Equilíbrio Líquido-Vapor em Termodinâmica Química

12042022 1 Cap 10 Equilíbrio LíquidoVapor Introdução Diagramas Termodinâmica Química EQM031 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Parte 1 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 103 ELV comportamento qualitativo ELV estado de coexistência entre as fases L e V Abordaremos sistemas com duas espécies químicas F 2 π N 2 2 2 2 2 graus de liberdade 1 superfície Se considerarmos 3 F 2 π N 2 2 3 3 3 graus de liberdade hipersuperfície π número de fases N número de espécies 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Adotaremos x líquido y vapor 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Superfície PTcomposição Vapor saturado e líquido saturado Espécies 1 e 2 Graus de liberdade poder de escolha mais possibilidades 2 graus de liberdade definir 2 variáveis para descrever a terceira EX definir X e Y para definir Z Z sistema global LV Composição em fração molar de 0 a 1 12042022 2 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Espécies 1 é a mais volátil Por que Superfície inferior Estados de vapor saturado Superfície PTy1 Superfície superior Estados de líquido saturado Superfície PTx1 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV As superfícies se encontram ao longo das linhas RKAC1 e UBHC2 Estas linhas representam curvas de P em função de T para as espécies puras RKAC1 espécie 1 pura UBHC2 espécie 2 pura 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV As superfícies superior e inferior formam uma superfície arredondada contínua na parte superior do diagrama entre os pontos C1 e C2 Sendo C1 ponto crítico de 1 puro C2 ponto crítico de 2 puro 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Os pontos críticos das misturas se localizam no extremo arredondado da superfície entre C1 e C2 O que significa o ponto crítico Lembrando 12042022 3 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Estado supercrítico do CO2 Aproximadamente Tc 31oC Pc 73 bar 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Região de líquido subresfriado Acima da superfície superior Região de vapor superaquecido Abaixo das superfície inferior Região de coexistência das fases L e V Entre as duas superfícies 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Considere 1 Líquido F 2 P é reduzida com T e composição constantes Ao longo de FG 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Considere Ponto L Ponto de bolha Primeira bolha de gás Superfície superior superfície dos pontos de bolha 12042022 4 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Considere Qual seria o estado do líquido em equilíbrio como vapor do ponto L Linha de amarração LV Indica fases em equilíbrio Ponto V define o estado do líquido em equilíbrio com o vapor do ponto L 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Considere Ponto W Ponto de orvalho Primeira gotícula de líquido Superfície inferior superfície dos pontos de orvalho 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Trabalhando alguns planos da figura 101 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Plano perpendicular a um dos eixos coordenados AEDBLA Este seria o corte visualizado Figura 102 12042022 5 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Plano perpendicular a um dos eixos coordenados AEDBLA Expandindo Figura 102 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Plano perpendicular a um dos eixos coordenados AEDBLA Diagrama Px1y1 Considerando 3 temperaturas Figura 102 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Plano perpendicular a um dos eixos coordenados AEDBLA líquido saturado vapor saturado Figura 102 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Plano perpendicular a um dos eixos coordenados AEDBLA Linhas horizontais são de linhas de amarração Figura 102 C junção da superfície superior e inferior 12042022 6 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Plano perpendicular a um dos eixos coordenados AEDBLA C são os pontos críticos Figura 102 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Plano perpendicular a um dos eixos coordenados KJIHLK Este seria o corte visualizado Figura 102 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Plano perpendicular a um dos eixos coordenados KJIHLK Expandindo Figura 102 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Plano perpendicular a um dos eixos coordenados KJIHLK Diagrama Tx1y1 Considerando 3 pressões Figura 102 12042022 7 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Plano perpendicular a um dos eixos coordenados KJIHLK Análises similares Figura 102 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Agrupando