Capítulo 11: Termodinâmica de Soluções - Teoria e Aplicações

12042022 1 Cap 11 Termodinâmica de Soluções Teoria Termodinâmica Química EQM031 Parte 1 Andréa Oliveira Souza da Costa 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Estruturaobjetivo do capítulo propósito é ordenar os fundamentos teóricos para a aplicação em misturas gasosas e em soluções líquidas 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Estruturaobjetivo do capítulo Desenvolvimento de uma relação fundamental entre propriedades mais ampla do que a Eq 610 610 Definição de Potencial Químico Facilita o tratamento de equilíbrio de fases e sistemas reativos Novas propriedades Propriedades parciais Fcomposição do sistema Explicam o comportamento de espécies específicas quando estas estão em solução Definição de fugacidade Aplicado ao tratamento de equilíbrio de fases e sistemas reativos 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Estruturaobjetivo do capítulo Desenvolvimento do conceito de propriedade em excesso Gibbs em excesso Conceito de solução ideal Fundamento para a compreensão do coeficiente de fugacidade 12042022 111 Relagé6es Fundamentais 111 Relagées Fundamentais entre Propriedades entre Propriedades vJa sabemos que possivel estabelecer um conjunto vResgatando anc nvapnsyar 66 ianifi d sae Se pensarmos em um fluido monofasico e um sistema fechado sem RQ signiticativo de expressoes matematicas que composiao constante correlacionam propriedades termodinamicas Se adicionarmos a consideracdo de T constante 6 Manipulando ff 24 Buscando as relacées fundamentais dnG av dP nsar 66 Manip Se adicionarmos a consideracao de P constante dnG nV dP nSdT 66 Manipulando ng C erent J ZT irae Ow rae Kereye 111 Relagé6es Fundamentais 111 Relagées Fundamentais entre Propriedades entre Propriedades v Resgatando Identifi d t Logo se pensarmos em um fluido monofasico e um sistema fechado sem RQ v Resgatando dnG nV dP nSdT 66 re composicgao constante dnG nVdP nSaT 66 nine Logo se pensarmos em um fluido monofasico e um sistema fechado sem RQ composicao eden n elon nS constante Fer nv FT nS Se pensarmos em um sistema aberto e presumindo que G ainda é funcao de T e P Se pensarmos em um sistema aberto e presumindo que G ainda é funcao de T e P dnG gPT ny Nz Nj Se fizermos a equacao diferencial Neste termo din 52 Jor 92 ery fa dn dnc Por ap aT dn Ky Todos os moles C a re Pry am exceto o inésimo LJ ap Tn oT Pn 7 GR Ey ry sao mantidos 1 1 oo constantes Y nv n Nova definicgado Y ra Om rae Kereye 12042022 111 Relagdes Fundamentais 111 Relac6es Fundamentais entre Propriedades entre Propriedades v Para 0 caso particular de 1 mol de solucdao n 1 n x a equagdo Logo 1 iy dnG nV aP sya an 112 se torna 113 Relembrando anG dnG nV4P nsar wedi 112 a ed L nV nS Mi Finalmente dnG nVdP nSaT Y waar 0 Podemos ainda escrever O Fal a com massa e Y OP ny 114 IT Tp 115 Y La Ceeeccoreal tn NOD Lia epee NOT 111 Relagdes Fundamentais 111 Relac6es Fundamentais entre Propriedades entre Propriedades v Para o caso particular de 1 mol de solucao n 1 n x a equacao Ou ainda d iadeGé d a 2 se torna q 3 Aplicando as equacoes 114 e 115 podemos Quando a funego de suas varidvels a escrever outras equacoes canOnicas ela assume o papel de uma dnG nV dP nSaT Y mid 112 dnG nv dP nsat wd 112 funcdo de geracdo fornecendo os meios Exemplo para o calculo de todas as outras Temos propriedades termodinamicas através de 2 113 HGHTS 2 113 operacgées