Analise Instrumental - Metodos Classicos e Tecnicas Eletroanaliticas

Introdução à análise instrumental Métodos clássicos Técnicas eletroanalíticas Células eletroquímicas e seus potenciais Instrumentação eletroquímica e fluxo de corrente Prof Gabriel N Meloni gabrielmeloniuspbr Não se esqueçam de formar os grupos para o laboratório e projetos A apostila dos novos experimentos já está disponível Química analítica A missão da química analítica é propor meios para caracterizar a composição de materiais visando à resolução de problemas científicos técnicos econômicos e sociais O processo analítico começa com uma questão um problema de interesse particular ou público Cabe ao químico analítico traduzir essa questão para uma pergunta científica O químico analítico de definir o problema Isso é feito por meio do método analítico Método analítico O método é o conjunto de normas e procedimentos que compreende desde a amostragem preparação da amostra até a forma de avaliação dos resultados finais que devem ser seguidos durante uma análise química Por exemplo Como preparar a amostra Estratégias de calibração calibração externa adição de padrão padrão interno Estratégias para eliminar interferências O melhor método é aquele em que existe a maior chance de sucesso na análise Definição do problema Escolha do método Coleta Tratamento da amostra Testes qualitativos na amostra Quantificação Avaliação dos resultados Ação A sequência analítica Porcentagem de tempo gasto na seqüência analítica 61 27 6 6 Coleta Determinação Tratamento dos dados Tratamento da Amostra Métodos de preparo de amostras Fundamentos sobre preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar editado por Francisco José Krug 1 a Edição Piracicaba 2008 Métodos analíticos clássicos Métodos de separação e determinação de analitos baseados em precipitação solubilidade extração ponto de ebuliçãofusão reação seletiva com reagentes específicos mudanças de cor Química analítica qualitativa Métodos de quantificação de analitos que se baseiam em medidas de volume volumetria ou massa gravimetria Química analítica quantitativa Métodos analíticos clássicos Como a concentração é determinada em um método clássico Requer a utilização de um padrão primário São métodos diretos Apresentam alta precisão entre as medidas 1 Identificando o ponto onde a reação de um titulante com o analito é completa ou o consumo total do analito ocorre e relacionando volume utilizado ou massa depositadaconsumida através de balanço de massas com a concentração do analito na amostra Métodos analíticos instrumentais Métodos para solucionar problemas analíticos que se baseiam na medida de propriedades físicas de soluções utilizando instrumentos adequados Condutividade pH absorção e emissão de luz florescência potencial da solução interface eletrodo solução etc Técnicas Ópticas Espectrofotometria molecular absorção e emissão Espectrometria atômica absorção e emissão Técnicas Eletroanalíticas Condutometria Potenciometria Polarografia Coulometria Voltametria Técnicas Magnéticas Espectrometria de massas Ressonância magnética nuclear Técnicas Térmicas Análise térmica diferencial Termogravimetria Técnicas Radioquímicas Análise por ativação neutrônica Métodos de separação Baseadas em na diferença de propriedades físicas das espécies mais eficientes do que destilação e precipitação Métodos analíticos instrumentais Método Faixa linear mol L1 Precisão Seletividade Velocidade Custo Principais usos Gravimetria 101 102 01 Baixa moderada Lenta Inorg Titulação 101 104 01 1 Baixa moderada Moderada Inorg org Potenciometria 101 106 2 Boa Rápida Inorg Eletrogravimetria coulometria 101 104 001 2 Moderada Lenta moderada Inorg org Voltametria 103 1012 2 5 Boa Moderada Inorg org Espectrofotometria 101 106 2 Boa moderada Rápida moderada Inorg org Fluorimetria 106 109 2 5 Moderada Moderada Org Espectroscopia Atômica 103 1010 2 10 Boa Rápida Inorg Métodos de separação acoplados com técnicas instrumentais 103 1010 2 5 Boa Rápida moderada Org Métodos analíticos instrumentais A escolha do método instrumental depende do problema escolhido O melhor método é aquele que tem a maior chance de sucesso na análise Métodos absolutos ou primários Método primário é aquele método de medição com a mais elevada qualidade metrológica cuja execução pode ser completamente descrita e entendida para o qual a incerteza total pode ser expressa em termos do Sistema Internacional de Unidades SI CCQM Comitê Consultivo para Quantidadede Matéria INMETRO Titulação volumétrica utilizando um padrão primário cuja concentração é determinada apenas por massa Gravimetria incluindo eletrogravimetria Coulometria Absorção molecular em soluções muito diluídas Como a concentração é determinada em um método não primário Métodos analíticos instrumentais E se