Teoria do Campo Cristalino TCC - Aula 11 Quimica Inorganica

DISCIPLINA QUÍMICA INORGÂNICA 3 GQB030 Curso Química Industrial Docente Prof Dr Gustavo Von Poelhsitz 011024 Aula 11 Teoria do campo cristalino TCC aplicada as geometrias tetraédrica e quadrado planar Table 65 Ligand field splitting parameters Δo of ML6 complexes Ions Ligands Cl H2O NH3 en CN d3 Cr3 137 174 215 219 266 CrF63 Green CrH2O63 Violet CrNH363 Yellow CrCN63 Yellow Red 750 400 Violet 430 Blue 480 Green 560 Yellow 590 Orange 630 Cores absorvidas x cores observadas Absorbed colors Absorbing species Observed color of transmitted light CrCl2H2O4 green CuNH342 blue CrH2O63 violet Cr2O7 2 orange CrO4 2 yellow wavelength nm 400 500 600 700 800 nm Wavenumber 103 cm1 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 x 103 cm1 violet indigo blue bluegreen green yellowgreen yellow orange red ultraviolet visible region infrared yellowgreen yellow orange red purple violet indigo go blue bluegreen Solution colour when light in the region above has been absorbed EECC para configurações dn em complexos octaédricos Os termos P foram incluídos onde apropriado Complexos octaédricos de alto e baixo spin são mostrados somente onde a distinção é apropriada EECC EECC EECC é a diferença de energia entre os elétrons d em um campo cristalino octaédrico e os elétrons d em um campo cristalino esférico alto spin campo fraco baixo spin campo forte You the guy who just made a sevencoordinate compound of chromium III Well weve got a MESSAGE for ya Chromium III doesnt LIKE being sevencoordinate LATE THAT NIGHT PROFESSOR ROBINSONS LABORATORY WAS OVERRUN BY HOSTILE ELEMENTS Correlação entre ΔO e P Compostos de Spin Alto ΔO P Compostos de Spin Baixo ΔO P Força do Campo Cristalino E cm¹ P Alguns valores de o e P para íons da primeira série de transição Do que depende o valor de P spin baixo ENERGIA DE EMPARELHAMENTO P PARA ALGUNS ÍONS 3d íons livre no estado gasoso Se o e P tem valores próximos pode ocorrer cruzamento de spin 1 Qual das afirmações é falsa a Íons metálicos diamagnéticos não podem ter número ímpar de elétrons b Complexos de spin baixo podem ser paramagnéticos c Em um campo cristalino octaédrico os elétrons d de um íon metálico ocupam o conjunto de orbitais eg antes de ocupar os orbitais t2g d Complexos de spin baixo contém ligantes de campo forte e Em complexos octédricos de alto spin o é menor que a energia de emparelhamento sendo relativamente pequeno 2 Quantos elétrons desemparelhados existem em um complexo octaédrico de ferroII em campo forte a 0 b 1 c 2 d 3 e 4 f 6 3 Quando os orbitais d de valência de um íon metálico são desdobrados em um campo de ligantes octaédrico quais orbitais aumentam menos em energia a dxy e dx2y2 b dxy dxz e dyz c dxz e dyz d dxz dyz e dz2 e dx2y2 e dz2 4 Considere o composto violeta CrH2O6Cl3 e o amarelo CrNH36Cl3 Qual das afirmações é falsa a Ambos os complexos são paramagnéticos b o para o complexo CrNH36Cl3 é calculado diretamente da energia da luz amarela c o para o complexo CrH2O6Cl3 é menor que o o para o CrNH36Cl3 d Uma solução de CrH2O6Cl3 transmite luz com comprimento de onda na faixa aproximada de 4000 a 4200 Å e Os dois complexos absorvem suas cores complementares TCC aplicada a geometria tetraédrica TCC aplicada a geometria tetraédrica Ligands TCC aplicada a geometria tetraédrica dz2 orbital from e set Less repulsion with ligands Xaxis Yaxis Zaxis Yaxis Xaxis Zaxis Geometria tetraédrica dxz orbital from t set More repulsion with ligands Xaxis Yaxis Zaxis Yaxis Xaxis Zaxis Geometria tetraédrica dxy dxz dyz dx2y2 dz2 12 12 12 l22 l22 td t2g e eg Oh t2 Geometria tetraédrica vs octaédrica EECC para complexos tetraédricos EECC Ficar atento as diferentes representações 35 t 06 t 25 t 04 t EECC para complexos tetraédricos íons d1 d10 EECC para configurações dn em complexos octaédricos íons d1 d10 TCC tetraédrico A formação dos complexos tetraédricos é favorecida quando 1 Ligantes grandes e volumosos causando efeitos estéricos em complexos octaédricos 2 Quando podese atingir um configuração eletrônica regular d0 d2 d5 d7 e d10 Exemplos TiCl4 e0 t20 MnO4 e0 t20 FeO42 e2 t20 FeCl4 e2 t23 CoCl42 e4 t3 e ZnCl42 e4 t6 3 Ligantes de campo fraco 4 EECC 0 ou pequena d1 d2 d6 e d7 5 