matematicas simples e Usando 115 implicitamente representa uma Podemos ainda escrever uac7 O informagao completa sobre propriedades 0G 0G Variavel canénica é uma combinacao linear de outras variaveis em estudo usada V tr 14 S bir 115 i geralmente na construcao de cenarios SS LE ae NOD ee OD 12042022 7 J ZF dnG nV dP nSdT man P12 112 O potencial quimico e o equilibrio 112 O potencial quimico e o equilibrio de fases de fases v i v Considere um sistema fechado com duas fases em equilibrio Aplicando 112 pa ee neo 6p Pode haver transferéncia de massa entre as fases dnG nv dP nsyrar Da ani dnc ava nsPar De am Equilibrio neste caso indica T e P uniformes ao longo de todo o sistema Para cada propriedade M do sistema nM nM Sistema com T Logo Sistema com T e P uniformes dnG dnG dnG8 e P uniformes dnG nVdP nSaT Yj ut dn nvFaP nsF aT Yo anf LG penser Kefejo paper Kon A ZF dnG nv dP nsar Y wan 12 La ZV dnG avyaP nsar Yan A 2 112 O potencial quimico e o equilibrio 112 O potencial quimico e o equilibrio de fases de fases v Aplicando 112 para cada uma das fases v Aplicando 112 para cada uma das fases yu dn u dn 0 dnG nVdP nvF dP nsaT nsPaT Yue dnt uo an Pela lei da conservacdo da massa Sist T Sist T ura oat emacom Loge dnt taf 0 dn an econ dnG nVdP nSdT Yj ut dnf nu dn nt dn F wo ant Dial ani Daw dn Liu Ani Lite Ani 0 Generalizando para Tt fases Y i uf uf dnf 0 anG DoF aan utah pF 116 sya tips Dita stab et map tana 0 woes 133m wap 5 123N LG apes Kefejo Gl popeneerelern Kon 12042022 112 O potencial quimico e o equilibrio g 113P os 2 g 3 Propriedades parciais de fases p p vAssim multiplas fases nas mesmas T e P estado em vResgatando a definicao vGeneralizando para uma equilibrio de forma que o potencial quimico de cada de potencial quimico propriedade genérica M espécie 6 0 mesmo em todas as fases ePumiformes a i e Tt fases Ny PITnj aa Ni Prin aun Generalizando para Tt fases ue apPuF 116 i 1 2 34 N AS Ld ae NOD La eee Od Sf vy Jf y g 113 Propriedades parciais g 113 Propriedades parciais vGeneralizando para uma Generalizando para uma propriedade genérica M propriedade genérica M es a Descreve a variagao na aPT ny 117 M indica uma propriedade parcial aPT ny 117 propriedade molar genérica Ma Ou ainda 0 comportamento da adicao de quantidades propriedade M da espécie i quanto infinitesimais da espécie i quando esta se encontra em solucdo T e P sao constantes ww AS LE ae NOD ee OD 12042022 J J Y Y g 113 Propriedades parciais g 113 Propriedades parciais Nomenclatura vGeneralizando para uma v Comparando Propriedades de solucdo M propriedade geneérica M a k M Ex VUHSG ii Om Jenny tay Ont denny a we On Propriedades parciais M 1 Spring 117 Ex Vj Uj Hy Si Gi Mast 118 P ne M Ex V Uj Hj S G ZT SY 1 Perle Om perl Lon ar dGVdPSdT 7 uJ 610 uJ oo Q Exemplo 111 O Estruturaobjetivo do capitulo aw t 112 v O volume parcial molar é definido como Eel 13 Considere aecntidade sistema em fungao da adido de agua aay L agua pura Angi AQV nV AngVa nV yi an 118 Variacgdo L Volume Pry a no volume Volume inicial 111 faqnm que T seja em funcdo final M ro restaurado da adicado mm Ba eC eye Imi Norn AngVa de agua Fcomposigao do sistema Referencial V Logo AnV n AngV ahh 117 nV parao nivel n oe de liquido Mistura equimolar AnV AngVa Oo Baca cece Soe eta Na pratica isto ndo acontece wy volume nV naT eP A variacao real do volume é menor wi emer KKOn Sremecsuan LOD 12042022 7 ZF A Exemplo 111 O Jf Exemplo 111 O Y