Teoria dos Orbitais Moleculares em Compostos de Coordenação - Aula de Química Inorgânica

DISCIPLINA QUÍMICA INORGÂNICA 3 GQB030 Curso Química Industrial Docente Prof Dr Gustavo Von Poelhsitz 221024 Aula 13 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES APLICADA AOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Uma característica dos metais que os torna tão importantes como componentes funcionais e estruturais dos seres vivos é sua tendência em perder elétrons formando íons com cargas positivas normalmente solúveis em fluidos biológicos É na forma catiónica que os metais desempenham suas principais funções biológicas O tratamento da intoxicação por elementos metálicos beneficiase de sua reatividade química por meio de sua capacidade de formação de complexos com diversas substâncias denominadas agentes quelantes No processo de formação de um complexo a entalpia eou a entropia contribuem para a energia livre da reação e por consequência para a magnitude da constante de estabilidade a ela associada designada de constante de formação ou estabilidade Para as várias reações de complexação as diferenças na entalpia não são significativas mas as variações na entropia são notórias e por isso os complexos formados a partir de ligantes multidentados apresentam constantes de formação muito maiores O agente quelante compete pelo íon metálico de forma mais eficiente do que o ligante monodentado Esse efeito tem aplicações muito importantes Na Medicina por exemplo o tratamento da doença de Wilson acúmulo de cobre nos olhos e no cérebro tem sido realizado com o uso do agente quelante Dpenicilamina Para que se possa formar o quelato mais estável rompemse as ligações do Cu2 com as proteínas do organismo o que permitirá a complexação do metal com o quelante polidentado e sua consequente eliminação pela urina Na figura I o complexo formado entre o cobre e o agente quelante está corretamente representado apenas nas A estrutura a B estrutura b C estrutura c D estruturas b e c E estruturas d e e Os complexos envolvendo cobalto Co como ácido de Lewis e o grupo NH3 como base tiveram importante papel no desenvolvimento da Química de Coordenação Ao reagirem entre si formam o íon complexo hexamincobalto III CoNH363 Outro íon complexo formado envolvendo Co é o hexafluorocobaltato III CoF63 Compostos do tipo ML6n são frequentes na síntese de compostos de coordenação A partir das teorias de ligação química existentes avalie as afirmações a seguir referentes aos íons citados I Os íons complexos hexamincobalto III e hexafluorocobaltato III apresentam geometria de coordenação octaédrica II Os íons hexamincobalto III e hexafluorocobaltato III são complexos de coordenação de mesma coloração III Sendo um íon diamagnético e o outro paramagnético o mesmo desdobramento do campo ligante não satisfaz o comportamento de ambos É correto o que se afirma em A II apenas B III apenas C I e II apenas D I e III apenas E I II e III Na teoria do campo cristalino grande parte da interação do íon metálico com os ligantes circundantes devese à forças eletrostáticas entre a carga positiva no metal e as cargas negativas no ligante Essa teoria baseiase no desdobramento dos orbitais d em grupos com energias diferentes e usa esse desdobramento para justificar e correlacionar o espectro óptico a estabilidade termodinâmica e as propriedades magnéticas dos complexos Na figura abaixo são apresentados fora de escala os orbitais d de determinado íon metálico em quatro situações representadas pelas letras X Y Z e W Com base nessas informações avalie as associações apresentadas a seguir I X representa íon em campo elétrico de simetria tetraédrica II Y representa íon em campo elétrico esférico III Z representa íon em campo elétrico de simetria octaédrica IV W representa íon isolado É correto o que se afirma em A I e II apenas B I e III apenas C II e IV apenas D III e IV apenas E I II III e IV QUESTÃO ANULADA NO ENADE Tipos de Orbital Molecular 2 OA em H2 se combinam orbital molecular ligante energia menor que os OA Orbital molecular antiligante energia maior que os