao PP copo embora inferiores ao HBRmic40 Considerando as amostras com PPHomo não observouse uma mudança significativa da resistência ao impacto provavelmente porque há uma fraca interação entre o PPhomo e os microgéis RESULTADOSDISCUSSÕES 152 1 1a 1b 1c 1d 1e 2 2a 2b 2c 2d 2e PP copo PP homo Amostras Dureza Shore A Impacto Jm Fig 457 Dureza Shore A e resistência ao Impacto Jm das amostras injetadas de NR microgel e BR microgel misturadas com PP Copo e PP Homo cuja designação está descrita na Tabela 418 Tabela 418 Valores de Impacto Izod a 23C para as amostras 595 em massa de NRmicrogel e BRmicrogel misturadas com PP Homo ou PP Copo e seus respectivos desvios padrões médios Designação Amostras Impacto Izod a 23C 1 PP copo 83 13 1a NRmicPPcopo 84 6 1b HNRmic40PPcopo 92 8 1c HNRmic90 PPcopo 93 8 1d BRmic PPcopo 65 3 1e HBRmic40 PPcopo 74 3 2 PP homo 25 3 2a NRmic PPhomo 26 3 2b HNRmic40 PPhomo 26 3 2c HNRmic90PPhomo 26 2 2d BRmic PPhomo 2e HBRmic40 PPhomo 31 9 RESULTADOSDISCUSSÕES 153 Embora um percentual pequeno de microgel 5 em massa em relação ao PP tenha sido usado é possível observar uma melhoria na resistência ao impacto podendo os mesmos atuar como modificadores de impacto em matrizes de PPHomo e PP Copo melhorando sua resistência As observações aqui descritas são testes preliminares e iniciais Um estudo mais detalhado tanto das condições de extrusão injeção testes mecânicos entre outros é necessários para uma correta avaliação das propriedades e aplicabilidade dos microgéis em matrizes de PP 49 CONSIDERAÇÕES FINAIS A partir dos resultados obtidos observamos que produtos hidrogenados apresentam melhor estabilidade térmica e oxidativa quando comparados ao polímero de partida ampliando o potencial de aplicação destes em artefatos que exijam tais propriedades Dependendo da estrutura polimérica do material matriz materiais com propriedades similares a poliolefinas como polietileno polipropileno e copolímero etilenopropileno foram obtidas dando a possibilidade de aplicação dos mesmos como agentes compatibilizantes ou como componentes de formulações agregando suas propriedades elastoméricas e plásticas a composições diferenciadas e não passiveis de obtenção a partir dos materiais disponíveis comercialmente Misturas englobando borrachas parcialmente hidrogenadas e polipropileno quando vulcanizadas dinamicamente e em condições de processamento adequadas apresentam um comportamento característico de um elastômero termoplástico No caso de terse apenas uma mistura física destes componentes embora um comportamento ainda frágil frente à tensãodeformação tenha sido observado as amostras apresentaram maior tenacidade se comparadas a respectiva poliolefina isolada podendose usar estes materiais para melhorar esta propriedade no polipropileno Estudos preliminares envolvendo a incorporação de microgéis de NR e BR hidrogenados e nãohidrogenados como carga em matrizes de polipropileno aumentou a energia necessária para a quebra sob impacto indicativo de que estes materiais tem potencial para serem aplicados como modificadores de impacto em composições termoplásticas CONCLUSÕES 154 5 CONCLUSÕES A partir dos resultados obtidos e descritos anteriormente podese estabelecer que 1 É possível hidrogenar de maneira controlada borrachas diênicas BR SBR e borracha