Íon central com baixo estado de oxidação menor Δ 20 TCC tetraédrico Orbital energy TCC aplicada a geometria quadrado planar TCC aplicada a geometria quadrado planar qp EECC para complexos quadrado planares Complexos quadrado planares d8 são diamagnéticos EECCquadrado planar Obtidos a partir de cálculos semiquantitativos com parâmetros apropriados para complexos quadrados planares de CoII NiII e CuII eg b2g a1g b1g dxzdyz dxy dz2 dx2y2 dxzdyz dxy dz2 dx2y2 dxzdyz dxy dz2 dx2y2 OH2 Ni H2O OH2 OH2 H2O H2O 2 Octahedral Ni Cl Cl Cl Cl 2 NiII d8 S 1 Ni C C C C N N N N 2 NiII d8 S 1 octáedrico tetraédrico quadrado planar NiII d8 S 0 Complexos de NiII com geometrias variadas Fatores que determinam a estabilidade de complexos metálicos Número de ligantes NC 6 mais estável que NC 4 Energia da ligação ML maior energia de ligação complexo mais estável Energia de cada ligação NiO no NiH2O62 300 kJmol NiH2O42 350 kJmol Natureza do ligante quelante x monodentado afinidades ácidobase conceito de Pearson ácidos e bases durosmacios Fatores que determinam a estabilidade de complexos metálicos Energia de estabilização do campo cristalino EECC Influência do íon metálico Influência da carga do íon metálico Influência do período do íon metálico Influência do ligante Complexo Δo kJmol CrH2O62 166 MnH2O62 93 FeH2O62 124 NiH2O62 111 Complexo Δo kJmol CoNH363 274 RhNH363 408 IrNH363 491 Complexo Δo kJmol CoNH362 121 CoNH363 274 Complexo Δo kJmol CrCl63 158 CrH2O63 208 CrNH363 257 Cren33 262 CrCN63 318 Geometrias preferenciais a Cr3 Co3 Pt4 quase exclusivamente formam complexos octaédricos b Pt2 Au3 Rh Ir sempre quadrado planares c alguns poucos íons metálicos Fe3 alto spin Mn2 alto spin e Zn2 dentre eles apresentam uma significativa proporção de complexos tetraédricos além dos octaédricos porém não formam complexos quadrado planares tetraédricos octaédricos spin alto Energia de estabilização do campo ligante pode ser considerada EECC d4 a d7 Existe uma correlação entre a configuração eletrônica e a geometria preferencial Íons de diferentes grupos e diferentes períodos na tabela periódica tem propriedades similares baseadas no número de elétronsd e da EECC CoIII e outros íons d6 spin baixo octaédricos A EECC é muito favorável t 49 o Diferença 213 o Complexo octaédrico melhor estabilizado pela EECC A diferença entre a EECC para um complexo octaédrico e o complexo em outra geometria é chamada de energia preferencial do sítio octaédrico A magnitude real da diferença anteriormente calculada 213 o corresponde a centenas de kilojoules uma vez que o o varia de cerca de 60 kJ para os ligantes fracos a mais de 300 kJ para os fortes CoIII forma complexos octaédricos não somente pelo maior número de ligações quando comparado com o caso tetraédrico mas também pela EECC O gráfico abaixo mostra a energia preferencial do sítio octaédrico OSPE em termos de o para cada uma das configurações d A energia preferencial do sítio octaédrico é também elevada para CrIII e outros íons d3 e para complexos de spin baixo d4 d5 e d7 Alguns íons metálicos não tem preferência eletrônica para coordenação octaédrica sobre a tetraédrica Complexos d5 alto spin d0 e d10 não apresentam diferenças de EECC entre as geometrias octaédricas e tetraédricas A energia preferencial do sítio octaédrico é pequena para íons d1 d2 e alto spin d6 e d7 Íons com estas configurações d são os mais prováveis de estarem associados a complexos tetraédricos Íons d0 TiIV VV MoVI Íons d5 MnII FeIII Íons d10 ZnII CdII HgII CuI AgI e AuI Formam muitos complexos tetraédricos NiII vs PtII pq Pt2 é encontrada somente na geometria quadrado planar e Ni2 em várias geometrias NiNH362 PtNH342 íons d8 A EECC em termos de o é muito maior para a coordenação quadrado planar De fato a energia preferencial é de 124 o Preferência para a coordenação quadrado planar pelo NiNH3x2 164 kJmol Preferência para a coordenação quadrado planar pelo PtNH3x2 445 kJmol Assim o complexo de Pt2 é mais estabilizado por quase 300 kJmol em relação ao de Ni2 Esta diferença é suficiente para compensar a diferença de energia entre um complexo octaédrico e um quadrado planar o que usualmente não ocorre para Ni2 Somente os ligantes que levam a grande o levarão a formação de Ni2 quadrado planar