OA Densidade eletrônica entre os núcleos é aumentada Densidade eletrônica entre os núcleos é diminuída Plano nodal 1 No de OM no de OA utilizados 2 OM ligante é de menor energia do que os OA OM antiligante tem maior energia 3 Elétrons se acomodam nos OM seguindo a regra de Hund e o princípio da exclusão de Pauling Teoria do Orbital Molecular Configuração eletrônica dos OM H2 Molécula de Dihélio OL 12 elétrons em OM ligantes elétrons em OM antiligantes He2 Não se forma Ligação sigma a partir de Orbitais p ENERGY Nodal plane σ2px molecular orbital antibonding σ2px molecular orbital bonding Sobreposição lateral de OA 2p que se encontram na mesma direção no espaço OM π ligante e antiligante Ligação π a partir de Orbitais p Moléculas Diatômicas Homonucleares Elementos do segundo período dois orbitais px combinam forma OM sigma ligante e antiligante dois orbitais py e os dois orbitais pz formam OM pi ligante e antiligante Ligação e π a partir de orbitais p TOM aplicada a moléculas diatômicas heteronucleares Diagrama de OM para a molécula de HF Somente os orbitais atômicos de valência são mostrados A quebra no eixo vertical energia indica que a energia do orbital atômico 2s do F é muito mais baixa do que o apresentado na figura TOM aplicada a moléculas diatômicas heteronucleares Como construir orbitais moleculares para moléculas poliatômicas do livro Química Inorgânica Shriver e Atkins Atkins A teoria do campo ligante que é uma aplicação da teoria dos orbitais moleculares mais concentrada nos orbitais d do átomo metálico central fornece um arcabouço mais substancial para o entendimento da origem do o A ligação Em um ambiente octáedrico Oh os orbitais do átomo metálico central dividemse pela simetria em quatro grupos 6 combinações lineares formadas por simetria dos 6 orbitais dos ligantes são formadas Complexo com ligante somente do tipo Níveis de energia dos orbitais moleculares de um complexo octaédrico típico Os orbitais de fronteira encontramse destacados pelo contorno colorido A ligação Para um complexo octáedrico Oh as combinações que podem ser formadas a partir dos orbitais dos ligantes incluem as CLFS de simetria t2g Ligantes doadores Ligantes receptores aumento de ΔO π doador π doador fraco nenhum efeito π π receptor Ligantes representativos dessas classes são π doador π doador fraco nenhum efeito π π receptor I Br Cl F H2O NH3 PR3 CO Diagrama de orbital molecular do F2 ou O2 Orbital atômico Orbital atômico Orbital molecular 3 componentes Diagrama de orbital molecular do CO2 Orbitais atômicos de 3 átomos orbitais moleculares 4 componentes Diagrama de orbital molecular do SF6 Orbitais atômicos de 7 átomos orbitais moleculares 8 componentes Transformando a molécula poliatômica em um sistema de 3 componentes Orbitais de grupos ligantes OGL Simetria de orbitais atômicos px orbitals have the same symmetry as x positive in half the quadrants negative in the other half dxy orbitals have the same symmetry as the function xy sign of the function in the four quadrants Grupo pontual Operações de simetria Caracteres 1 comportamento simétrico 1 antismétrico Símbolos de Mülliken Cada fileira uma representação irredutível Tabela de caracteres x y z Simetria de translações p orbitais Rx Ry Rz rotações Classes de operações dxy dxz dyz como xy xz yz dx 2 y 2 comportase como x2 y2 dz 2 comportase como 2z2 x2 y2 px py pz comportase como x y z s comportase como x2 y2 z2 Efeito das 4 operações do grupo pontual C2v em uma translação na direção x C2V E C2 v xz v yz A1 1 1 1 1 z x2y2z2 A2 1 1 1 1 Rz xy B1 1 1 1 1 x Ry xz B2 1 1 1 1 y Rx yz Tabela de caracteres para o grupo pontual C2v Interpretando uma tabela de caracteres A monodimensional simétrica em relação a Cn B monodimensional antissimétrica em relação a Cn Subíndice 1 simétrica em relação a rotação em torno de um eixo C2 ao Cn ou simétrico em relação a v 2 antissimétrica 4 The Groups Cnv n 2 3 4 5 6 C2v 2mm E C2 σvxz σv yz A1 1 1 1 1 z x²y²z² A2 1 1 1 1 Rz xy B1 1 1 1 1 x Ry xz B2 1 1 1 1 y Rx yz C3v 3m E 2C3 3σv A1 1 1 1 z x² y² z² A2 1 1 1 Rz E 2 1 0 x yRx Ry x² y² 2xyxz yz