Eletroquímica - Aplicação de Pulsos de Potencial e Sistemas de Eletrodos

Aplicação de pulsos de potencial Como controlar o potencial de um eletrodo Sistemas de 2 e 3 eletrodos Fenômenos de transporte de massa Pulso de potencial Corrente vs tempo e concentração vs distância Prof Gabriel N Meloni gabrielnmelonigmailcom SHE 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝟎 𝟎 𝟑𝟓𝟔 𝑽 O que acontece quando aplicamos potenciais em células eletroquímicas Fonte externa FeCN631 mmol L1 em HCl 1 mol L1 Solução contém apenas FeCN6 3 com quem está espécie pode trocar elétrons Reações de transferência de elétrons em fase heterogênea Diagrama de Ladder Oxiredução Mais positivo Mais negativo E E0 0356 V 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 Qual a razão das espécies 0001 V mais positivo ou negativo do que o E0 Espécie oxidada Espécie reduzida 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Reações de transferência de elétron Sistema de 2 eletrodos FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 Mais positivo Mais negativo E E0 0356 V 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 Aplicando E 0560 V Aplicando E 0297V Pt Pt E se eu quiser reduzir todo FeCN6 3 Reações de transferência de elétron Sistema de 2 eletrodos Sistema de dois eletrodos o potencial do eletrodo onde ocorre a reação de interesse não é controlado apenas o potencial total da célula Polarização por concentração e por queda ôhmica são um problema 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Reações de transferência de elétron Sistema de 2 eletrodos Sistema de dois eletrodos o potencial do eletrodo onde ocorre a reação de interesse não é controlado apenas o potencial total da célula Polarização por concentração e por queda ôhmica são um problema 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑭𝒆𝑪𝑵𝟔 𝟑 E0 0356 V Reações de transferência de elétron Sistema de 3 eletrodos Um potenciostato permite controlar o potencial do eletrodo onde ocorre a reação de interesse Fonte de Tensão A V Eletrodo de referência Contra eletrodo Eletrodo de trabalho Eletrodo de referência Contra eletrodo Eletrodo de trabalho Célula eletroquímica FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 Reações de transferência de elétron Sistema de 3 eletrodos Um potenciostato permite controlar o potencial do eletrodo onde ocorre a reação de interesse V A Uma diferença de potencial é aplicada e mantida com precisão entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência A corrente resultante da reação de oxirredução ocorrendo no eletrodo de trabalho flui entre este e o contra eletrodo ou eletrodo auxiliar Corrente não pode ou não deveria fluir pelo eletrodo de referência Reações de transferência de elétron Sistema de 3 eletrodos Potenciostatos de baixo custo voltados para a educação e pesquisa Reações de transferência de elétron Sistema de 3 eletrodos Potenciostatos de baixo custo voltados para a educação e pesquisa Reações de transferência de elétron Sistema de 3 eletrodos Eletrodo de trabalho Onde a reação de interesse analítico ocorre Potencial controlado em relação ao eletrodo de referência Ex Pt Au carbono vítreo diamante dopado com boro Eletrodo de referência Eletrodo de potencial termodinâmico constante e conhecido utilizado para controlar o potencial do eletrodo de trabalho Não passa corrente elétrica Ex eletrodo padrão de hidrogênio AgAgCl Eletrodo auxiliar ou contra eletrodo Eletrodo utilizado para fechar o circuito elétrico com o eletrodo de trabalho por onde passa corrente Reação oposta a reação que ocorre no eletrodo de trabalho ocorre em sua superfície Ex Pt grafite aço inox Eletrodo de trabalho Eletrodo de referência Eletrodo auxiliar Eletrodo de referência Por conveniência a semireação de referência é montada em um corpo compacto onde a ponte salina já está integrada formando um eletrodo de referência DOI 101002elan1140080713 E0 0222 V 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑒 𝐴𝑔 𝐶𝑙 Eletrodo de referência AgAgCl Eletrodos de AgAgCl são encontrados com concentração de Cl de 1 M e 3 M Qual o potencial destes eletrodos Eletrodos de AgAgClsão encontrados com concentração de Cl de 1 M e 3 M Qual o potencial destes eletrodos Exercício Um eletrodo de referência de AgAgCl 1 M possui um volume interno de 5 mL Este eletrodo foi utilizado incorretamente como anodo em um experimento de eletrogravimetria para determinação de Cu2 em solução Sabendo que a massa de de cobre pesada foi de 0234 g e assumindo que 100 da corrente foi utilizada para reduzir Cu2 qual o novo potencial do eletrodo de referência MMCu 635 g mol1 F 96485 C mol1 Exercício 1 potencial do eletrodo determina a forma do analito na superfície do eletrodo Apenas para processos