Teoria do Campo Cristalino TCC e Distorções Jahn-Teller - Exercícios e Conceitos Chave

DISCIPLINA QUÍMICA INORGÂNICA 3 GQB030 Curso Química Industrial Docente Prof Dr Gustavo Von Poelhsitz 081024 Aula 12 Teoria do campo cristalino TCC Distorções JahnTeller Observações experimentais da TCC Tipos de ligantes Algumas questões sobre TCC Qual dos seguintes compostos apresenta EECC igual a zero a CoH2O63 b FeH2O63 c CoH2O62 d MnH2O63 Qual dos seguintes compostos é paramagnético a CoBr42 b MoCO6 c PtenCl2 d CoNH363 Algumas questões sobre TCC Qual a EECC para um complexo octaédrico d4 alto spin a 16 Δo b 08 Δo c 06 Δo d 12 Δo Quantos elétrons desemparelhados estão presentes no complexo CoF63 a 4 b zero c 2 d 3 Algumas questões sobre TCC Qual a ordem correta de aumento do desdobramento do campo cristalino de acordo com a série espectroquímica a Cl OH CN b Cl CN OH c OH Cl CN d OH CN Cl O comprimento de onda da luz absorvida é maior para qual complexo A CoNH35Cl2 B CoNH35H2O3 C CoNH363 D Coen33 Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller Distância ML no eixo z é diferente das distâncias encontrada nos outros 2 eixos Complexo distorcido Podem levar a estabilizações adicionais dependendo da configuração d Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller Definições 1937 Hermann Jahn e Edward Teller estabilidade e degenerescência não são possíveis simultaneamente a não ser em uma molécula linear relacionada ao estado eletrônico de complexos Housecroft e Sharpe revisão do conceito qualquer sistema molecular não linear em um estado eletrônico degenerado será instável e sofrerá distorção para formar um sistema de menor simetria e menor energia consequentemente removendo sua degenerescência Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller alongamento compressão t2g eg dxydyz dzx dx2y2 dz2 dx2y2 dz2 dxy dyz dzx dyz dzx dxy dz2 dx2y2 eg b2g a1g b1g b1g a1g b2g eg d1 067d1 033d1 067d1 033d1 d1 05d2 05d2 d2 05d2 05d2 d2 Do d2 d1 Do Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller compressão alongamento ambos compressão alongamento compressão alongamento ambos ambos porém com CN 4 alongamento 2 ligações axiais CuO 245 Å CuH2O62 efeito JahnTeller aumenta distância CuO NiH2O62 sem efeito JahnTeller 4 ligações equatoriais mais curtas CuO 200 Å seis ligações NiO iguais 205 Å Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller íon d8 íon d9 Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller Cuen2H2O22 distância CuO axial 260 Å água Cu N N N N etilenodiamina Ligação CuN no plano 203 Å Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller Cuen32 Cu long axial CuN bonds of 270 Å N N N N N N Short inplane CuN bonds of 207 Å Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller The Hexaammine CopperII Fluoride Monohydrate CuNH36FH2OF Synthesis and Crystal Structure Fig 1 A projection of the distorted tetragonalbipyramidal coordination sphere of Cu1 Displacement ellipsoids are shown at the 70 probability level at 150 K H atoms as spheres with arbitrary radii Symmetry transformation used to generate equivalent atoms 1 x y z Table 3 Selected distances A and angles deg of 1 Symmetry transformations for the generation of equivalent atoms 1 x y z 2 x y y z13 3 x y1 z 4 x y 1 y 1 z 13 Atoms Cu1 N1 21204 Cu1 N2 21034 Cu1 N3 23705 Atoms N1 H1A 091 N1 H1B 091 N1 H1C 091 Cu1 F1 40183 N2 H2A 091 Cu1 O1 43552 N2 H2B 091 N1 Cu1 N1 1 9082 N2 H2C 091 N1 Cu1 N3 8982 N3 H3A 091 N2 Cu1 N3 9602 N3 H3B 091 N2 Cu1 N1 1 17712 N3 H3C 091 N3 1 Cu1 N3 17463 O1 H4 0886 H4 O1 H4 2 1045 F1 3 O1 F1 4 107099 Alguns outros exemplos de complexos distorcidos pelo efeito JahnTeller Configurações com distorção JahnTeller significativa Configurações com fraca distorção JahnTeller Teoria do Campo Cristalino Efeito Jahn Teller Raios iônicos de íons M2 Observações experimentais da TCC Variação do raio iônico dos íons M2 ao longo do primeiro período do bloco d As diferentes interações entre um orbital de um átomo coordenante e os orbitais eg ou t2g d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 t2g 3 eg 0 t2g 4 eg 0 t2g 5 eg 0 t2g 6 eg 0 t2g 6 eg 1 t2g 3 eg 1 t2g 3 eg 2 t2g 6 eg 2 t2g 4 eg 2 t2g 5 eg 2 t2g 6 eg 3 t2g 6 eg 4 t2g2 eg 0 Raios iônicos de íons M2 e M3 Com ligante fraco Com ligante forte Observações experimentais da TCC Entalpia de hidratação dos íons M2 M2 g 6 H2Ol MOH262 aq H2O ligante campo fraco Ti2 d2 Mn2 d5 Ni2 d8 V2 d3 Fe2 d6 Cu2 d9 Cr2 d4 Co2 d7 Zn Observações experimentais da TCC Energia de rede para os