Slide - Termodinâmica Pt2 - Física 2

Física II para o I.O. 2022 Prof. Daniel Cornejo Termodinâmica – parte 2 Tópicos que serão abordados 1. Máquinas térmicas e Segunda Lei da Termodinâmica 2. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica 2 3 1. Máquinas Térmicas e Segunda Lei da Termodinâmica A Primeira Lei da Termodinâmica é uma forma de expressar o Princípio de Conservação da Energia em processos termodinâmicos. Mas essa lei não diz nada em relação a quais processos podem ou não podem ocorrer na natureza. Por exemplo, pense no seguinte: dois corpos inicialmente a temperaturas diferentes são colocados em contato térmico, e estão isolados do ambiente exterior. Sabemos que ocorre o seguinte processo. Uma quantidade de calor Qq sai do corpo quente (Qq < 0) e essa mesma quantidade (em módulo) Qf entra no corpo frio (Qf > 0). O princípio de conservação da energia está garantido: Qq + Qf = 0. A consequência é que ambos os corpos chegaram no equilíbrio térmico. Mas, imagine o seguinte processo alternativo: uma quantidade de calor Qf sai do corpo frio (Qf < 0) e essa mesma quantidade (em módulo) entra no corpo quente (Qq > 0). O princípio de conservação da energia também está garantido: Qq + Qf = 0. A consequência seria que o corpo frio ficou mais frio e o corpo quente ficou mais quente... Embora ambos os processos descritos satisfaçam a primeira lei da termodinâmica, sabemos que o primeiro deles ocorre, enquanto que o segundo processo não ocorre. 4 Outros exemplos: • Uma bola de borracha é colocada a uma certa altura desde o chão. A bola tem energia potencial gravitacional acumulada, e a soltamos: ela começa a quicar diversas vezes. Em cada choque com o chão ela perde uma parte da sua energia, que é passada para o chão na forma de calor. No final, a bola está em repouso no chão: toda a sua energia inicial foi entregue para o chão. Observe que o processo inverso nunca ocorre: uma bola encontra-se inicialmente em repouso no chão, então ela recebe energia do chão e sai disparada pra cima! • Um recipiente fechado contém uma fina membrana que o separa em duas partes. Em uma parte temos moléculas de gás oxigênio, na outra parte temos moléculas de gás nitrogênio. Retiramos lentamente a membrana: depois de um tempo observamos que ambos os gases estão misturados. Observe que o processo inverso nunca ocorre: dois gases misturados se separam espontaneamente e ficam em regiões diferentes de um mesmo recipiente. Os três exemplos mencionados correspondem a processos conhecidos como processos irreversíveis: eles ocorrem em uma única direção. Justamente, a Segunda lei da Termodinâmica é a lei que permite discernir quais processos ocorrem na natureza e quais não são possíveis. 5 Processos reversíveis e irreversíveis Quando uma substância passa de um estado termodinâmico para outro, o processo pode ser reversível ou irreversível. Em um processo reversível, o sistema pode retornar às suas condições iniciais seguindo o mesmo trajeto, e cada ponto ao longo deste trajeto é um estado de equilíbrio. Um processo que não atende a essas exigências é irreversível. V P Vf Vi Pf Pi i f V P Vf Vi Pf Pi i f ? Processo reversível Processo irreversível 6 Exemplo de um processo irreversível: a expansão livre de um gás ideal. Considere um gás ideal, ocupando um volume inicial Vi de um recipiente de volume total Vf. O gás está confinado nesse Vi por causa de uma fina membrana que o separa do vácuo existente no restante do recipiente. O recipiente é isolado termicamente. Vácuo Gás, a temperatura Ti, na pressão Pi, ocupando o volume Vi Ao remover a membrana, o gás se expande, porém, como não há nada no lado direito (vácuo) essa expansão não envolve trabalho realizado pelo gás. Então W = 0. Como o recipiente é isolado termicamente, então Q = 0. Assim, a primeira lei determina que, na expansão livre, também DU = 0 ! Gás, a temperatura Tf = Ti, na pressão Pf, ocupando o volume Vf 7 Como realizaríamos um processo reversível? Estritamente falando, processos reversíveis na natureza não existem. Eles são