Volumetria de Complexacao - Complexometria com EDTA e Titulacao

Volumetria de complexação A curva de titulação Complexometria com EDTA Titulação de mistura de íons Complexantes auxiliares Indicadores visuais Prof Gabriel N Meloni gabrielmeloniuspbr Volumetria de complexação Utilização de reações de complexação entre um titulante e um titulado para encontrar o título de uma solução É um método de equilíbrio como toda volumetria requerendo então que no ponto de equivalência da reação a reação entre titulado e titulante seja completa Requer constantes de formação de complexos grandes Kf 106 O progresso da titulação em função do volume de titulante adicionado é acompanhado pelo pM da espécie titulada onde M é um íon metálico É necessário identificar o ponto de equivalência de alguma maneira Volumetria de complexação a curva de titulação A curva de titulação de complexação relaciona o volume de titulante adicionado com log10Mn o pM Volumetria de complexação A curva de titulação de complexação pM vs Volume também apresenta um formato sigmoide como nas outras volumetrias estudadas Que fator da reação de complexação pode afetar o perfil da curva de titulação Amostra Titulante Volumetria de complexação Ligantes com menor número de sítios de ligação formam complexos menos estáveis O processo de complexação para estes íons ocorre em etapas afetando também a definição da curva de titulação Ligantes com constante de equilíbrio global igual a 1020 A ligante tetradentado MA Kf 1020 B ligante bidantado MB2 Kf1 1012 e Kf2 108 C ligante monodentado MC4 Kf1 108 Kf2 106 Kf3 104 e Kf4 102 Volumetria de complexação Complexometria com EDTA O EDTA é um agente complexante formador de quelatos contendo 6 grupos doadores de elétrons capazes de se coordenar ao íon metálico ligante hexadentado Forma complexos muito estáveis com a maioria dos íons metálicos inclusive os alcalinoterrosos A estrutura desses complexos se assemelha a uma gaiola ficando o cátion efetivamente envolvido e isolado das moléculas do solvente Apesar de não parecer seletivo pela grande quantidade de complexos formados com um controle rígido de pH podese tornar as titulações com EDTA muito seletivas Os complexos formados são sempre 11 ML não importando a carga do metal Volumetria de complexação Complexometria com EDTA O EDTA sob a forma H4Y pode ser utilizado como padrão primário desde que seja seco a 140 C por 2 horas O sal dissódico Na2H2Y2H2O pode conter excesso de água e pode ser utilizado como padrão se for seco até massa constante EDTA pode ser padronizado com CaCO3 seco até massa constante padrão primário Volumetria de complexação Complexometria com EDTA Volumetria de complexação Complexometria com EDTA A espécie que forma complexos mais estáveis é Y4 sendo efetivamente a maior contribuidora para as formação dos complexos de EDTA A fração molar desta por tanto afeta a constante de formação dos complexos A fração molar 𝛼𝑌4 depende do pH do meio Complexometria com EDTA pH 𝐾𝑓 𝐾𝑓𝛼𝑌4 𝑀𝑌𝑛4 𝑀𝑛 𝐸𝐷𝑇𝐴 Meios mais alcalinos possuem maior fração molar de Y4 e portanto complexos mais estáveis são formados em meios alcalinos 𝒑𝑯 𝑲𝒇 Complexometria com EDTA pH Como visto quanto maior o pH maior as constantes de formação efetiva dos complexos pois 𝛼𝑌4 tende a 1 Quanto maior a Kf de um composto menor o pH mínimo para a formação de um complexo O pH mínimo é aquele em que a constante de formação condicional 𝐾𝑓 106 levando a 𝑝𝐶𝑎 apreciáveis que podem ser facilmente visualizados Complexometria com EDTA pH pH mínimo para titulação de metais