natural NR bem como microgéis pelo método de formação da diimida in situ a partir do reagente TSH ptoluenosulfonilhidrazida As condições reacionais como relação molar TSHCC temperatura e tempo reacional determinam o grau de hidrogenação Para o caso das borrachas butadiênicas para uma determinada condição reacional a velocidade da reação depende também da microestrutura da cadeia polimérica onde a velocidade de hidrogenação das unidades 12 é maior do que das unidades cistrans 14 A depender das condições reacionais e da microestrutura da borracha o subproduto advindo da decomposição do TSH pode adicionarse à ligação dupla da unidade vinílica afetando a estabilidade do produto final A presença do mesmo pode ser monitorada por análises de FTIR e RMN A hidrogenação diminui a flexibilidade das cadeias refletindo em um aumento da temperatura de transição vítrea sendo mais evidente na BR e na SBR e pequenos aumentos são observados para a NR Na hidrogenação da BR com alto teor de cis as unidades etilênicas formadas são capazes de cristalizar observandose o surgimento de uma Tm a partir de 30 de hidrogenação Para as amostras solúveis em clorofórmio deuterado o grau de hidrogenação foi determinado tanto por RMN de 1H quanto por titulação iodométrica obtendose boa concordância entre os valores Na hidrogenação de NR evidenciouse a ocorrência de isomerização cistrans 2 Borrachas hidrogenadas apresentaram melhora na estabilidade térmica assim como à oxidação Porém observouse principalmente nas borrachas com alto teor de unidades 12 uma diminuição na estabilidade provocada provavelmente pela adição do subproduto ptoluenosulfínico à cadeia polimérica 3 Epoxidação de NR na forma látex a partir do ácido perfórmico pode ser obtida desde que fatores como conteúdo de borracha seca surfactante velocidade de agitação e adição dos reagentes sejam devidamente controlados O grau de epoxidação pode ser determinado por RMN de 1H ou por titulação direta com HBR e a presença de CONCLUSÕES 155 subprodutos ou ainda a abertura do anel epóxido monitorados por FTIR Evidenciou se um aumento linear da temperatura de transição vítrea Tg com o aumento do grau de epoxidação 4 Amostras de microgéis podem ser epoxidadas pelo sistema H2O2CC HCOOH porém estudos preliminares demonstraram que o ácido metacloroperbenzóico MCPBA é mais eficiente e rápido 5 Borrachas parcialmente hidrogenadas submetidas à epoxidação a partir do sistema H2O2CC HCOOH a 50C sofreram abertura do anel epóxido provavelmente pela presença do subproduto advindo da reação de hidrogenação e subseqüente reação de reticulação Para pequenos tempos reacionais um aumento na Tg das amostras hidrogenadas e epoxidadas pode ser observado porém com o avanço da reação houve novamente um decréscimo da Tg atribuindose este fenômeno às reações secundárias como a abertura do anel epóxido A estabilidade térmica aumentou para a HNR e HNRmic após a epoxidação 6 Amostras com baixos graus de epoxidação cerca de 8 ao serem submetidas à hidrogenação pelo sistema TSH apresentaram a abertura do anel epóxido detectado por análises de RMN atribuindose o fenômeno à presença do subproduto da decomposição do TSH o ácido ptoluenosulfínico No caso da SBR 32 epoxidada podese ao final da hidrogenação ainda detectar a presença de grupos epóxidos Concluise