eletroquímicos reversíveis onde a reação de oxirredução ocorre muito rapidamente A relação da concentração da espécie com o potencial é dada pela equação de Nernst 2 a concentração de analito na superfície do eletrodo não é a mesma que no seio da solução 3 além de uma reação de oxidaçãoredução o analito pode participar de outras reações em solução 4 a corrente medida é uma parâmetro da taxa de oxidação ou redução do analito 5 não se pode controlar simultaneamente a corrente e potencial 5 pontos importantes em eletroquímica Métodos dinâmicos Reações de transferência de elétron Sistema de 3 eletrodos FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 Aplicando E 0406 V Aplicando E 0306 V Mais positivo Mais negativo E E0 0356 V 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 E0 0222 V 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑒 𝐴𝑔 𝐶𝑙 Eletrodo de referência AgAgCl O potencial aplicado no eletrodo de trabalho é referenciado ao potencial do eletrodo de referência Reações de transferência de elétron Sistema de 3 eletrodos FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 Aplicando E 0184 V Aplicando E 0084 V Mais positivo Mais negativo E E0 0134 V vs AgAgCl 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 Processos de trasnporte de massa 19 Eletrodo de trabalho Transporte de massa Transferência de elétron Camada de difusão 𝑀2 𝑒 𝑀1 Imagine que temos um eletrodo metálico em solução onde aplicamos um potencial suficiente para que a seguinte reação ocorra M2 é consumido na superfície do eletrodo diminuindo sua concentração local em relação ao seio da solução M2 mM 0 1 𝐸 𝐸𝑀2𝑀1 0 0059 1 log 𝑀1 𝑀2 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Eletrodo de trabalho Processos de trasnporte de massa Difusão Movimento de moléculas ou íons de uma região de maior concentração para uma de menor concentração Se aplicarmos um potencial suficiente para reduzir completamente o FeCN63 na superfície do eletrodo concentração superficial é zero temos o seguinte gradiente de concentraçãoque evolui com o tempo FeCN6 3 mM 0 1 Eletrodo de trabalho Camada de difusão 5 s 01 s Eletrodo de trabalho Seio da solução Processos de trasnporte de massa Difusão 0 1 FeCN6 3 mM A espessura da camada de difusão 𝛿 aumenta com o tempo Quanto maior o tempo de um experimento onde um potencialaplicadomaior será a espessura da camada de difusão 𝛿 𝐷𝑡 Processos de trasnporte de massa Migração e convecção Migração ocorre quando um partícula carregada em solução é atraído ou repelidos da superfície do eletrodo que está carregada Se o eletrodo possuí uma uma carga positiva por exemplo um ânion se moverá em direção ao eletrodo e um cátion se move para o seio da solução Ao contrário de difusão e convecção a migração só em geral afeta o transporte de massa de partículas carregadas Fluxo eletroforético condutividade Convecção A convecção ocorre quando agitamos a solução levando o analito para a superfície do eletrodo e removendo o produto da redução ou oxidação da superfície do eletrodo A forma mais comum de convecção é agitar a solução com um agitador magnético Outros métodos que têm sido utilizados são eletrodos rotativos e procedimentos utilizando análise por injeção em fluxo Pulso de potencial em um eletrodo sem espécie eletroativa KCl 1 mol L1 Eletrodo de trabalho é polarizado brevemente em um potencial de 01 V vs AgAgCl Soluçãocontém apenasKCl o eletrólito suporte Qual o perfil do potencial pelo tempo Quais espécie se movimentamem direção ao eletrodo Quais em direção ao seio da solução Dupla camada elétrica Princípio de funcionamento de um capacitor Pulso de potencial em um eletrodo sem espécie eletroativa KCl 1 mol L1 A aplicação de um potencial em um eletrodo em solução leva a migração de íons e ao rearranjo da dupla camada elétrica O movimento de íons carga gera uma corrente elétrica a correntecapacitiva I t E t 01 V Pulso de potencial em um eletrodo sem espécie eletroativa Eletrólito suporte é uma espécie iônica sal muito solúvel que não interage com o analito em solução ou com os eletrodos Sua função é diminuir a resistência da solução diminuindo assim problemas associados a polarização por queda ôhmica Por ser uma espécie iônica seu transporte de massa majoritário é por migração estando em excesso em relação ao analito garante que o mesmo seja transportado majoritariamente por difusão eletrólito suporte 100 x analito Convenção de sinais de corrente e potencial 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Redução corrente negativa potencial menor do que E0 Oxidação corrente positiva potencial maior do que E0 I E E0 Redução Oxidação Os sinais de corrente e potencial são convencionados pela IUPAC Existem outras convenções Pulso de potencial em