processos idealizados, e no máximo que se consegue experimentalmente, é fazer um processo extremamente lento, de maneira que o sistema esteja sempre muito próximo de um estado de equilíbrio, de forma que o processo total seja quase-reversível. Então, que fique claro: processos reversíveis são só processos idealizados e que requerem tempo infinito para serem realizados. Por exemplo, considere o gás no pistão da figura ao lado. O pistão, na parte inferior, está em contato térmico com um reservatório que se encontra a uma temperatura fixa. Imagine comprimir o gás muito lentamente soltando alguns grãos de areia no pistão. A pressão, o volume e a temperatura do gás estão bem definidos durante essa compressão isotérmica. Cada grão de areia acrescentado representa uma pequena mudança para um novo estado de equilíbrio. O processo pode ser revertido pela retirada lenta dos grãos de areia do pistão. 8 Um conceito muito útil na compreensão da Segunda Lei da Termodinâmica é a máquina térmica. Uma máquina térmica possui uma substância que realiza um processo cíclico no qual: (1) a substância absorve energia de um reservatório de energia em alta temperatura, (2) a máquina realiza trabalho e (3) calor é expelido para um reservatório em temperatura mais baixa. Um exemplo é a usina termoelétrica: o carvão ou outro combustível é queimado e a energia resultante é utilizada para converter água de uma caldeira em vapor. Esse vapor realiza trabalho expandindo-se contra um pistão que movimenta as pás de uma turbina, colocando-a em rotação, o que aciona o gerador elétrico. Depois que o vapor esfria e se condensa (entregando calor ao exterior), a água líquida produzida volta para a caldeira e o ciclo se repete. Outra máquina térmica é o motor de combustão interna de um carro. Em cada ciclo, uma certa quantidade de energia (em forma de combustível) é injetado no cilindro e explode, gerando gases a alta pressão que movimentam o cilindro realizando trabalho mecânico. Uma parte da energia gerada na explosão é perdida para o entorno na forma de calor. Máquinas Térmicas 9 Máquina Térmica Reservatório Quente Tq Qq Qf W Reservatório Frio Tf A figura representa o funcionamento de uma máquina térmica. Em cada ciclo de funcionamento, a máquina recebe uma quantidade de calor Qq desde um reservatório quente, perde uma quantidade de calor Qf para um reservatório frio e realiza uma quantidade de trabalho W. 10 Vamos analisar o comportamento da máquina térmica usando a primeira lei da termodinâmica e lembrando que as quantidades de calor e trabalho mostrados no esquema anterior correspondem a um ciclo de funcionamento: isto significa que a máquina sai de um estado inicial e retorna ao mesmo estado. Assim, sabemos que depois de cada ciclo, a sua variação de energia interna é zero: 0 Uciclo Q W D    O calor Q da equação acima é o calor líquido ou total, já que temos dois calores envolvidos: o calor Qq que a máquina recebe do reservatório quente (logo, Qq > 0), e o calor Qf que ela entrega ao reservatório frio (Qf < 0) Então Q = Qq + Qf . Podemos escrever também, lembrando que Qf < 0: Já o trabalho W é negativo, porque a máquina entrega trabalho (justamente essa é a sua função). Costumamos definir Wm como o trabalho que recebemos da máquina, com o único fim de ter uma quantidade positiva: 11 0 Uciclo Q W W Q D      m q f W Q Q   Através do funcionamento da máquina térmica, percebemos que ela será mais eficiente quanto menos energia ela pegue do reservatório quente e quanto maior trabalho ela entregue. Assim, definimos a eficiência da máquina como: m q q f q W e Q Q Q e Q    1 f q Q e Q   Observe que se a máquina não entregasse (perdesse) calor para o reservatório frio (Qf = 0) ela teria a máxima eficiência possível, e = 1. Isso significaria que todo o calor Qq que ela pega do reservatório quente seria transformado em trabalho Wm. Porém, não existe nenhuma máquina térmica cuja eficiência seja de 100%. Observe: a eficiência percentual é simplesmente o valor de e multiplicado por 100. Assim, se e = 0,3 então a eficiência percentual é 30%. 