que a abertura de anel é uma reação paralela à hidrogenação 7 A mistura das borrachas parcialmente hidrogenadas com materiais termoplásticos e sua reticulação dinâmica pelo sistema BMIDCP permite a formação de domínios de borracha na matriz plástica no entanto suas propriedades finais são mais próximas a de um de plástico do que um elastômero 8 A estrutura e natureza química da matriz plástica influenciam as propriedades finais das misturas e são fatores determinantes para o valor da tensão de ruptura e módulo de Young Os valores para o PP copolímero são sempre menores do que para o PP homopolímero CONCLUSÕES 156 9 Misturas contendo SBR microgel e HDPE apresentaram um menor alongamento quando comparadas às misturas realizadas com a borracha análoga SBR As características do HDPE predominaram sobre os valores de módulo de Young e tensão obtidos Valores de dureza não foram alterados significativamente 10 A estabilidade química avaliada pelo inchamento em óleos e solventes apolares indicam uma melhor resistência para as amostras hidrogenadas 11 A inserção de microgéis de NR e BR não hidrogenados e hidrogenados em matrizes de PPHomo e PPCopo realizadas pelo processo de extrusão diminuiu a rigidez destes materiais demonstrado pelo decréscimo na resistência à tensão LRT e módulo de Young E refletindose também em uma maior resistência ao impacto No entanto corpos de prova obtidos por compressão apresentaram valores superiores tanto para o LRT quanto para o módulo se comparados aos obtidos por injeção mostrando que o método de obtenção dos corpos de prova para o ensaio mecânico influenciou os resultados obtidos TRABALHOS FUTUROS 157 6 TRABALHOS FUTUROS Sugestões para trabalhos futuros 1 Dar continuidade aos estudos da hidrogenação e epoxidação concomitante 2 Complementar o estudo da estabilidade das borrachas hidrogenadas via Quimiluminescência 3 Determinar o grau de hidrogenação de borrachas não solúveis em clorofórmio e microgéis por RMN no estado sólido 4 Estudar o efeito dos microgéis não hidrogenados e hidrogenados como modificadores de impacto de materiais termoplásticos REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 158 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 Schuster R H Angew Makromol Chemie 1992 202203159 2 Rigdahl M Eisenbe A Polymer Prepints 1979 202 169 3 Mokrini A Acosta JL Polymer 2001 42 9 4 Sheng XL Yao KD J Macrom Sci Chem 1990 A272 167 5 Mitov Z Velichkova R Eur Polym J 1993 294567 6 Bischoff A Klüppel M Schuster RH Polymer Bulletin 1998 40 283 7 Zuchowska D Polymer 1980 21514 8 Santin CObtenção e Propriedades de Borrachas de Polibutadieno Epoxidado Dissertação de Mestrado PPGQ Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2001 9 Phinyocheep P Pasiri S Tavichai O J Appl Polym Sci 2003 87 7682 10 Roy S Bhattacharjee S Gupta B R J Appl Polym Sci 1993 49 375380 11 Zhou S Bai H Wang J J Appl Polym Sci 2004 91 20722078 12 Mango L A Lenz RW Die Makromolekulare Chemie 1973 163 1336 13 Jacobi M M Santin C K Vigânico E M Schuster R H Kautschuk Gummi Kunstoffe 2004 57 1 8 14 Rocha T L A C Jacobi M M Neto CP Schneider CG Schuster R H Kautschuk Gummi Kunstoffe 2002 11 590 15 He Y Daniels ES Klein A ElAasser M S J Appl Polym Sci 1997 64 20472056 16 Volker PHomogene und Heterogene Hydrierungen na Mikrogelen Diplomarbeit