pudéssemos quantificar a cor de uma solução 6 7 8 9 10 pH Métodos analíticos instrumentais Utilizando um padrão solução padrão do analito para entender a relação entre o sinal instrumental e a concentração do analito em solução Curva de calibração Concentração do analito Resposta instrumental Curva de calibração Como a concentração é determinada em um método não primário Curva calibração mostra a resposta de um método analítico para quantidade conhecidas de analito A calibração do método é feita a partir da obtenção de uma curva de calibração ou curva analítica de referência A curva de calibração é um gráfico que mostra a resposta do sistema de detecção de um equipamento para um determinado método em função de quantidades conhecidas do analito ou seja a calibração determina a relação entre a resposta analítica e a concentração do analito Quais os principais procedimentos para calibração Calibração externa calibração com soluções analíticas de referência Calibração com adição de padrão ou adição de analito Calibração com padrão interno Calibração do método Calibração do método Solução padrão em estoque Canalito 1000 1 mgL Branco 10 mgL 20 mgL 40 mgL 80 mgL 16 mgL Para a construção de uma curva soluções de calibração onde a concentração do analito é precisamente conhecida são necessárias A composição dessas soluções deve ser a mais próxima possível da composição da amostra Essas soluções podem ser preparadas por meio de diluição de uma solução padrão Calibração externa Medese a resposta analítica de cada solução de calibração construindo assim uma curva de calibração ou curva de calibração externa O intervalo de concentrações das soluções de calibração devem compreender a concentração esperada da amostra Importante sempre medir o branco Br 10 20 40 80 16 RBr RP1 RP2 RP3 RP4 RP5 C mgL Amostra Equação da reta y ax b Calibração externa A equação da reta de calibração possui parâmetros analíticos importantes Br 10 20 40 80 16 RBr RP1 RP2 RP3 RP4 RP5 C mgL Equação da reta y mx b Parâmetros da reta de calibração Coeficiente angular m yx Coeficiente linear b ponto em que a reta cruza o eixo y Coeficiente de correlação R2 mede a variação total de y que é explicada pela relação x e y Valor ideal R21 E se b não for zero O que isso significa Calibração por adição de padrão Adicionase na amostra concentrações conhecidas do padrão do analito e medindo o sinal resultante se constrói uma curva analítica de onde o valor original de concentração da amostra pode ser recuperado Amostra 10 ml 10 ml 10 ml 2 ml amostra 2 mgL M2 01 molL HNO3 2 ml amostra 4 mgL M2 01 molL HNO3 2 ml amostra 8 mgL M2 01 molL HNO3 2 ml amostra 1 mgL M2 01 molL HNO3 2 ml amostra 0 mgL M2 01 molL HNO3 10 ml 10 ml Minimiza efeitos de matriz Permite a calibração em matrizes complexas difíceis ou caras de serem reproduzidas Calibração por adição de padrão Adicionase na amostra concentrações conhecidas do padrão do analito e medindo o sinal resultante se constrói uma curva analítica de onde o valor original de concentração da amostra pode ser recuperado 0 2 4 6 8 000 001 002 003 004 005 006 007 008 009 010 Absorbância Concentração Região linear Y 001422X 1676x104 R 099997 000049 CX A 0 no ponto Cx portanto Cx bm A mCAdd b O primeiro ponto equivalente ao branco na calibração externa é na realidade o sinal referente a concentração na amostra 06 0 00230 10 00322 20 00414 40 00598 80 00966 C Add mgL A Exercício Uma amostra de água ardente de cana foi analisada por espectroscopia de absorção atômica para quantificar a quantidade de cobre O método foi calibrado por uma curva de calibração externa resultando na seguinte equação de reta 𝐴 895 𝐶𝑢2 000367 A amostra de 25 mL de água ardente foi adicionada em um balão de 100 mL avolumado até o menisco Uma amostra de 100 uL deste balão foi injetada no aparelho de absorção atômica resultando em um valor de absorbância A de 00148 Qual a concentração de cobre na água ardente Exercício Uma análise similar de quantidade de cobre em solução mas agora em água do mar também foi feita por espectroscopia de absorção atômica Devido a força iônica da água do mar uma curva de calibração por adição de padrão foi feita resultando na seguinte equação de reta 𝐴 93 𝐶𝑢2 00186 Qual a concentração de cobre na água ardente É a medida de quanto a resposta sinal instrumental muda para uma dada variação de concentração do meu analito Portanto é a variação da resposta 𝑅 pela variação da concentração 𝐶 Br 10 20 40 80 16 RBr RP1 RP2 RP3 RP4 RP5 C mgL Equação da reta Resposta mx b R c R c m Curva de calibração Sensibilidade Curva de calibração Sensibilidade Br 10 20 40 80 16 C mgL Método 2 Método 1 Em geral é preferível medir sinais mais intensos seja qual for a resposta instrumental e dessa maneira o método 2 seria o mais apropriado para essa