12 Enunciado de Kelvin-Planck da Segunda Lei de Termodinâmica É impossível construir uma máquina térmica que, operando em um ciclo, não produza nenhum efeito além da absorção de energia por calor de um reservatório e a realização de igual quantidade de trabalho. Em outras palavras, é impossível construir uma máquina térmica cuja eficiência seja de 100%. Toda máquina térmica real tem e% < 100% Máquina Térmica Reservatório Quente Tq Qq Wm Essa máquina, onde Qq = Wm não existe!! 13 A Máquina de Carnot e o Ciclo de Carnot Uma máquina de Carnot é uma proposta teórica de máquina térmica apresentada em 1824 pelo engenheiro francês Sadi Carnot. A substância dessa máquina teórica é um gás ideal e o ciclo no qual a máquina opera é chamado de Ciclo de Carnot. Como toda máquina térmica, ela opera recebendo calor Qq de um reservatório “quente” que se encontra a uma temperatura Tq, e entregando calor Qf para um reservatório frio que se encontra a temperatura Tf. Os quatro processos que conformam o ciclo são os seguintes: A  B é uma expansão isotérmica a temperatura Tq B  C é uma expansão adiabática C  D é uma compressão isotérmica a temperatura Tf D  A é uma compressão adiabática Tq Tf P V A B C D Wm Qq Qf 14 Vamos analisar cada um dos quatro processos, lembrando que como o gás é ideal a sua energia interna é U = n CV T (portanto DU = n CV DT) A  B: expansão isotérmica a temperatura Tq 0 0 ln AB AB AB q AB AB q B AB q A U Q W Q W W Q V W nRT V D                  B  C: expansão adiabática porque 0 ( ) ( ) BC BC BC BC BC BC V f q BC V f q U Q W W Q U nC T T W nC T T D     D     15 C  D: compressão isotérmica a temperatura Tf 0 0 ln CD CD CD f CD CD f D CD f C U Q W Q W W Q V W nRT V D                  D  A: compressão adiabática porque 0 ( ) ( ) DA DA DA DA DA DA V q f DA V q f U Q W W Q U nC T T W nC T T D     D     16 Assim, o calor líquido que entra no ciclo é: ln ln ciclo AB CD q f B D ciclo q f A C Q Q Q Q Q V V Q nRT nRT V V                       E o trabalho total é: ln ( ) ln ( ) ln ln ln ln ciclo AB BC CD DA B D ciclo q V f q f V q f A C B D ciclo q f A C B D m ciclo q f A C W W W W W V V W nRT nC T T nRT nC T T V V V V W nRT nRT V V V V W W nRT nRT V V                                                                   17 Então, a eficiência da máquina de Carnot será: ln ln ln 1 ln ln B D D q f f A C C m q B B q q A A V V V nRT nRT T V V V W e Q V V nRT T V V                                              É possível mostrar que: ln ln B D A C V V V V                   Então, a eficiência da maquina de Carnot fica: 1 f C q T e   T 18 Desta forma concluímos que a eficiência da máquina de Carnot somente depende das temperaturas absolutas dos reservatórios, Tq e Tf. Mais ainda, a importância da máquina de Carnot está no fato que qualquer outra máquina térmica, operando com reservatórios frio e quente nas temperaturas Tf e Tq, respectivamente, terá uma eficiência menor que a eficiência de uma máquina que opere com o ciclo de Carnot. Bombas de calor e refrigeradores Em uma máquina térmica, a direção da transferência de energia é do reservatório quente para o frio, que é a direção natural. A função da máquina térmica é processar a energia do reservatório quente de modo a realizar trabalho útil. E se quiséssemos transferir energia por calor do reservatório frio para o quente? Como essa não é a direção natural, devemos transferir alguma energia para um aparelho para que isso ocorra. Os aparelhos que desempenham essa função são chamados bombas de calor e refrigeradores. 19 Bomba de Calor ou Refrigerador Reservatório Quente Tq Qq Qf W Reservatório Frio Tf A figura representa o funcionamento de uma bomba de calor ou de um refrigerador. Em cada ciclo de funcionamento, a máquina recebe uma quantidade de calor Qf desde um reservatório frio e uma quantidade de trabalho W, e entrega uma quantidade de calor Qq para um reservatório quente. 