Universität Hannover 2001 17 Samran J Phinyocheep P Daniel P Kittipoom S J Appl Polym Sci 2005 95 1627 18 Canevarolo Jr SV Ciência dos Polímeros um texto básico para tecnólogos e engenheiros São Paulo Artliber Editora Ltda 2002 183p 19 T Fruh Der Einfluß von Funktionalisierten PolybutadienMikrogelpartikeln auf die Eigenschaften von Zweiphasigen Elastomervulkanisaten tese de doutorado Universität Hannover 1996 20 Mano EB Introdução a Polímeros São Paulo Ed Edgard Blücher Ltda1985111p REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 159 21 Gherasim Clara Apresentado no DIK Seminar Februar 2005 Hannover 22 SeymourCarrahers Polymer Chemistry An Introduction New York 4 1996 Ed 688p 23 Hofmann W Rubber Technology Handbook Hanser New York 1989 611p 24 Rubber Technology Production of Rubber Pag194 25 K F Gazeley ADT Gorton and TD Pandle Látex concentrates properties and composition In Natural Rubber Science and Technology AD Roberts Oxford University Press 19871078p 26 Kawaguchi H Prog Polym Sci 2000 25 11711210 27 Saatweber D VogtBirnbrich B Progress in Organic Coating 1996 28 3341 28 Graham N B Mão J Colloids and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 1996 118 221220 29 Routh A F Zimmerman W B Journal of Colloids and Interface Science 2003 261 547 551 30 ABischoff StrukturWirkungsmechanismen in elastomeren Mehrphasensystemen mit definiert Aufbau tese de doutorado Universität Hannover 1992 31 Xie HQ Li XD Guo JS J Appl Polym Sci 2003 90 10261031 32 Singha N K Bhattacharjee S Sivaram S Rubber Chem Technol 1997 70 309 33 Marshall A J Jobe IR Taylor C Rubber Chem Technol 1990 63 244255 34 Wang IC Minton RJ McGrath J E Polym Prep Am Chem Soc Div Polym Chem1983 242 28 35 Mahittikul A Prasassarakich P Rempel G L J Appl Polym Sci2007 103 2885 36 Xingwang Lin Hydrogenation of Unsaturated Polymers in Latex Form Dissertação de Doutorado University of Waterloo Canadá 2005 37 Hahn S J Appl Polym Sci Polym Chem 1992 30 397 38 Hashim AS Ong SK Jessy RS Natuurrubber 2002 28 4th quarter 3 39 Schultz D N Turner S R Rubber Chem Technol 1982 55 809 40 Luo Y J Appl Polym Sci 1995 vol56 721737 41 Chen HY J Polym Sci Polym Lett 1977 15 271 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 160 42 Podesva J Spevacek J Dybal J J Appl Polym Sci 1999 74 3214 43 Parker D K Roberts R F Rubber Chem Technol 1992 65 245258 44 Rachapudy H Smith G G Raju V R Graessley W W J Polym Phys Ed1979 17 1211 45 Solomons TW G Organic Chemistry 1996 6 Ed cap4 Topico 415 p165 46 Pasto D J Chipman D M JAm Chem Soc 1979 101 n9 April 25 2290 47 Moller M Cantow HJ Makromolecules 1984 17733 48 Garbish Jr E W Schildcrout S M Paterson D B Sprecher C M JAm Chem Soc 1965 87 n13 2932 49 Tamelen E E V Dewey R S Lease M F Pirkle WH JAm Chem Soc 1961 83 sep16 4302 50 Ratnayake W M N Grossert JS Ackman RG JAm Oil Chem Soc 1990 vol67 n12 940 51 Wang IC Minton RJ McGrath JE Polym Prep Am Chem Soc Div Polym Chem1983 242 28 52 Singha K Sivaram S Polymer Bulletin 1995 35 121 53 Gregório J R Gerbase A E Martinelli M Holleben MLA Jacobi MAM Freitas L L Marcoco P D Macromol Rapid Commun 2000 21 7 401 54 Gan LH NG S C Eur Polym J 1986 22 7 573 55 Gnecco S Pooley A Krause M Polym Bull 1996 37 609 56 Gelling IR British Patent 2123692 1984 57 Udipi K J Appl Polym Sci 1979 23 3301 58 Burfield