com EDTA Para que a titulação ocorra a constante de formação condicional deve ser no mínimo 108 São valores de pH mínimo Quanto maior o pH maior Kf 𝒑𝑯 𝑲𝒇 Todos os metais podem ser titulados em meio alcalino Complexometria com EDTA pH Como a constante de formação condicional depende do pH do meio a titulação com EDTA pode ser extremamente seletiva Íons que formam complexos menos estáveis com EDTA só podem ser titulados em meio básico Íons que formam complexos mais estáveis com EDTA podem ser titulados em meios ácidos O pH do meio deve ser mantido constante durante a titulação Complexometria com EDTA Curva de titulação Qual a Mn no início da titulação Qual a Mn no PE Qual a Mn no final da titulação Complexometria com EDTA Curva de titulação Construir a curva de titulação de uma amostra de 25 mL de Ca2 010 M com EDTA 010 M em pH 100 Kf 447x1010 Quando V 0 mL Ca2 01 M pCa 1 𝐶𝑎2 𝑌4 𝐶𝑎𝑌2 1 Complexometria com EDTA Curva de titulação Construir a curva de titulação de uma amostra de 25 mL de Ca2 010 M com EDTA 010 M em pH 100 Kf 447x1010 𝐶𝑎2 𝑌4 𝐶𝑎𝑌2 1 148 125 mL Quando V 125 mL 12 PE Ca2 0033 M pCa 148 Complexometria com EDTA Curva de titulação Construir a curva de titulação de uma amostra de 25 mL de Ca2 010 M com EDTA 010 M em pH 100 Kf 447x1010 Quando V 250 mL PE Ca2 193x106 M pCa 571 CaY2 005 M 𝐶𝑎2 𝑌4 𝐶𝑎𝑌2 1 148 125 mL 571 𝐾𝑓 𝐾𝑓𝛼𝑌4 𝐶𝑎𝑌2 𝐶𝑎2 𝑌4 Complexometria com EDTA Curva de titulação Construir a curva de titulação de uma amostra de 25 mL de Ca2 010 M com EDTA 010 M em pH 100 Kf 447x1010 1 148 125 mL 571 𝐶𝑎2 𝑌4 𝐶𝑎𝑌2 𝐾𝑓 𝐾𝑓𝛼𝑌4 𝐶𝑎𝑌2 𝐶𝑎2 𝑌4 Quando V 375 mL excesso EDTA Ca2 154x1010 M pCa 981 CaY2 004 M 981 Complexometria com EDTA Curva de titulação Construir a curva de titulação de uma amostra de 25 mL de Ca2 010 M com EDTA 010 M em pH 100 Kf 447x1010 A concentração final de Ca2 em solução depende da constante de formação do complexo 𝐾𝑓 𝐾𝑓𝛼𝑌4 𝐶𝑎𝑌2 𝐶𝑎2 𝑌4 Quanto maior for a constante menor será o pCa no final da titulação maior o salto próximo ao ponto de equivalência Excesso do Íon Excesso do EDTA Para a titulação de Ca2 com EDTA o pH do meio deve ser maior ou igual a 8 para que o PE seja facilmente identificado 𝒑𝑯 𝑲𝒇 𝒑𝑪𝒂 Complexometria com EDTA Curva de titulação Complexometria com EDTA Curva de titulação Em um pH fixo neste caso 6 diferentes íons apresentam diferentes constantes de formação afetando assim a habilidade de titulalos neste meio eou de identificar o PE de uma titulação Complexometria com EDTA Mistura de íons A manipulação do pH utilizando tampões permite titular somente o íon com maior Kf em uma solução de mistura de 2 íons utilizando EDTA Em uma mistura de 2 íons ambos podem ser quantificados com duas titulações subsequentes Titulação complexando ambos os íons Titulação complexando apenas o íon com maior Kf 𝐶𝑎2 𝑌4 𝐶𝑎𝑌2 𝐾𝑓 447𝑥1010 𝑍𝑛2 𝑌4 𝑍𝑛𝑌2 𝐾𝑓 316𝑥1016 pH 𝜶𝒀𝟒 3 21x1011 5 29x107 10 03 13 1 Kf 𝑪𝒂𝟐 𝒁𝒏𝟐 pH 5 131𝑥104 822𝑥109 pH 10 134𝑥1010 948𝑥1015 Complexometria com EDTA Complexantes auxiliares Na titulação proposta no slide anterior o experimento feito em pH 10 resultaria na precipitação de hidróxido de zinco impossibilitando o experimento 𝑍𝑛2 2𝑂𝐻 𝑍𝑛𝑂𝐻2 A atividade concentração de Zn2 pode ser mantida abaixo do valor de Kps pela introdução de um complexante auxiliar como tartarato citrato e amônia 𝑍𝑛2 4𝑁𝐻3 𝑍𝑛𝑁𝐻34 2 𝛽4 108 Este complexo solúvel evita que o Kps do sal seja atingido enquanto ainda permite que o íon metálico forme um complexo com EDTA já que a constante de formação do complexo com EDTA é maior do que a do complexo com NH3 Complexometria com EDTA