análise Existem situações em que muito sinal pode ser algo ruim limitação instrumental Curva de calibração Intervalo linear Br 10 20 40 80 16 RBr RP1 RP2 RP3 RP4 RP5 C mgL Sinal da amostra Resposta mx b Posso utilizar essa curva de calibração para essa amostra Curva de calibração Intervalo linear Br 10 20 40 80 16 RBr RP1 RP2 RP3 RP4 RP5 C mgL Sinal da amostra Região linear Resposta mx b Região nãolinear ou segunda região linear Métodos instrumentais Limite de detecção e quantificação Limite de detecção LOD Menor concentração ou massa de um analito que gera um sinal instrumental distinguível do sinal do branco com um certo nível de confiança O sinal é significativamente diferente das variações de sinal aleatórias inerentes da técnicaambiente branco Limite de quantificação LOQ Menor concentração ou massa de um analito que gera um sinal robusto o suficiente para ser quantificado 33LOD LOD 3SDBranco onde SD é o desvio padrão das medidas do branco da amostra Métodos instrumentais Limite de detecção e quantificação Medida Volts 1 0009 2 0008 3 0025 4 0018 5 0018 6 0019 7 0007 8 0009 9 0015 10 0018 11 0015 12 0016 13 0007 14 0010 15 0019 16 0017 17 0008 X 0014 0005 V Sinal do branco do multímetro LOD do multímetro 0015 V LOQ do multímetro 005 V Métodos instrumentais Limite de detecção e quantificação Média 𝛿 𝛿 2𝛿 3𝛿 LOD Sinal do Branco Precisão e exatidão Precisão pode ser medida pelo desvio padrão entre medidas Quanto menor o desvio mais preciso é o método Exatidão pode ser medida com o erro absoluto ou relativo de uma medida com o valor esperadoaceito Medida Volts 1 2228 2 2227 3 2226 4 2225 5 2227 6 2226 7 2228 8 2226 9 223 10 2231 11 2232 12 2229 13 223 14 2228 15 2227 Precisão e exatidão Precisão da medida do multímetro 𝛿 0204 𝑉 01 Exatidão da medida do multímetro Voltagem esperada 220 V 𝐸 2228 220 28 𝑉 𝐸𝑅 2228 220 220 128 Precisão e exatidão nas medidas de vocês No laboratório estamos avaliando tanto a precisão quanto a exatidão de vocês Parte da precisão é controlada por vocês mesmos minimizando erros sistemáticos fazendo medidas até um erro aceitável 03 Se a precisão for grande apenas erros aleatórios podem impactar os resultados das análise e a distribuição de valores de uma análise seriam dados por uma curva normal Nesse caso o valor real da amostra é dado pela mediana dos valores apresentados por vocês Precisão e exatidão nas medidas de vocês A real concentração da amostra de vocês é desconhecida O valor é dado pela mediana dos valores reportados por vocês assumindo que grande parte do erro é aleatório Concentração de Cloreto 01792 mol L1 Valores muito grandes foram removidos para melhor visualização Precisão e exatidão nas medidas de vocês Sendo a distribuição normal qualquer valor dentro do intervalo de confiança teria uma chance de 95 de ser indistinguível do valor real Concentração de Cloreto 01792 mol L1 Intervalo de confiança 95 07348 mol L1 Qualquer valor entre 09140 e 0 mol L1 seriam indistinguíveis do valor real Precisão e exatidão nas medidas de vocês Para poder dar uma nota para a análise decidimos que a nota deve cair começando em 10 de maneira exponencial com a distância do valor reportado para o valor mediano erro Utilizando o erro avaliamos a exatidão de vocês A exponencial é do tipo 10 Τ 𝐸𝑟𝑟𝑜 𝜎𝐸𝑟𝑟𝑜 O valor de 𝜎𝐸𝑟𝑟𝑜 é calculado pelo valor do desvio médio absoluto MAD dos erros Isso assume que a distribuição dos erros é uma distribuição normal ou seja que as análises são precisas também Assim avaliamos a precisão de vocês Se utilizássemos o valor de 𝜎 calculado com os dados ele seria muito grande não discriminando a precisão de vocês Precisão e exatidão nas medidas de vocês Precisão e exatidão nas medidas de vocês Próximos laboratórios Todos versão sobre técnicas eletroanalíticas exploram equilíbrios redox seja pela medição dessa posição de equilíbrio através da medida do potencial em solução ou perturbando esse equilíbrio pelo consumo ou geração de espécies por reações de troca de elétrons com um eletrodo Antes de cada prática os monitores responsáveis pelo experimento vão dar um breve colóquio no próprio laboratório Cada grupo irá realizar duas práticas por dia com exceção da voltametria Ao término da prática será realizada uma provinha escrita individual 2 questões A nota do laboratório é dada pelo desempenho na provinha A provinha abordara os conceitos aprendidos no laboratório e os dados vistos no mesmo Próximos laboratórios Grupo 2304 705 1405 2105 1 CO ELE POTCOND VOLT KF BI 2 CO ELE POTCOND VOLT KF BI 3 CO ELE POTCOND VOLT KF BI 4 KF BI CO ELE POTCOND VOLT 5 KF BI CO ELE POTCOND VOLT 6 KF BI CO ELE POTCOND VOLT 7 VOLT KF BI CO ELE POTCOND 8 VOLT KF BI CO ELE POTCOND 9 VOLT KF BI CO ELE POTCOND 10 POTCOND VOLT KF BI CO ELE 11 POTCOND VOLT KF BI CO ELE 12 POTCOND VOLT KF BI CO ELE