D R Lim KL Law KS Ng S Polymer 1984 l25 995 59 Bac NV Terlemezian L Mihailov M J Appl Polym Sci 1993 50 845 60 Bac N V Huu C C Pure Appl Chem 1996 A3312 1949 61 Nguyen V B Termelezyan L Mihailov M J Appl Polym Sci Part A Polym Chem 1996 34 1483 62 Gerbase A E Gregório J R Martinelli M Holleben MLA Jacobi MAM Freitas L L Calcagno C I W Mendes A N F Pires M L Catal Today 2000 57 241 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 161 63 Roy Sanjoy Gupta B R e De S K In Elastomer Technology Handbook ed Nicholas P Cheremisinoff 1993 17 635 64 Bac N V Terlemezian L Mihailov M Eur Polym J 1990 26 10 1055 65 Perera MCS Elix JA Bradbury JH J Polym Sci Part A Polym Chem 1988 26 637 66 Wang SM Tsiang R CC J Polym Sci Part A Polym Chem 1996 34 1483 67 Aguiar M Cabral S Akcelrud L Macromol Chem Phys 1994 195 3397 68 Hsiue G H Yang J M J Polym Sci Part A Polym Chem 1991 291189 69 Dryuk VG Tetrahedron 1976 32 2855 70 Bach R D Canepa C Winter E Blanchette J Blanchette E J Org Chem 1997 62 5191 71 AlAjlouni A M Espenson J H J Org Chem 1996 61 3969 72 KoernerT SlebockaTilk H Brown RS J Org Chem 1999 64 196 73 Bartlett P D Rec Chem Progr 1950 11 47 74 Bartlett P D Rec Chem Progr 1957 18 111 75 Gelling I R Morrison N J Rubber Chem Technol 1985 58 243 76 Schwartz N N Blumbergs J H J Org Chem 1976 29 1976 77 Rahman H A Gelling IR Freakley P K J Nat Rubb Res 1994 vol9 4 213 78 Lynch B M Pausacker K H J Chem Soc 1955 1525 79 Gemmer R V Golub M A J Polym Sci Polym Chem Ed 1978 16 2985 80 Kwart H Hoffman D M J Org Chem 1966 31 419 81 Ng SC Gan LH Eur Polym J 1986 07 573 82 Thomas GV Nair MRG KGK 50 Jahrgang 1997 5 398 83 Ranjit M Crivello J Pure Appl Chem 1997 A34 2 247 84 Sarkar M D Prajna P D Bhowmick A K J Appl Polym Sci 1997 66 115 85 Parker D K Roberts R F Schiessl H W Rubber Chem Technol 1994 672 288 86 Souza S E Kee A OBrien P Watson S T Tetrahedron Lett 1999 40 387 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 162 87 Udipi K J Appl Polym Sci 1979 23 3311 88 Badran BM ElSouckary MA Aggour SH Elastomerics 1980 April 40 89 Swern D An Encyclopedia of Polymer Science and Technology vol 6 Mark H F Gaylord N G Eds Interscience New York 1967 p85 90 Swern D Chem Review 1949 45 1 91 Gipstein E Nichik F Offenbach J A Anal Chim Acta 1968 43 129 92 Burfield D R J Appl Polym Sci 1984 vol 29 1661 93 Crivello J V Yang B Pure Appl Chem 1994 A31 517 94 Heping Y Sidong L Zheng P J Thermal Analysis and Calorimetry 1999 vol 58 2930 95 Bac NV Terlemezian L Mihailov M J Appl Polym Sci 1991 42 2965 96 Phinyocheep P Samran J Danil P Derouet D 10 International Seminar on Elastomers 2005 97 Harwood H J Russel DB Verthe J J A Zymonas J Die Makromolekulare Chemie 1973 163 112 98 Bodor G Structural Investigation of Polymer Ellis Horwood 1991 99 Haines P J Thermal Methods of Analysis Principles Aplications and Problems New York Chapman Hall 1995286p 100 Stevens M P Polymer Chemistry An Introduction Oxford University Press 1990 101 httppscwsmacrogdschtm Consulta pela internet em 030408 as 910h 102 Gowariker VR Viswanathan NV Jayadev S Polymer Science John Wiley Sons 1986 103 Mark J Eisenberg A Graessley WW Mandelkern L Samulski E T Koenig JL Wignall GD Physical Properties of Polymer ACS Professional Reference Book American Chemistry Society 1993 104 Hiemenz PC Polymer