20 O esquema anterior mostra representa o funcionamento típico de um aquecedor (ou um ar-condicionado funcionando no modo aquecedor, por exemplo). O aquecedor retira calor do ambiente externo (que se encontra a menor temperatura que, por exemplo, o interior de uma casa) e entrega esse calor para o ambiente interno, com o objetivo de aumentar a temperatura de esse ambiente. Logicamente, para o aquecedor funcionar, deve receber energia (W) externa. Essa energia costuma ser energia elétrica. O coeficiente de desempenho de uma bomba de calor (a sua eficiência) é definido como: q D Q C e W   f q W Q Q   q D q f Q C Q Q   21 Para um aquecedor que opera com um gás ideal através de um ciclo de Carnot, o coeficiente de desempenho atinge um valor máximo, dado por: max q D q f T C T T   O coeficiente de desempenho de um refrigerador (a sua eficiência) é definido como: f D Q C e W   f q W Q Q   f D q f Q C Q Q   22 Para um refrigerador que opera com um gás ideal através de um ciclo de Carnot, o coeficiente de desempenho atinge um valor máximo, dado por: max f D q f T C T T   23 Bomba de Calor ou Refrigerador Reservatório Quente Tq Qq Qf Reservatório Frio Tf Uma bomba de calor ou um refrigerador necessariamente precisam de um trabalho externo para funcionar. A bomba de calor ou refrigerador mostrado nesta figura, onde uma quantidade de calor Qf sai de um reservatório frio e é entregue para um reservatório quente (Qf = -Qq), sem trabalho externo envolvido, não pode existir. Enunciado de Clausius da Segunda Lei de Termodinâmica O calor não flui espontaneamente desde um objeto frio para um objeto quente. 24 Resumindo: • Uma máquina térmica recebe calor de uma fonte quente (Qq), entrega trabalho Wm e expele uma quantidade de calor para um reservatório frio (Qf). A sua eficiência é: m q q f q W e Q Q Q e Q    1 f q Q e Q   Se a máquina térmica opera através de um ciclo de Carnot, a sua eficiência será máxima: 1 f C q T e   T 25 • Uma bomba de calor recebe trabalho (W), retira calor de um reservatório frio (Qf), e entrega calor para um ambiente quente (Qq). O seu coeficiente de desempenho ou eficiência é: Se a bomba de calor opera através de um ciclo de Carnot, a sua eficiência será máxima: q D Q C e W   f q W Q Q   q D q f Q C Q Q   max q D q f T C T T   26 • Um refrigerador recebe trabalho (W), retira calor de um reservatório frio (Qf), e entrega calor para um ambiente quente (Qq). O seu coeficiente de desempenho ou eficiência é: Se o refrigerador opera através de um ciclo de Carnot, a sua eficiência será máxima: max f D q f T C T T   f D Q C e W   f q W Q Q   f D q f Q C Q Q   27 2. Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica A segunda lei da Termodinâmica está estritamente vinculada com uma grandeza física chamada de Entropia. Vamos dar uma definição bem simples de entropia. • Todo sistema termodinâmico tem uma função de estado, conhecida como entropia S cuja variação entre dois estados i e f é dada pela seguinte expressão: • Se um sistema termodinâmico é formado por duas ou mais partes, então a sua entropia é a soma das entropias de cada parte do sistema: S = SA + SB + ... (processo infinitesimal) f f i i dQ S S S T dQ dS T D      Observe: 1) A equação acima não define como calcular Si ou Sf, ela define como calcular a variação de S. É todo o que precisamos. 2) S é uma função de estado. Isso significa que a sua variação entre dois estados arbitrários i e f não depende do caminho escolhido para ir de i até f. Qualquer caminho deve dar a mesma variação. 28 f f i i dQ S S S T D     Observe também o seguinte: 3) A temperatura T na equação acima é a temperatura absoluta (escala Kelvin), ela pode ser constante ou pode variar durante a passagem entre o estado i e o estado f, mas ela é sempre um número positivo. 