Figura 102 KJIHLK AEDBLA líquido saturado vapor saturado 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Agrupando KJIHLK AEDBLA líquido saturado vapor saturado Repare Algumas curvas não se estendem para as extremidades dos diagramas Na figura 102b e possível visualizar até uma ilha Por que isto acontece Figura 102 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Mais um plano SLMNQ 12042022 8 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Mais um plano SLMNQ UC2 curva para espécie 2 pura RC1 curva para espécie 1 pura 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Mais um plano SLMNQ Cada ciclo interno representa composições distintas 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Mais um plano SLMNQ Pontos A e B Interseção entre curvas de vapor e líquido saturados mas com composições distintas 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Mais um plano SLMNQ As tangentes à curva envelope lugar geométrico dos pontos críticos 12042022 9 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Mais um plano SLMNQ Para uma substância 2 pura o ponto crítico se configura como a maior P em que V e L coexistem C2 Quando se observa uma mistura de 1 com outras substâncias tal valor de P se altera 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Mais um plano SLMNQ Para uma substância 2 pura o ponto crítico se configura como a maior P em que V e L coexistem C2 Dependendo da composição da mistura é possível existem então Uma redução de P Um aumento de P 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Mais um plano SLMNQ Analisando melhor 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Ciclo PT ampliado Para uma dada composição C ponto crítico MP Máxima P MT Máxima T representa frações do sistema global que estão líquida A espécie menos volátil da mistura binária tende a ir para a fase líquida a medida que P se reduz 12042022 10 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Ciclo PT ampliado Para uma dada composição Reduzindo a P BD Líquido Ponto de bolha B Duas fases A quantidade da mistura que é líquida é reduzida Com a redução de P a espécie menos volátil tende a se tornar líquida Ponto de orvalho D Vapor 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Ciclo PT ampliado Para uma dada composição Reduzindo a P FH Condição supercrítica Vapor saturado F Duas fases A maior quantidade de líquidos é atingido no ponto G Ponto de orvalho última gotícula de líquido H Vapor 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Ciclo PT ampliado Para uma dada composição Reduzindo a P FH Condição supercrítica Vapor saturado F Duas fases A maior quantidade de líquidos é atingido no ponto G Ponto de orvalho última gotícula de líquido H Vapor Superfície para sistema ELV Parâmetro importante 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Tal comportamento determina um processo de separação Chamado de condensação retrógrada Pode ser importante na exploração de poços profundos de gás natural onde as condições podem ser representadas pelo ponto F Superfície para sistema ELV 12042022 11 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Tal comportamento determina um processo de separação Chamado de condensação retrógrada A medida em que o poço é explorado a tendência é a redução de P Espécies menos voláteis tendem a ir para a fase líquida Superfície para sistema ELV 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Tal comportamento determina um processo de separação Chamado de condensação retrógrada Isto causa uma redução na produção do poço Para evitar O poço é repressurizado Gás pobre é injetado no poço Gás isento de espécies menos voláteis Desloca o equilíbrio reestabelecendo as concentrações iniciais Superfície para sistema ELV 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Dados etano 1 nheptano 2 Frações da espécie menos volátil etano Notase o mesmo comportamento descrito anteriormente A medida que se reduz a P A fase vapor ficar cada vez mais pobre em etano Se traçarmos o mesmo gráfico considerando as diferentes concentrações Que podem ser obtidas por destilação Superfície para sistema ELV 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Dados etano 1 nheptano 2 Substâncias apolares hidrocarbonetos 12042022 12 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Substâncias apolares hidrocarbonetos Substância polar metanol 1 benzeno 2 etano 1 nheptano 2 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Dados etano 1 nheptano 2 Dados metanol 1 benzeno 2 A natureza das curvas sugere que os comportamentos empíricos são difíceis de se prever As condições supercríticas do ELV são importantes para alguns setores