Chemistry The Basic Concepts Marcel Dekker New York 1984 105 Lucas F E Soares B G Monteiro EEC Caracterização de Polímeros determinação de Peso Molecular e Análise Térmica Rio de Janeiro EPapers Serviços Editoriais Ltda 2001366p REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 163 106 GarciáCampana A M Baeyens W R G CuadrosRodrigués L Alés Barrero F J M BosqueSendra GámizGracia L Current Organic Chemistry 2001 6 120 107 Forsström D Kron A Mattson B Reitberger T B Stenbergt Terselius B Rubber Chemistry and Technology 1992 65 736 108 Zlatkevich L Burlett D J Polymer Degradation and Stability 1999 65 5358 109 Mendenhall G D Ang Chem Int Ed Engl 1977 16 225232 110 Santoso M Giese U Schuster RH Rubber Chem Technol 2007 80 1 111 Sawier LC Grubb DT Polymer Microscopy New York Chapman and Hall Ltda 1987303p 112 Coran AY Science and Technology of Rubber Thermoplastic Elastomers Science History and Achievements University of Akron USA 113 Abraham T McMahan C Thermoplastic Elastomers Fundamentals and Apllication In Rubber Compounding Chemistry and Application Taylor Francis 2004 114 ASTM D 1566 115 Coran AY Rubber Chemistry Technology 1995 68 351 116 Coran AY Patel RP Thermoplastic Elastomers based on dynamically vulcanized elastomerthermoplastic blends In Holden G Legge NR Quirk R Schroeder HE editors Thermoplastic Elastomers 2nd Ed New York Hanser Chapter 7 1996p153 117 Sengupta P Noordermeer J W M J Elastomers Plast 2004 36 307 118 Kutz M Handbook of Materials Selection New York John Wiley Sons 20021437p 119 AbdouSabet S Puydak R C Rader CP Rubber Chem Technol 1996 69 476 120 Rocha E C Lovison VM H Pierozan NJ Tecnologia de Transformação de Elastômeros2Ed Centro tecnológico de Polímeros SENAI São Leopoldo 2003348p 121 Machado A V van Duin M Polymer 2005466575 122 Holden G Kricheldorf HR Quirk R P Thermoplastic Elastomers Hanser Publisher3Ed Munich 2004 vol7 178 123 Radusch H J In Microand Nanostructured Multiphase Polymer Blend Systems Harrats C Thomas S Groeninckx GEdt Taylor and Francis Boca Raton 2005p 295 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 164 124 Coran AY Vulcanization In Science and Technology of Rubber Mark J Erman B Eirich FR New York Hanser 2Ed Chapter 7 1978 339385p 125 Mark J E Eirich F Science and Technology of Rubber 1978 2ª ed p339 e 211 126 Saglam E S Kainak C AkovaliG Yetmez M Akkas N Polym Eng Sci2001 41 n3514 127 Sperling LH Introduction to Physical Polymer Science4Th New Jersey John Wiley Sons 2006 866p 128 Sun S F Physical Chemistry of Macromolecules Basic Principles and Issues2Th New Jersey John Wiley Sons 2004 534p 129 Norma ASTM D47197 130 Norma ASTM D2240 131 Norma ASTM D25606 132 Norma ASTM D41298a 133 H Scholz P Pötschke Dresden and H Michael G Mennig 2002 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 55Jahrgang Nr 11 584589 134 Bittencourt AMB Lachter ER TabakDCostaVG Polymer Bulletin 199840111 116 135 Thames S F Poole P W J Appl Polym Sci 1993 47 1255 136 Swern D Findley T W Billen G N Scanlan J T Analyt Chem 1947 19 414 137 Jay RR Analyt Chem 1964 36 667 138 Phinyocheep P Boonjairak K Apresentado no International Rubber Conference IRC2006 LionFrance May 1618 139 CepedaJiménez C M Mercedes PastorBlas Ferrándiz Gómes TP MartínMartínez JM International Journal of Adhesion Adhesives 2001 21 161172