4) dQ é a quantidade de calor que está entrando ou saindo do sistema enquanto ele vai do estado i para o estado f. Como sabemos, calor que entra no sistema é considerado positivo, enquanto que calor que sai do sistema é considerado negativo. Portanto o quociente dQ/T pode ser positivo, zero ou negativo. Isso significa que DS pode ser positivo, zero ou negativo: 5) A unidade de entropia no SI é J/K. 0 a entropia do sistema aumentou 0 a entropia do sistema nos estados e tem o mesmo valor 0 a entropia do sistema diminuiu S S i f S D  D  D  29 Sistemas, sistemas compostos, ambiente e universo: O sistema termodinâmico pode ser muito simples, como por exemplo um gás ideal contido dentro de um recipiente. Mas também pode estar formado por partes diferentes: gases diferentes dentro do mesmo recipiente; ou ainda água e gelo de dentro de um copo... Como foi mencionado, se o “sistema” está composto por duas ou mais “partes”, então a sua entropia é a soma das entropias individuais de cada parte: ambiente sistema A B C Na figura ao lado, o “sistema” é formado pelos subsistemas A, B e C. Assim, a entropia do sistema é Ssist = SA + SB + SC e também: DSsist = DSA + DSB + DSC 30 ambiente sistema A B C O sistema pode estar isolado ou pode ter contato com o ambiente que o rodeia. Um sistema isolado não troca energia com absolutamente nada externo a ele: pode haver trocas de energia (em forma de calor ou trabalho) entre partes do sistema, mas não há trocas de energia com o exterior (ambiente). Um sistema não isolado pode trocar energia com o ambiente que o rodeia. Chamamos de universo ao conjunto sistema + ambiente. Observe que o universo é um sistema isolado, e também, todo sistema isolado pode ser considerado equivalente ao universo. Universo = Sistema + Ambiente SU = Ssist + Samb DSU = DSsist + DSamb 31 Segunda Lei da Termodinâmica: em qualquer processo natural a entropia do universo nunca decresce. 0 DSU  Sendo que: 0 para processos reversíveis 0 para processos irreversíveis U U S S D  D  Outra forma de dizer exatamente o mesmo é: em qualquer processo natural a entropia de um sistema isolado nunca decresce. 32 Exemplo: considere que um bloco de cobre, de massa m = 1,0 kg, calor específico c = 387 J kg-1 K-1, que se encontra inicialmente a Ti = 350 K é deixado no ar ambiente (que se encontra a 300 K). Depois de um tempo o bloco chega ao equilíbrio térmico com o ambiente. Determine: a) a variação de entropia do bloco de cobre; b) a variação de entropia do ambiente; e c) a variação de entropia do universo. cobre ambiente Q Q   -1 -1 -1 -1 ) ( ) 1,0 kg x 387 J kg K x (-50) K 19350 J S ln 300 S 1,0 kg x 387 J kg K x ln f f f i i i cobre cobre cobre f i T T T f cobre cobre cobre cobre cobre cobre cobre cobre i T T T cobre a Q m c T T T dQ dT dT m c m c m c T T T T        D           D     59,656 J/K 350         33 ) 19350 J 19350 J 1 S 19350 J S 64,500 J/K 300 K cobre ambiente f f ambiente ambiente ambiente ambiente ambiente ambiente ambiente i i ambiente b Q Q dQ Q dQ T T T     D     D      ) S ( 59,656 64,500) J/K 4,844 J/K 0 universo cobre ambiente universo c S S S D  D  D    D   34 Corpo A TA Corpo B TB Q A temperatura do corpo A é (inicialmente) maior que a do corpo B. Para chegar ao equilíbrio térmico, uma certa quantidade Q de calor sai do corpo A e entra no corpo B. O corpo A junto com o corpo B formam um sistema isolado. Consideremos novamente a situação onde temos dois corpos em contato, inicialmente a temperaturas diferentes e vamos determinar a temperatura de equilíbrio. Vamos supor que as massas mA e mB, assim como os calores específicos cA e cB e as temperaturas iniciais TA e TB, são todas conhecidas. Vamos usar a equação: ( ) ( ) ( ) q f A A f A B B f B A A f A A A B B f B B B A A A B B B A A f B B f A A B B f A A A B B B A A A B B B f A A B B Q Q c m T T c m T T c m T c m T c m T c m T c m T c m T c m T c m T c m c m T c m T c m T c m T c m T T c m c m                    35 Exemplo: exercício 7 da lista 5 Cobre ccobre = 387 J kg-1 K-1 mcobre = 0,050 kg Tcobre = 400 K Chumbo cchumbo = 128 J kg-1 K-1 mchumbo = 0,100 kg Tchumbo = 200 K Q Cobre Chumbo ) 387 x 0,050 x 400 128 x 0,100 x 200 K 387 x 0,050 128 x 0,100 320,37 K q f A A A B B B f A A B B f a Q Q c m T c m T T c m c m T          36 ) 0 0 0 sist cobre chumbo cobre cobre chumbo chumbo cobre chumbo cobre chumbo sist b U U U Q W Q W W W Q Q Q U D  D  D          D  ) (porque o sistema é isolado) ln 0,050 