fluoretos dos metais da primeira série de transição F ligante campo fraco Mng nX MXns Energia de rede é a variação de energia interna que acompanha a formação de um mol de sólido a partir dos íons em fase gasosa a 0 K Observações experimentais da TCC Determinação experimental utilizando o ciclo de BornHaber Observações experimentais da TCC Energias de rede haletos dos metais divalentes da primeira série de transição e haletos do grupo principal A discrepância para um íon de transição pode ser explicada pela EECC Mn2 d5 Fe2 d6 Cu2 d9 Ni2 d8 De acordo com a equação de BornLandé deveria se esperar um aumento gradual da energia de rede da esquerda para a direita devido à diminuição do raio iônico do íon metálico Ca2 d0 Mn2 d5 alto spin e Zn2 d10 estão aproximadamente dentro dos valores esperados V2 mostra alta EECC o que leva a alta energia de rede desvio do valor calculado Observações experimentais da TCC d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Observações experimentais da TCC Evidências experimentais para a EECC Além das propriedades espectrais magnéticas e correlações termoquímicas a Análise da estabilidade termodinâmica de certos estados de oxidação Se considerarmos apenas o metal CoIII 3d6 spin baixo CoII 3d7 spin alto EECC EECC 24Do 2P 08Do Quanto maior Do a estabilidade e menos favorecida será redução As reações pelo valor de E0 estão cada vez menos favoráveis Reações EoV CoH2O63 e CoH2O62 183 CoNH363 e CoNH362 011 Coen33 e Coen32 018 CoCN6³ H2O e CoCN5H2O3 CN 083 Nesta ordem está aumentando a energia correspondente a Do pois o campo dos ligantes é progressivamente mais forte favorecendo o lado esquerdo oxidado Força do campo CN en NH3 H2O Desdobramento do campo cristalino para complexos octaédricos e tetraédricos Diagramas de desdobramento do campo cristalino para algumas geometrias comuns Desdobramentos fornecidos em relação ao o NÍVEIS DE ENERGIA DE ORBITAIS d EM CAMPOS CRISTALINOS DE DIFERENTES SIMETRIAS Ficar atento SÉRIE ESPECTROQUÍMICA I Br NCS Cl F OH ox2 H2O NCS NH3 en bpy phen CN CO weak field ligands strong field ligands increasing Δoct MÉTODO PARA ESTIMATIVA DO o Jorgensen o f x g Descreve a força do campo em relação à água cujo valor de f 100 Varia de 07 para Br ligante fraco até 17 para CN Característico do íon metálico Varia de 8000 a 36000 cm1 VALORES SELECIONADOS DE f E g o f x g Exemplo Use a relação de Jorgensen para prever o para os complexos Cobipy32 e Cobipy33 Compare os valores de o obtidos com as energias de emparelhamento para estes íons e defina se os complexos são de alto ou baixo spin o f x g Cobipy32 o 133 x 9 x 1000 11970 cm1 Cobipy33 o 133 x 182 x 1000 24210 cm1 P Co2 20800 cm1 P Co3 23625 cm1 1 Preveja qual dos seguintes complexos absorve a luz de menor comprimento de onda e explique seu raciocínio CoH2O6³ ou Coen3³ FeCN64 ou FeNH36² TIPOS DE LIGANTES CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES Podem ser classificados por Tipo de átomo doador ácidos e bases duros e moles Efeito quelato tamanho do anel denticidade Habilidade receptora ou doadora Efeitos estéricos Ligantes com ligação sigma Todos os ligantes que vimos até agora formam ligações doam elétrons de pares isolados orbitais s ou p para o M exemplos típicos amina água nitrito etc Todo ligante é também ligante Ligantes com ligação Existem 2 tipos Bases exemplos halogênios doam densidade eletrônica para o M similar a ligação sigma requer orbital de baixa energia no L Ácidos exemplo CO aceitam densidade eletrônica do M formam a chamada ligação reversa retrodoação requer orbital do tipo vazio no L Começando a entender a ordem dos ligantes na série espectroquímica 2 F OH H2O pz in F dxz in M 3 PPh3 CN CO backbonding retrodoração Ligação MCO um exemplo de retrodoação Diagrama de orbitais moleculares para a molécula de CO Ligação Orbitais Interações π ML dπpπ donor interactions halide hydroxide dπpπ acceptor interactions rare dπdπ acceptor interactions phosphorus arsenic dπpπ acceptor interactions CO CN NO RNC dπpπ acceptor interactions olefins CC Deficiência da Teoria do Campo Cristalino A TCC se baseia em um modelo eletrostático onde é analisado o efeito dos elétrons do ligante sobre os orbitais d repulsão Era de se esperar que os ligantes aniônicos exercessem um efeito maior na magnitude de Δ Não consegue explicar a série espectroquímica Ligantes neutros como CO fosfina apresentam campo bem mais forte do que ligantes aniônicos Br Cl Essa teoria ignora completamente o caráter covalente das ligações químicas ML