um eletrodo com espécie eletroativa Pulso de potencial em um eletrodo com espécie eletroativa Eletrodo de Ref AgAgCl FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 E t 01 V E E0 0134 V vs AgAgCl 𝐹𝑒𝐶𝑁6 4 𝐹𝑒𝐶𝑁6 3 O que acontece com a concentraçãode FeCN63 na superfície do eletrodo com o tempo O que acontece com a corrente ao longo do tempo Corrente elétrica 𝑪𝒂𝒓𝒈𝒂 𝒖𝒏𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒅𝒆 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐 𝜈 𝑑 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝑑𝑡 𝑑𝑄𝑒 𝑑𝑡 Pulso de potencial em um eletrodo com espécie eletroativa Para reações faradaicas transferência de elétron a corrente faradaica é uma medida de velocidade de reação 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Lei da velocidade para a redução do ferricianeto de potássio I t Pulso de potencial em um eletrodo com espécie eletroativa Eeletrodo de trabalho 01 v vs AgAgCl FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 A corrente registrada no potenciostato que flui entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar é a somatória das contribuições capacitivas eletrostáticas e faradaicas transferência de carga 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 FeCN6 3 mM 0 1 Eletrodo de trabalho Corrente capacitiva Contribuição faradaica I t Pulso de potencial em um eletrodo com espécie eletroativa Eeletrodo de trabalho 01 v vs AgAgCl FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Corrente capacitiva Contribuição faradaica E0 0134 V vs AgAgCl A corrente registrada no potenciostato que flui entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar é a somatória das contribuições capacitivas eletrostáticas e faradaicas transferência de carga I t Pulso de potencial em um eletrodo com espécie eletroativa Eeletrodo de trabalho 01 v vs AgAgCl FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Corrente capacitiva Corrente faradaica I t Curtos períodos de tempo E0 0134 V vs AgAgCl A corrente registrada no potenciostato que flui entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar é a somatória das contribuições capacitivas eletrostáticas e faradaicas transferência de carga I t Pulso de potencial em um eletrodo com espécie eletroativa Eeletrodo de trabalho 01 v vs AgAgCl FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Corrente capacitiva Corrente faradaica Corrente total A corrente registrada no potenciostato que flui entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar é a somatória das contribuições capacitivas eletrostáticas e faradaicas transferência de carga Pulso de potencial em um eletrodo com espécie eletroativa Eeletrodo de trabalho 01 v vs AgAgCl FeCN6310 mmol L1 em KCl 1 mol L1 O potencial aplicado define a forma do analito na superfície do eletrodo A concentração superficial é dada pela equação de Nernst 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 E0 0134 V vs AgAgCl Qual a concentração de 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 e 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 na superfície do eletrodo de trabalho quando aplicamos 0 V e 012 V vs o eletrodo de referência Exercício Qual a concentração de 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 e 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 na superfície do eletrodo de trabalho quando aplicamos 0 V e 012 V vs o eletrodo de referência Exercício Pulso de potencial em um eletrodo com espécie eletroativa Eeletrodo de trabalho 01 v vs AgAgCl FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 O potencial aplicado define a forma do analito na superfície do eletrodo A concentração superficial é dada pela equação de Nernst Como corrente é a velocidade da reação e essa é proporcional a concentração da espécie na superfície do eletrododiferentes potenciais aplicadosno eletrodo resultam em diferentes correntes Corrente A Tempo s E0 0134 V vs AgAgCl 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Multiplos pulso de potencial em um eletrodo com espécie eletroativa Eeletrodo de trabalho 01 v vs AgAgCl FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 O que ocorre com a concentraçnao das espécies e com a corrente registrada caso um segundo pulso seja aplicado no sistema 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 E t 01 V 02 V 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 0 1 mM 01 V Multiplos pulso de potencial em um eletrodo com espécie eletroativa Eeletrodo de trabalho 01 v vs AgAgCl FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 O que ocorre com a concentração das espécies e com a corrente registrada caso um segundo pulso seja aplicado no sistema 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 E t 01 V 02 V