x 387 x ln 320,37 40 f f f cobre i i i cobre cobre cobre sist cobre chumbo U T T T f cobre cobre cobre cobre cobre cobre cobre cobre i T T T cobre c S S S S T dQ m c dT dT S m c m c T T T T S D  D  D  D     D         D     -4,2953 J/K 0 ln 0,100 x 128 x ln 320,37 6,0310 J/K 200 f f f chumbo i i i chumbo chumbo chumbo T T T f chumbo chumbo chumbo chumbo chumbo chumbo chumbo chumbo i T T T chumbo U T dQ m c dT dT S m c m c T T T T S S            D           D        D  D    -4,2953 J/K 6,0310 J/K 1,7357 J/K > 0 cobre chumbo S  DS     37 A Segunda Lei da Termodinâmica nos gases ideais A variação de entropia de um gás ideal pode ser calculada usando a definição de variação de entropia e as propriedades dos gases ideais: dU dQ dW dQ dU dW      Para qualquer gás dW = -P dV e para um gás ideal dU = n CV dT, então: e V nRT dQ nC dT PdV P V    Assim: f f i i V V T V f gás V i T V dV dQ nC dT nRT V dQ dT dV nC nR T T V dQ dT dV S nC nR T T V     D       38 ln ln f i f f gás gás gás V i i T V S S S nC nR T V     D                 Então: A equação acima permite calcular a variação de entropia de um gás ideal entre dois estados arbitrários i e f em qualquer processo. Processo isobárico: expansão (ou compressão) a pressão constante. V P Vf Vi P0 i f Observe que P0Vi = nRTi e P0Vf = nRTf f f i i V T V T  ln ( )ln ln f f gás V P V i i f gás P i T T S nC n C C T T T S nC T     D                  D        39 Processo isocórico: neste processo, a pressão do gás varia enquanto o seu volume é mantido constante. V P Pi Pf V0 i f 0 0 ln ln ln f i f gás gás gás V i f gás V i T V S S S nC nR T V T S nC T     D                   D        40 40 Processo isotérmico: expansão (ou compressão) a temperatura constante. Neste caso gás é mantido em contato térmico com um reservatório que se encontra a uma temperatura T, de maneira que, enquanto o gás vai variando o seu volume, a sua temperatura permanece igual à do reservatório. O cálculo do trabalho é: P V Curva isotérmica: a curva é uma hipérbole Vf Vi Pf Pi i f ln ln ln f i f f gás gás gás V i i f gás i T V S S S nC nR T V V S nR V     D                   D        41 Exemplo: exercício 2 da lista 5 Isto é uma expansão livre de um gás ideal (ver página 113). Numa expansão livre, o gás está isolado e temos: DU = 0 (então Ti = Tf), Q = 0 e W = 0. No entanto, havendo variação de volume teremos:   -1 -1 ln ln 2,51 ln ln 2 mol x 8,314 JK mol ln(2) 28,0 0,517 J/K > 0 f i f f gás gás gás V i i f gás i gás T V S S S nC nR T V V S nR nR V S     D                   D          D  42 --W -W Expansão ou compressão adiabática de um gás ideal ( ) V f i W n C T T     1 1 f f i i W P V PV     i f i f V P P V           1 i f i f V T T V            1 f i i f T V T V            1 P P V P V V V V V V C C C C C R C C C C C           ln ln ln ln ln ln ln ln ln ln V R C f f f i gás V V i i f i f f f f i i gás V V f i f i i i T V V V S nC nR nC nR T V V V V V V V R V V S nC nR nR nR nR nR C V V V V V V S         D                                           D                                                  D gás  0 (para qualquer expansão ou compressão adiabática, a menos que seja a expansão livre) 43 43 O Ciclo de Carnot Os quatro processos que conformam o ciclo são os seguintes: A  B é uma expansão isotérmica a temperatura Tq B  C é uma expansão adiabática C  D é uma compressão isotérmica a temperatura Tf D  A é uma compressão adiabática Tq Tf P V A B C D Wm Qq Qf ln ln f f gás V i i T V S nC nR T V     D               ( ) ln ln ln ( ) 0 ( ) ln ln ln ( ) 0 q B B gás V q A A gás f D D gás V f C C gás T V V S A B nC nR nR T V V S B C T V V S C D nC nR nR T V V S D A       D                       D         D                       D   44 ln ln B D A C V V V V                   Porém, para um ciclo de Carnot Então, teremos: ( ) ( ) ( ) ( ) ln ln 0 gás gás gás gás gás ciclo B D gás ciclo A C gás ciclo S S A B S B C S C D S D A V V S nR nR V V S D  D   D   D   D      D               D  Sendo S uma função de estado, a variação de S em qualquer ciclo deve ser zero. 0 DS ciclo 