C4v 4mm E 2C4 C2 2σv 2σd A1 1 1 1 1 1 z x² y² z² A2 1 1 1 1 1 Rz B1 1 1 1 1 1 x² y² B2 1 1 1 1 1 xy E 2 0 2 0 0 x yRx Ry xz yz Td 3m E 8C3 3C2 6S4 6σd A1 1 1 1 1 1 x² y² z² A2 1 1 1 1 1 E 2 1 2 0 0 x² y² y² 3 x² y² T1 3 0 1 1 1 Rx Ry Rz T2 3 0 1 1 1 xy xz yz 9 The Cubic Groups cont Oh mmm E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x² y² z² A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Eg 2 1 0 0 2 2 0 1 2 0 2z² x² y² 3 x² y² T1g 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1 Rx Ry Rz T2g 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1 xy xz yz A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Eu 2 1 0 0 2 2 0 1 2 0 T1u 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1 x y z T2u 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1 Tabela A51 Simetria dos orbitais no átomo central Dooh C2v D3h C3v D4h C4v D5h C5v D6h C6v Td Oh s Σ A1 A1 A1 A1g A1 A1 A1 A1g A1 A1 A1g px Π B1 E E Eu E E1 E1 E1u E1 T2 T1u py Π B2 E E Eu E E1 E1 E1u E1 T2 T1u pz Σ A1 A2 A1 A2u A1 A2 A1 A2u A1 T2 dxy Σ A1 A1 A1 A1g A1 A1 A1 A1g A1 E dg Δ A1 E E B1g B1 E2 E2 E2g E2 E Eg dxy Δ A2 E E B2g B2 E2 E2 E2g E2 T2 T2g dyz Π B2 E E Eg E E1 E1 E1g E1 T2 T2g dzx Π B1 E E Eg E E1 E1 E1g E1 T2 T2g Orbitais formados por simetria Dh C2v Σg A1 Πg A2 Πu B1 Σu B2 A1 B2 Orbitais formados por simetria Td A1 T2 Orbitais formados por simetria Oh A1g Eg T1u T1u T2g T1g T2u COMPLEXOS SEM LIGAÇÃO π METALLIGANTE CoNH363 Construção do diagrama de OM Complexo com simetria Oh ML6n Metal da 1a série de transição orbitais de valência 3d 4s e 4p orbital s orbitais d orbitais d orbitais p COMPLEXOS SEM LIGAÇÃO π METALLIGANTE Cada ligante L fornece um orbital e utilizando o método dos orbitais de grupo ligante OGLs para o fragmento L6 na simetria Oh Estes OGLs tem simetrias a1g t1u e eg COMPLEXOS SEM LIGAÇÃO π METALLIGANTE Diagrama de OM aproximado para a formação de ML6n A ligação envolve somente interações ML COMPLEXOS SEM LIGAÇÃO π METALLIGANTE CoNH363 baixo spin 18 e 6 e do Co3 2 e de cada L Ocupando os OM a1g t1u eg e t2g COMPLEXOS COM LIGAÇÃO π METALLIGANTE Orbitais t2g dxy dyz e dxz são não ligantes nos complexos ML6n com ligantes somente Estes orbitais podem sobreporse com orbitais de simetria correta para formar ligações π Formação da ligação em uma unidade linear LML na qual o metal e átomos doadores do ligante estão no eixo x a entre o orbital dxz do metal e orbitais pz do ligante para L I um exemplo de ligante doador b entre o orbital dxz do metal e orbitais do ligante para L CO um exemplo de ligante receptor COMPLEXOS COM LIGAÇÃO π METALLIGANTE Um ligante doador doa elétrons para o centro metálico em uma interação que envolve orbital preenchido do ligante e um orbital do metal vazio um ligante receptor aceita elétrons do centro metálico em uma interação que envolve orbital preenchido do metal e orbital vazio do ligante Exemplos de ligantes com caráter Ligantes doadores Cl Br I Ligantes receptores CO N2 NO alquenos COMPLEXOS COM LIGAÇÃO π METALLIGANTE Diagrama de OM aproximado para ligação ML com L possuindo propriedades doadoras Cada L possui 3 orbitais p Um deles foi utilizado na ligacao Os 2 restantes estão disponíveis para ligacoes Como são 6 ligantes L o total são 12 orbitais Na simetria Oh estes se transformam em t2u t1u t1g e t2g destes apenas o t2g tem simetria adequada para interagir com os orbitais d CoF63 alto spin 24 e 12 e lig ocupando os OM a1g t1u e eg 6e lig Π no t2g 4 e no t2g e 2 e no eg COMPLEXOS COM LIGAÇÃO π METALLIGANTE Diagrama de OM aproximado para ligação ML com L possuindo propriedades receptoras o diminui de um complexo para um contendo doadores para um complexo com ligantes doadores o aumento da doação estabiliza o nível t2g e desestabiliza o t2g assim o o diminui os valores de o são relativamente grandes para complexos contendo ligantes receptores e tais complexos normalmente são de baixo spin Para um complexo com ligantes receptores o aumento da recepção estabiliza o nível t2g aumentando o o CONSIDERAÇÕES SOBRE VALOR DE o CONSISTENTES COM A POSIÇÃO DOS LIGANTES NA SÉRIE ESPECTROQUÍMICA