Complexantes auxiliares Excesso do Íon Excesso do EDTA 𝑍𝑛2 4𝑁𝐻3 𝑍𝑛𝑁𝐻34 2 O excesso inicial de Zn2 será menor pois o metal se encontra complexado com NH3 dessa maneira o pZn inicial será maior resultando em um menor 𝑝𝑍𝑛 Complexometria com EDTA Mistura de íons Kf 𝑪𝒂𝟐 𝒁𝒏𝟐 pH 5 131𝑥104 822𝑥109 pH 10 134𝑥1010 948𝑥1015 Como vocês realizariam a titulação de uma mistura de Ca2 e Zn2 Ambos os íons metálicos são titulados em pH 10 em meio de tampão contendo NH3 Gasto de um volume maior de titulante Em uma segunda titulação apenas Zn2 é titulado em pH 5 em meio também tamponado Acetato Gasto de um volume menor de titulante A concentração de Zn2 é retirado diretamente da segunda titulação e a de Ca2 da diferença entre ambas as titulações Complexometria com EDTA Identificação do PE A identificação do PE pode ser realizada de maneira instrumental como veremos no curso ou com a utilização de indicadores visuais de maneira análoga aos indicadores ácido base Em complexometria utilizase indicadores metalocrômicos compostos orgânicos coloridos capazes de reagir com íons metálicos formando quelatos A cor do complexo do indicador com o íon metálico é diferente da cor do indicador livre Estes complexos formam cores observáveis visualmente em concentrações de 107 M 𝑀𝑛 𝐼𝑛𝑑 𝑀𝐼𝑛𝑑 Complexometria com EDTA Identificação do PE Parte do íon metálico em solução está desde o início da titulação complexado com uma pequena quantidade de indicador adicionado A constante de formação do indicador com o metal deve ser 10000 menor do que a constante de formação com EDTA 𝑀𝐼𝑛𝑑 𝑌4 𝐼𝑛𝑑 𝑀𝑌𝑛4 No ponto de equivalência Os indicadores são ácidos orgânicos e sua cor pode mudar com o pH reforçando a necessidade de tamponar o meio O PE só é identificado visualmente quando a concentração de Ind for 10 vezes maior do que Mind Nome Cor indicador livre Cor do complexo Negro de eriocromo T H2In vermelho HIn2 azul In3 laranja Vermelhovinho Calmagita H2In vermelho HIn2 azul In3 laranja Vermelhovinho Murexida H4In vermelhovioleta H3In2 violeta H2In3 azul Amarelo com Co2 Ni2 e Cu2 vermelho com Ca2 Alaranjado de xilenol H5In amarelo H4In2 amarelo H3In3 amarelo H2In4 violeta HIn5 violeta In6 violeta Vermelho Violeta de pirocatecol H4In vermelho H3In amarelo H2In2 violeta HIn3 vermelhopúrpura Azul Indicadores metalocrômicos Indicadores metalocrômicos O negro de eriocromo T é o indicador mais utilizado em complexometria em meios alcalinos 𝑀𝐼𝑛𝑑 𝑌4 𝐼𝑛𝑑 𝑀𝑌𝑛4 Indicadores metalocrômicos A escolha do indicador também depende do pH do meio Negro de eriocromo T não é apropriado para meios ácidos Alaranjado de xilenol pode ser utilizado em meios ácidos 𝑀𝐼𝑛𝑑 𝑌4 𝐼𝑛𝑑 𝑀𝑌𝑛4 Tipos de complexometria Titulação direta O íon metálico reage com EDTA e o volume gasto de titulante é utilizado para calcular diretamente a concentração do íon Titulação de retorno O íon metálico sendo titulado é reagido com excesso conhecido de EDTA e o resto de EDTA não reagido é titulado com um outro íon metálico Quando o íon alvo analito não é estável em solução não reage rapidamente com com EDTA ou atrapalha a reação com o indicador Titulação de deslocamento O íon alvo não possui indicador apropriado Um excesso conhecido de um complexo metálico com EDTA é adicionado a solução O íon alvo se liga ao EDTA liberando o íon do complexo metálico adicionado que pode então ser titulado com EDTA 𝑀𝑔𝑌2 𝐻𝑔2 𝐻𝑔𝑌2 𝑀𝑔2 Tipos de complexometria Titulação indireta O produto de uma reação de um analito é quantificado por reação de complexação 𝐶𝑂3 2 𝐵𝑎2 𝐵𝑎𝐶𝑂3𝑆 𝐵𝑎2 𝐵𝑎2 𝑌4 𝐵𝑎𝑌2 Excesso conhecido