industriais Indústria farmacêutica Indústria de cosméticos Indústria de alimentos Indústria do petróleo 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Dados etano 1 nheptano 2 Dados metanol 1 benzeno 2 A natureza das curvas sugere que os comportamentos empíricos são difíceis de se prever A maioria das aplicações do ELV ocorrem fora da condição de supercrítico 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Superfície para sistema ELV Dados etano 1 nheptano 2 Dados metanol 1 benzeno 2 A natureza das curvas sugere que os comportamentos empíricos são difíceis de se prever Dependência de dados experimentais Natureza empírica 12042022 13 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Comportamentos típicos a tetraidrofurano 1 tetracloreto de carbono2 a 1atm b clorofórmio 1 tetraidrofurano 2 a 1atm c furano 1 tetracloreto de carbono2 a a 1atm d etanol 1 tolueno 2 a 1atm Diagramas Txy 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Comportamentos típicos Pontos de máximo e mínimo Pontos de orvalho Pontos de bolha a tetraidrofurano 1 tetracloreto de carbono2 a 1atm b clorofórmio 1 tetraidrofurano 2 a 1atm c furano 1 tetracloreto de carbono2 a a 1atm d etanol 1 tolueno 2 a 1atm Diagramas Txy 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Comportamentos típicos Diagramas Pxy a tetraidrofurano 1 tetracloreto de carbono2 a 30oC b clorofórmio 1 tetraidrofurano 2 a 30oC c furano 1 tetracloreto de carbono2 a 30oC d etanol 1 tolueno 2 a 65oC 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Comportamentos típicos Pontos de orvalho Pontos de bolha Pontos de máximo e mínimo Diagramas Pxy a tetraidrofurano 1 tetracloreto de carbono2 a 30oC b clorofórmio 1 tetraidrofurano 2 a 30oC c furano 1 tetracloreto de carbono2 a 30oC d etanol 1 tolueno 2 a 65oC ZT Ni Lei de Raoult 1 882 4 Comportamentos tipicos x gua y Yi vapor i X oo psa psat yj P xPS 101 x liquido vDiagramas Pxy P x4 Pi x2 PS ee REGION y Vapor 7 7 er elagaollinearsimples Pst pressdo de vapor da espécie i na T By i aaink 7 i i A tetraidrofurano 1 tetracloreto ie pales cloroférmio 1 v Consideracées de carbono2 a 30C 10 tetraidrofurano 2 a 30C A fase vapor é ideal n mm P deve ser baixa ono panies A fase liquida é uma solugao ideal i FrangoisMarie Raoult q s 00 ns 1830 1901 Espécies quimicamente semelhantes c al i d YY furano 1 tetracloreto de fry Ins etanol 1 tolueno 2 a 65C Como a soma das frag6es da fase vapor J p X psat carbono2 a 30C oe sao iguais a 1 101 pode ser reescrita t t ws 1 wel 7 re Ko ee a on os lei de Raoult Cc a Pontos de maximo e J Comportamentos TIPICOS x tiquido J OmportamentoOs TIPICOS trinimo eg yy vapor G Be wv Azedtropo Desvios em relacdo a Lei de Raoult a malt i i i i tetracloreto de carbono2 tetraidrofurano 2 de carbono2 tolueno 2 a wt Lo INGE b tetraidrofurano 1 tetracloreto seocrege cloroférmio 1 zs A wee s de carbono2 a 30C 10 tetraidrofurano 2 a 30C Wy e a Pee ee oF i azeétropo Tt A 7 Pas azeotropo a Cie 7 e sm c os a j d 2 furano 1 tetracloreto de fr Eft etanol 1 tolueno 2 a 65C Eo x0 s a carbono2 a 30C ah 5 hn LLL ripen ele ethane NOD Seaameseae Ranke naaaenene Sc ey 12042022 15 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Desvios Origem Interações intermoleculares entre moléculas não similares 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Desvios Diagrama xy Azeótropo x1 y1 a tetraidrofurano 1 tetracloreto de carbono2 b clorofórmio 1 tetraidrofurano 2 c furano 1 tetracloreto de carbono2 d etanol 1 tolueno 2 Figura 1010 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Desvios Diagrama xy Azeótropo x1 y1 a tetraidrofurano 1 tetracloreto de carbono2 b clorofórmio 1 tetraidrofurano 2 c furano 1 tetracloreto de carbono2 d etanol 1 tolueno 2 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 E daí O que vimos ELV interesse industrial Importante compreender Informações complementaressimilares em diferentes diagramas Efeitos ficam mais ou menos evidentes em função da representação escolhida 12042022 16 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 E daí O que vimos Dependência de dados empíricos Inerente ao sistema Disponibilidade de dados empíricos nem sempre é real A interpretação dos fenômenos não é trivial Principalmente para misturas mais completas Alguns modelos Raoult podem ajudar em alguns casos Se for possível assumir a idealidade 12042022 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Departamento de Engenharia Química Termodinâmica Química EQM031 Como resolver os problemas reais É possível aplicar uma solução simples Cap 10 Equilíbrio LíquidoVapor Introdução Diagramas Termodinâmica Química EQM031 DSc Andréa Oliveira Souza da Costa Parte 1