dmV Y amv i ini i 7 ini vO volume parcial molar é definido como PT nj vO volume parcial molar é definido como PT nj anv E dai Adiciono uma Assim podemos escrever E dai Adiciono uma Logo Y a Considere bane Considere See UP T Mat quantidade de iy quantidade de agua pura AngV AnV AnaVa volume molar Agua pura AngV Representa o volume parcial da agua na solugao on Owaindas 9 sere equimolar restaurado a restaurado Considerando que a adicdo de agua foi muito Ou ainda a equacao evidencia nV renee nial Pequena Av dnv nV perce nial a variagao do volume da agua de liquido v lim a de liquido na solugdo em relacdo a Mistura equimolar Ana Ana Ma Mistura equimolar PTnq Constantes para uma de agua e Alcool Se considerarmos que T P e massa de alcool nqgjsdo constantes de Agua e alcool composicao especifica que ocupa um adicionada apenas agua pura oe anV que ocupa um volume nV na T e P YWN om J volume nV na Te P SS IPT nay re Ko 4 epemerele Kon 7 ZF Equacgoes Relacionando Propriedades Equacoes Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares a9 Molares e Parciais Molares mM an PT nj v Para uma dada propriedade M nM FTPnyn2 1m Como dam nE ap n arximdn ary Diferenciando Reconhecendo n nx an an amM ds i dm xidn nda Identificando que Eainda dmMndMMdn 6 n constante nos dois primeiros termos apos a igualdade Substituindo A e B em 119 0 Ultimo termo é uma representa uma propriedade parcial am am ndM Mdn n oP dPn oT ar MGudn ndx aM OM G Tx Pix i oS dnM n Fl dp nx aT 3 Midn 1s J ZT mre Kekejo 4 epemerle Kon 12042022 Equacgoes Relacionando Propriedades Equacoes Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares Molares e Parciais Molares vManipulando nam Man orL 22 pe at Dede nts Manipulando or FR eGR 7 Yeenf Saal dn0 ndM Mdn ap n at Mexidn Mind oP Tx or Px 7 7 OM OM so dM sF dP ea dT Mex 0 M Mix 0 am oM gp 2M at ide nt M ix dn0 ap Tx or Px i i OM OM Pp E i i oM dy ev fesquea aw 2 Lar Det oso on equacao seja 0 0 L como YJ Ld ae NOD La eee Od Equacgoes Relacionando Propriedades Equacoes Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares Molares e Parciais Molares v Relacées de soma vRelagées de soma Diferenciando 1111 nai thax v Também nos proporciona a relagdo 1113 1111 substituindo na 1110 pany aM 1111 aP at xia it 0 J Fauacao de Gibbs Duhem dM F dP FI at tide ne Pix 7 1113 188577 12 Daas Y 9s F dP Fa ory ils rt he 4 ee wae ff 19 Uteis para o calculo i i Tx Pix 7 Uteis para o calculo ehl 5 k Pa U pa 4 de propriedades de v de propriedades de y i B ey mistura a partir das Também nos proporciona a relacao 1113 mistura a partir das propriedades aM aM propriedades parciais fa dP IF aT x4 M0 1113 parciais cara ergy ee ssi ecsaoese ated ne aes aT aD a re Pa t S Duhem 18611916 Seiscamesinctond nt ner Cuvee equa Fisico francés LE ae NOD ee Kekeye 12042022 S eZJF Departamento de uJ Engenharia Quimica Scola de Engenharia Equacgées Relacionando Propriedades O UNG Molares e Parciais Molares vRelagoes de soma Retacées titeis 1113 e 1114 Cap 11 Termodinamica de Solucoées Teoria wo 2H ar Sua o EAE de ids Dune Termodinamica Quimica EQM031 7 at aP or a ai 0 Parte 1 Tx Px T 1113 HC Van Ness Se considerarmos P e T constantes 1113 se torna 1114 ui am t 1112 Andréa Oliveira Souza da Costa ae ee Uteis para o calculo 1114 ry Engen Quimica de propriedades de 0 y mistura a partir das ag propriedades Y yf Yf parciais a V7 U3 Qual é 0 objetivo da parte ZY m Sa ee y 4 aera NOD a de Minas Gerais IT